CN104193795A - 一种甘草酸联产甘草浸膏和低酸甘草霜的水氨循环生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甘草酸联产甘草浸膏和低酸甘草霜的水氨循环生产方法，先将甘草粉加入氨水溶液渗漉，再将提取液经过滤、膜浓缩，将浓缩液中加酸调节pH值，静置，沉淀经干燥得甘草酸的粗品，向上层清液中分批加入生石灰或熟石灰，静置后，将新的上层清液放出，沉淀分离另用；将新的上层清液与浓缩时的透过液合并后补充氨水代替氨水溶液用于第二轮甘草酸制备中甘草粉的渗漉，进行甘草酸制备4-8轮后，将得到的新的上层清液直接加热浓缩得低甘草酸甘草浸膏，将甘草渣和分离出的沉淀混合、酸调，加入菌种发酵液发酵，加入尿素、硫酸钾后经挤出成型得甘草有机复合肥。本发明为一种适合工业生产的、甘草有效利用的、无废水污染的甘草酸生产方法。

Description

一种甘草酸联产甘草浸膏和低酸甘草霜的水氨循环生产方法

技术领域

本发明涉及一种甘草酸的生产方法。

背景技术

甘草是新疆的特色植物资源，分布范围广，资源贮藏量大。我国历代对甘草药理功效研究载述非常丰富，《神农本草经》、《千金方》、《伤寒论》、《本草纲目》等古典医学典籍中均有记载。现代医学研究证明，甘草中含有皂甙、三萜类、黄酮类、香豆素、黄酮、生物碱、挥发油、有机酸、氨基酸等多种成分。国内外生产基于甘草的医药产品达几十种之多。除药用外，甘草及其制品在食品工业、印染业、化妆品行业等应用也十分广泛。

目前新疆的甘草加工工业主要产品为甘草浸膏和甘草酸系列产品，由于生产工艺落后，存在资源综合利用率不高、附加值低、能耗高、污染大、生产率低下、人工成本高等突出问题，甘草加工工业面临巨大的困难。如何提高资源利用率，减少工业废弃物排放，降低能耗是甘草加工企业急需解决的问题。

甘草酸的传统生产路线是水提后蒸发浓缩至一定比例，加入硫酸沉淀甘草酸，再将酸性废水直接排放或处理后排放。蒸发工艺涉及相变，耗能高、投资大，每生产1吨甘草酸耗标准煤约为150吨左右，接近成本的近1/3。由于蒸发温度高、时间长，提取液变色褐化严重，导致后继工艺中脱色麻烦，甘草酸的损失非常严重。

甘草酸废水是在工业提取甘草中甘草酸时酸沉后产生的上清液。废水具有强酸性，pH值在2～2.5左右，其采用重铬酸钾作为氧化剂测定出的化学耗氧量(COD)在15000 mg/L左右，电导率为15000 us/cm，色度在1000倍左右，用化学法处理成本高昂，用生化法也不易处理。甘草酸废水色度高、酸度高，并含有大量氨基酸、糖、黄酮和部分甘草酸等物质，直接排放继污染环境，也造成了资源的严重浪费。对其回收利用不仅具有环境上的意义，也能带来具大的经济价值。

专利CN103588831A公开了一种高纯度甘草酸的制备方法，采用甘草为原料，经超声波提取后，取上清液，用盐酸调节pH，离心取沉淀，沉淀用去离子水洗2-3次后置于真空干燥箱中干燥，得甘草酸粗品。称取一定量的甘草酸粗品，加水，用浓氨水调节至pH8-9，待完全溶解后，加入有机溶剂萃取，两相分层清晰后，取水层，再通过半制备型高效液相色谱仪进一步纯化后得到高纯度甘草酸。该种方法虽然纯度提高了，但成本高，处理量小，不利于大规模生产，而且废水的处理也比较麻烦。

一种适合工业生产的、甘草有效利用的、无废水污染的甘草酸生产方法需求迫切。

发明内容

本发明的目的是克服上述不足而提供一种甘草酸联产甘草浸膏和低酸甘草霜的水氨循环生产方法。

本发明采取的技术方案为：

一种甘草酸联产甘草浸膏和低酸甘草霜的水氨循环生产方法，包括步骤如下：

(1)将粉碎的甘草粉加入氨水溶液渗漉，得提取液和甘草渣；

(2)将提取液经过滤、膜浓缩，浓缩至原体积的10-15％，将透过液收集另用，将浓缩液中加入有机酸或无机酸，调节pH值至1.0-1.5，静置，下层褐色沉淀经自然干燥或烘干即得甘草酸的粗品，将上层清液放出；

