CN104193770A - 一种用于生理温度探测的双稀土有机框架材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的用于生理温度探测的双稀土有机框架材料，其结构通式为Tb_1-xEu_xL，其中0＜x≤0.5，L为4,5-二（4'-羧基苯基）邻苯二甲酸、4,5-双(6-羧基吡啶-3-基)邻苯二甲酸、4,5-双(5-羧基吡啶-2-基)邻苯二甲酸或5,6-双(4-羧基苯基)吡啶-2,3-二羧酸。采用溶剂热法制备，方法简单，产率高。该双稀土有机框架材料同时具有稀土铕离子和铽离子的特征发光峰，且两峰强度的比值与温度具有较好的线性关系，可实现自校准探测，灵敏度较高，温度探测范围为25-75℃，包含生理温度范围，并且其发光颜色随着温度的改变发生明显变化，可以实现实时温度成像，有望在生理温度探测领域得到实际应用。

Description

一种用于生理温度探测的双稀土有机框架材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于生理温度探测的双稀土有机框架材料及其制备方法。

背景技术

温度是是科学研究和工业领域中一个十分常见且至关重要的参数，以一种精确的、高分辨率的非接触的方式探测温度对理解光电设备的特征(例如，热传导、热扩散、热反应等)是至关重要的。而且精确测量细胞的温度，尤其是癌细胞，对生物学和药理学的研究具有重要的意义。由于传统的接触温度计不能满足这一要求，导致了非接触式温度计的产生。在众多的非接触探测温度的方法中，荧光基的温度计由于其具有抗电磁干扰、高精度、高灵敏度、非接触测量等优点，可以应用在快速移动的物体和亚微米级尺寸的物体上，因而受到广泛的关注和研究。

稀土有机框架材料是由稀土离子和有机配体通过配位作用自组装形成的一种新型材料，其具有丰富的发光特性，有机配体、稀土离子及其孔道里面的客体分子都可以发光，而且有机配体还可以通过天线效应敏化稀土离子发光。作为一种新型的荧光温度探测材料，其突破了传统的温度探测测量范围窄、反应速度慢等缺点，可以探测极低温环境或生物体内环境等特殊的环境。通过选择具有合适三重态能级的有机配体，使其有效地向稀土离子传能，可以得到具有强特征荧光发射的稀土有机框架材料。另外，激发态能级高的稀土离子可以向激发态能级低的稀土离子进行能量传递，选择两种不同的稀土盐与有机配体合成双稀土有机框架材料，该材料同时具有两种稀土离子的特征荧光，并且随着温度的增加一种稀土离子的特征发光强度降低，另一种稀土离子的特征发光强度增加，通过两种稀土离子特征发射峰的强度变化作为温度探测的手段。另外，通过选择合适的高三重态能级的有机配体，增大稀土离子的激发态能级和有机配体三重态能级之间的能级差，使有机配体可以有效地向稀土离子传递能量而稀土离子不容易向有机配体发生能量回传，进而提高稀土离子之间的能量传递效率，得到高灵敏度的双稀土有机框架材料。双稀土有机框架材料在温度探测方面具有以下优势：(1)灵敏度高，相比于传统的温度探测技术精确而快速，和装有染料的稀土有机框架材料相比，双稀土离子之间的能级接近，更容易发生能量传递和回传，因而灵敏度和可逆性较好。(2)实时温度成像，相对于装有染料的稀土有机框架材料，其发光的颜色随温度的变化更加明显。(3)自校准，相比于单稀土有机框架材料和具有单一特征发光的有机物，其具有两种稀土离子的特征发光，利用两个特征发光的发光强度比，可以自校准，不需要附加基线校准，克服了以往采用单一发光峰强度进行探测时灵敏度受探测中心浓度、激发光源稳定性和探测器稳定性影响的缺陷。(4)可以实现生理温度范围内的温度探测，细胞的存活温度为25-45℃，不同的稀土有机框架材料对温度的敏感范围不一样，改双稀土有机框架材料在生理温度范围内对温度敏感。

发明内容

本发明的目的在于提供一种响应速度快、灵敏度高、抗干扰能力强，并且可以实现实时温度成像的用于生理温度探测的双稀土有机框架材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明用于生理温度探测的双稀土有机框架材料，其结构通式为Tb_1-xEu_xL，其中0＜x≤0.5，L为4,5-二(4'-羧基苯基)邻苯二甲酸、4,5-双(6-羧基吡啶-3-基)邻苯二甲酸、4,5-双(5-羧基吡啶-2-基)邻苯二甲酸或5,6-双(4-羧基苯基)吡啶-2,3-二羧酸。