(3)向上层清液中分批加入生石灰或熟石灰，用机械搅拌器搅拌或污水泵反复循环，直至pH值变为9.5-10，静置后，将新的上层清液放出，沉淀分离另用；

(4)将新的上层清液与步骤(2)的透过液合并后补充总体积0.2％的氨水，作为水氨再生液代替氨水溶液用于第二轮甘草酸制备的步骤(1)中甘草粉的渗漉，重复步骤(2)、(3)；

(5)按照上述步骤进行甘草酸制备4-8轮后，将步骤(3)得到的新的上层清液直接加热浓缩得低甘草酸甘草浸膏，或在步骤(3)得到的新的上层清液中加入粉碎后的甘草，用蒸气加热提取4-5 h后，将提取液加热浓缩得甘草浸膏；

(6)将步骤(1)的甘草渣和步骤(3)产生的沉淀混合，用硫酸调节pH值至6-7，加入有机复合肥菌种发酵液发酵，加入尿素、硫酸钾后经挤出成型得甘草有机复合肥。

上述方法中，步骤(1)所述的氨水溶液浓度为0.1-1 wt.％，加入量为甘草粉质量的1-3倍；渗漉的温度保持为10-30℃，时间4-5 h。

步骤(2)中所述的膜浓缩优选为管式陶瓷膜浓缩、卷式超滤膜浓缩。管式陶瓷膜浓缩至原体积的10％，陶瓷膜浓缩液中加入反渗透纯水2倍继续浓缩至原体积，透过液合并。浓缩过程中输料泵的压力保持为0.3-0.5MPa，膜通量为1.0-1.2 L.min^-1。陶瓷膜的透过液直接经卷式超滤膜浓缩，纳滤膜的截留分子量为1000-2000。在处理过程中利用冷却循环水保持膜管温度在35℃以下以保证甘草酸的截留效果。浓缩至原体积10-15％后将浓缩液与微滤浓缩液合并进行下一步的酸沉淀处理。在浓缩过程中压力维持为2.2 MPa，膜通量为450 mL/min.m²-550mL/min.m²。使用的无机酸为磷酸，使用的有机酸为柠檬酸或草酸。

步骤(6)所述的有机复合肥菌种发酵液加入量与调酸后混合液的体积比为1:50-100，发酵时间为5-15天。尿素加入量为甘草渣质量的10-30％、硫酸钾的加入量为甘草渣质量的5-20％。

本发明制得的甘草酸粗品可进一步加工得到甘草酸单铵盐等。

本发明的有益效果是：

(1)柠檬酸、草酸或浓磷酸取代传统的硫酸沉淀，在产生的上层清液中可通过与生石灰或熟石灰反应的方式除去，从而实现水和氨的循环使用，不会留在最终产品中；

(2)利用组合膜法浓缩工艺，节约了传统工艺大量用于蒸发的耗能，微滤膜对甘草酸的氨提取液浓缩，有效的降低了酸的使用量；

(3)通过对水和氨的回收循环使用，彻底解决了生产中大量废水排放的问题；

(4)充分利用甘草中的有效成分，包括甘草酸、甘草黄酮、甘草中的碳水化合物等，同时避免甘草酸生产过程中的酸性高COD废水排放，在生产甘草酸的同时，还联产得到甘草浸膏、低甘草酸甘草浸膏和甘草基有机复合肥；

(5)本发明工艺，每100 kg甘草可生产甘草酸粗粉16.5 kg，生产低酸甘草浸膏10.2 kg或联产甘草浸膏45 kg，生产甘草有机复合肥220 kg；全程没有废气、废液和废渣排放，且不使用任何有机溶剂，具有环保、高效、节能等优点，符合清洁生产的要求。

(6)本发明工艺所得的低甘草酸甘草浸膏可用于食品添加剂、香烟调香剂、食品调料、饮料、植物凉茶等领域。

附图说明

图1为本发明膜处理机组示意图；

图2为本发明制得的甘草酸粗品的液相色谱图；

图3为本发明低酸甘草霜的液相色谱图；

图4为本发明的工艺流程图；

其中，1.料罐，2.排放阀，3.泵，4.换热器，5.膜，6.调压阀。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明。

实施例1：

取粉碎好的甘草2 kg，投入渗漉罐，加0.5 wt.％氨水溶液室温3 L浸泡半小时，打开输料泵将氨水提取液恒速泵入渗漉罐，提取液自下口流出，流速与泵流速相同，均为50 mL.min^-1。提取液用酸度计持续监测pH值，待pH值升为10-11时停泵待渗漉罐中溶液全部流出。在室温提取液中加入浓磷酸，用pH计测试pH值至1.5～2之间，静置过夜后小心倒出上层清液，下层沉淀结块取出后经烘箱70℃干燥得到甘草酸粗品322.1 g。清液中加入氢氧化钙或氧化钙固体，搅拌，至pH值为9左右，静置沉淀。上层清液用0.5μm的陶瓷膜管处理，得到滤液28.5 L。滤液加入总体积0.2％的浓氨水后用于甘草酸的重复渗漉提取，待渗漉完成后再用0.5 wt.％新鲜氨水溶液渗漉，合并渗漉液，重复5次后，将氢氧化钙或氧化钙固体处理上层清液浓缩得低甘草酸甘草浸膏。

实施例2：

取粉碎好的甘草2 kg，投入渗漉罐，加0.5 wt.％氨水溶液室温3 L浸泡半小时，打开输料泵将氨水提取液恒速泵入渗漉罐，提取液自下口流出，流速与泵流速相同，均为50 mL.min^-1。提取液用酸度计持续监测pH值，待pH值升为10-11时停泵待渗漉罐中溶液全部流出。流出液放入浓缩机组的浓缩罐中，用0.5μm的陶瓷膜管浓缩，打开输液泵及多级离心增压泵，设置膜前压力为0.3-0.5 MPa之间，流量为25 L.min^-1，透过液流量为1.2 L.min^-1。待透过液达到25 L左右时停止浓缩。透过液用超滤膜进行浓缩。调节膜前压力为2.2 MPa,流量为450mL.min^-1,待浓缩至原体积15％左右时，将微滤浓缩液和超滤浓缩液合并，在室温提取液中加入浓磷酸，用pH计测试pH值至1.5～2之间，静置过夜后小心倒出上层清液，下层沉淀结块取出后经烘箱70℃干燥得到甘草酸粗品。甘草酸粗品的液相色谱图见附图2。清液中加入氢氧化钙或氧化钙固体，搅拌，至pH值为9左右，静置沉淀。上层清液用10μm的无纺布滤袋过滤，与超滤透过液合并后补充总体积0.2％的浓氨水，用于甘草酸的重复提取。

实施例3：

将实施例2中超滤透过液加入5 kg粉碎好的甘草于提取浓缩装置中，加热至95℃回流提取3 h，放出提取液，提取罐中再加入25 kg反渗透水，加热回流提取3 h，合并提取液并减压浓缩至10 L，真空干燥箱中干燥得甘草浸膏1.3 kg。

实施例4：

取粉碎好的甘草2 kg，投入渗漉罐，加0.5 wt.％氨水溶液室温3 L浸泡半小时，打开输料泵将氨水提取液恒速泵入渗漉罐，提取液自下口流出，流速与泵流速相同，均为50 mL.min^-1。提取液用酸度计持续监测pH值，待pH值升为10-11时停泵待渗漉罐中溶液全部流出。流出液放入膜浓缩机组的浓缩罐中，用0.5μm的陶瓷膜管浓缩，打开输液泵及多级离心增压泵，设置膜前压力为0.3-0.5 MPa之间，流量为25 L.min^-1，透过液流量为1.2 L.min^-1。待透过液达到25 L左右时停止浓缩。透过液用超滤膜进行浓缩。调节膜前压力为2.2 MPa,流量为450mL.min^-1,待浓缩至原体积15％左右时，将微滤浓缩液和超滤浓缩液合并，在室温提取液中加入浓磷酸，用pH计测试pH值至1.5～2之间，静置过夜后小心倒出上层清液，下层沉淀结块取出后经烘箱70℃干燥得到甘草酸粗品。清液中加入氢氧化钙或氧化钙固体，搅拌，至pH值为9左右，静置沉淀。上层清液用10μm的无纺布滤袋过滤后与超滤透过液合并，减压浓缩至原体积10％，喷雾干燥得低甘草酸甘草浸膏粉(霜)。低酸甘草霜的HPLC液相色谱图见附图4。