本发明的用于生理温度探测的双稀土有机框架材料的制备方法，采用的是溶剂热法，具体步骤如下：

将稀土铕盐和稀土铽盐按摩尔比为铕盐/铽盐≤1:1混合，与含羧酸基团的的有机配体一起溶于有机溶剂中，其中两种稀土盐的摩尔总量与含羧酸的基团的有机配体的摩尔比为3：1，然后加入水、乙醇和乙酸配成混合溶液，混合溶液中去离子水、乙醇和乙酸与有机溶剂的体积比为32:20:1:15，将混合溶液放入密闭的反应釜中，在40℃-140℃反应12h–120h，得到双稀土有机框架材料。

本发明制备过程中，所说的稀土铕盐为硝酸铕、氯化铕或乙酸铕；所说的稀土铽盐为硝酸铽、氯化铽或乙酸铽。

本发明制备过程中，所说的含羧酸基团的有机配体是结构式为(a)的4,5-二(4'-羧基苯基)邻苯二甲酸、结构式为(b)的4,5-双(6-羧基吡啶-3-基)邻苯二甲酸、结构式为(c)的4,5-双(5-羧基吡啶-2-基)邻苯二甲酸或结构式为(d)的5,6-双(4-羧基苯基)吡啶-2,3-二羧酸，

本发明制备过程中，所说的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、甲醇、二氧六环和四氢呋喃中的任意一种或者几种接任意比的混合。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明的双稀土有机框架材料制备方法简单，结晶程度高，稳定性好，产率高。

(2)本发明制备出的双稀土有机框架材料同时具有金属铕(Eu)和金属铽(Tb)的发光峰，且两峰强度的比值与温度具有较好的线性关系，可实现自校准探测，具有灵敏度高、响应速度快、抗干扰能力强等优点，克服了以往采用单一发光峰强度进行探测时灵敏度受探测中心浓度、激发光源稳定性和探测器稳定性影响的缺陷。

(3)本发明制备的双稀土有机框架材料的温度探测范围为25-75℃，包含生理温度范围，相比于其他的稀土有机框架材料和装有染料的稀土有机框架材料具有更高的灵敏度。

(4)本发明制备出的双稀土有机框架材料发光效率高，并且发光肉眼可见，发光颜色随温度的变化而发生明显变化，可以实现实时温度成像，有望作为一种新型的温度探测材料在生理温度探测领域得到实际应用。

附图说明

图1是双稀土金属有机框架材料的两峰强度比值(I₆₁₄/I₅₄₄)与温度之间线性关系。

具体实施方式

实例1：

利用硝酸铕和硝酸铽与4,5-二(4'-羧基苯基)邻苯二甲酸有机配体，通过溶剂热方法合成双稀土有机框架材料，x＝0.15，其具体的合成路线如下：

将0.0405mmol的硝酸铕和0.2295mmol的硝酸铽(摩尔比Eu³⁺：Tb³⁺＝3:17)与0.09mmol的4,5-二(4'-羧基苯基)邻苯二甲酸有机配体溶于7.5mlN，N-二甲基甲酰胺中，另取16ml去离子水、10ml乙醇和500μl乙酸加入其中，配制成混合溶液，然后放入密闭的反应釜中，在80℃恒温反应24h，得到双稀土有机框架材料Tb_0.85Eu_0.15L，产率为70％。

获得的双稀土有机框架材料为无色透明晶体，而且晶体在大多数有机溶剂和水中具有良好的稳定性。在紫外光激发下，其同时具有稀土铕离子和稀土铽离子的特征发光峰，其最强发光峰分别位于544和614nm，这两个发光峰的强度比值与温度呈现较好的线性关系(见图1)，可用如下公式进行拟合：

I₆₁₄/I₅₄₄＝0.0241T+0.354，其中T为温度，I为发光强度。

根据公式其中Δ＝I₆₁₄/I₅₄₄，计算可得，在25℃具有最大相对灵敏度为2.41％·K^-1。可知在25-75℃范围内，该双稀土有机框架复合材料的两个发射峰的发光强度之比与温度成很好的线性关系，相对灵敏度较高，并且双稀土有机框架材料的发光效率高，其发光颜色随着温度的升高从黄色逐渐变为红色。

实例2：

利用乙酸铕和乙酸铽与4,5-双(6-羧基吡啶-3-基)邻苯二甲酸有机配体，通过溶剂热方法合成双稀土有机框架材料，x＝0.001，其具体合成路线如下：

将0.00054mmol的乙酸铕和0.53946mmol的乙酸铽(摩尔比Eu³⁺：Tb³⁺＝1:999)与0.18mmol的4,5-双(6-羧基吡啶-3-基)邻苯二甲酸有机配体溶于15ml N，N-二甲基甲酰胺中，另取32ml的去离子水、20ml的乙醇和1ml的乙酸加入其中，配制成混合溶液，然后放入密闭的反应釜中，在140℃恒温反应12h，得到双稀土有机框架材料Tb_0.999Eu_0.001L，产率为60％。