实施例5：

将实施例2提取甘草酸后的甘草渣10 kg与回收磷酸沉淀1.1kg混合，加入一定量的0.01M硫酸后，测定pH值6-7之间，加入EM有机复合肥菌种发酵液500 mL，在室温下发酵10天。取发酵后的甘草渣与1kg粘土、2kg尿素、1kg硫酸钾混合后挤出成条，干燥后即得甘草渣有机复合肥15.2 kg。经检验，复合肥中含有机质为55.2％，含磷1.5％，含氮7.0％，含钾3.5％，水份含量13.2。

Claims (7)

1.一种甘草酸联产甘草浸膏和低酸甘草霜的水氨循环生产方法，其特征是，包括步骤如下：

(1)将粉碎的甘草粉加入氨水溶液渗漉，得提取液和甘草渣；

(2)将提取液经过滤、膜浓缩，浓缩至原体积的10-15％，将透过液收集另用，将浓缩液中加入有机酸或无机酸调节pH值至1.0-1.5，静置，下层褐色沉淀经自然干燥或烘干即得甘草酸的粗品，将上层清液放出；

(3)向上层清液中分批加入生石灰或熟石灰，用机械搅拌器搅拌或污水泵反复循环，直至pH值变为9.5-10，静置后，将新的上层清液放出，沉淀分离另用；

(4)将新的上层清液与步骤(2)的透过液合并后补充总体积0.2％的氨水，作为水氨再生液代替氨水溶液用于第二轮甘草酸制备的步骤(1)中甘草粉的渗漉，重复步骤(2)、(3)；

(5)按照上述步骤进行甘草酸制备4-8轮后，将步骤(3)得到的新的上层清液直接加热浓缩得低甘草酸甘草浸膏，或在步骤(3)得到的新的上层清液中加入粉碎后的甘草，用蒸气加热回流提取4-5 h后，将提取液加热浓缩得甘草浸膏；

(6)将步骤(1)的甘草渣和步骤(3)产生的沉淀混合，用硫酸调节pH值至6-7，加入有机复合肥菌种发酵液发酵，加入尿素、硫酸钾后经挤出成型得甘草有机复合肥。

2.根据权利要求1所述的一种甘草酸联产甘草浸膏和低酸甘草霜的水氨循环生产方法，其特征是，步骤(1)所述的氨水溶液浓度为0.1-1 wt.％，加入量为甘草粉质量的1-3倍。

3.根据权利要求1所述的一种甘草酸联产甘草浸膏和低酸甘草霜的水氨循环生产方法，其特征是，使用的无机酸为磷酸，使用的有机酸为柠檬酸或草酸。

4.根据权利要求1所述的一种甘草酸联产甘草浸膏和低酸甘草霜的水氨循环生产方法，其特征是，渗漉的温度保持为10-30℃，时间4-5 h。

5.根据权利要求1所述的一种甘草酸联产甘草浸膏和低酸甘草霜的水氨循环生产方法，其特征是，步骤(2)中所述的膜浓缩为管式陶瓷膜浓缩、卷式超滤膜浓缩。

6.根据权利要求5所述的一种甘草酸联产甘草浸膏和低酸甘草霜的水氨循环生产方法，其特征是，步骤(2)中所述的膜浓缩过程为0.2-1.0微米孔径的陶瓷膜微滤浓缩与截留分子量1000-2000的卷式超滤膜浓缩组合。

7.根据权利要求1所述的一种甘草酸联产甘草浸膏和低酸甘草霜的水氨循环生产方法，其特征是，步骤(6)所述的有机复合肥菌种发酵液加入量与调酸后甘草渣的体积比为1:50-100，尿素加入量为甘草渣质量的10-30％、硫酸钾的加入量为甘草渣质量的5-20％。