获得的双稀土有机框架材料为无色透明晶体，而且晶体在大多数有机溶剂和水中具有良好的稳定性。在紫外光激发下，其同时具有稀土铕离子和稀土铽离子的特征发光峰，其最强发光峰分别位于544和614nm，这两个发光峰的强度比值与温度呈现较好的线性关系，相对灵敏度较高，发光效率高，其发光颜色随着温度的升高从绿色逐渐变为黄色

实例3：

利用氯化铕和氯化铽与4,5-双(5-羧基吡啶-2-基)邻苯二甲酸有机配体，通过溶剂热方法合成双稀土有机框架材料，x＝0.5，其具体合成路线如下：

将0.135mmol的氯化铕和0.135mmol的氯化铽(摩尔比Eu³⁺：Tb³⁺＝1：1)和0.09mmol的4,5-双(5-羧基吡啶-2-基)邻苯二甲酸有机配体溶于5ml N，N-二甲基甲酰胺和2.5ml N，N-二甲基乙酰胺的混合溶液中，另取16ml去离子水、10ml乙醇和500μl乙酸加入其中，配制成混合溶液，然后放入密闭的反应釜中，在40℃恒温反应120h，得到双稀土有机框架材料Tb_0.5Eu_0.5L，产率为65％。

获得的双稀土有机框架材料为无色透明晶体，而且晶体在大多数有机溶剂和水中具有良好的稳定性。在紫外光激发下，其同时具有稀土铕离子和稀土铽离子的特征发光峰，其最强发光峰分别位于544和614nm，这两个发光峰的强度比值与温度呈现较好的线性关系，相对灵敏度较高，发光效率高，其发光颜色随着温度的升高从浅红色逐渐变为深红色。

实例4：

利用氯化铕和硝酸铽与5,6-双(4-羧基苯基)吡啶-2,3-二羧酸有机配体，通过溶剂热方法合成双稀土有机框架材料，x＝0.3，其具体的合成路线如下：

将0.162mmol的乙酸铕和0.378mmol的乙酸铽(摩尔比Eu³⁺：Tb³⁺＝3:7)和0.18mmol的5,6-双(4-羧基苯基)吡啶-2,3-二羧酸有机配体溶于5ml N，N-二甲基甲酰胺、5ml N，N-二乙基乙酰胺和5ml甲醇的混合溶液中，另取32ml的去离子水、20ml的乙醇和1ml的乙酸加入其中，配制成混合溶液，然后放入密闭的反应釜中，在100℃恒温反应24h，得到双稀土有机框架材料Tb_0.7Eu_0.3L，产率为75％。

获得的双稀土有机框架材料为无色透明晶体，而且晶体在大多数有机溶剂和水中具有良好的稳定性。在紫外光激发下，其同时具有稀土铕离子和稀土铽离子的特征发光峰，其最强发光峰分别位于544和614nm，这两个发光峰的强度比值与温度呈现较好的线性关系，相对灵敏度较高，发光效率高，其发光颜色随着温度的升高从黄色逐渐变红色。

Claims (5)

1.一种用于生理温度探测的双稀土有机框架材料，其结构通式为Tb_1-xEu_xL，其中0＜x≤0.5，L为4,5-二(4'-羧基苯基)邻苯二甲酸、4,5-双(6-羧基吡啶-3-基)邻苯二甲酸、4,5-双(5-羧基吡啶-2-基)邻苯二甲酸或5,6-双(4-羧基苯基)吡啶-2,3-二羧酸。

2.制备权利要求1所述的用于生理温度探测的双稀土有机框架材料的方法，包括以下步骤：

将稀土铕盐和稀土铽盐按摩尔比为铕盐/铽盐≤1:1混合，与含羧酸基团的的有机配体一起溶于有机溶剂中，其中两种稀土盐的摩尔总量与含羧酸的基团的有机配体的摩尔比为3：1，然后加入去离子水、乙醇和乙酸配成混合溶液，混合溶液中去离子水、乙醇和乙酸与有机溶剂的体积比为32:20:1:15，将混合溶液放入密闭的反应釜中，在40℃-140℃反应12h–120h，得到双稀土有机框架材料。

3.根据权利要求2所述的用于生理温度探测的双稀土有机框架材料的制备方法，其特征在于所说的稀土铕盐为硝酸铕、氯化铕或乙酸铕；所说的稀土铽盐为硝酸铽、氯化铽或乙酸铽。

4.根据权利要求2所述的用于生理温度探测的双稀土有机框架材料的制备方法，其特征在于所说的含羧酸基团的有机配体是结构式为(a)的4,5-二(4'-羧基苯基)邻苯二甲酸、结构式为(b)的4,5-双(6-羧基吡啶-3-基)邻苯二甲酸、结构式为(c)的4,5-双(5-羧基吡啶-2-基)邻苯二甲酸或结构式为(d)的5,6-双(4-羧基苯基)吡啶-2,3-二羧酸，

5.根据权利要求2所述的用于生理温度探测的双稀土金属有机框架材料的制备方法，其特征在于所说的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、甲醇、二氧六环和四氢呋喃中的任意一种或者几种按任意比的混合。