CN104185605A - 处理含硫排放气体的构造和方法 - Google Patents

Abstract

通过在池外容器中在压力下将液硫脱气和通过用对氢化催化剂无毒的吹扫气体吹扫储存池（或储罐），降低或甚至完全避免来自液硫的硫排放。将来自脱气的酸性气体在压力下送入克劳斯单元，同时将吹扫气体送入尾气处理单元以使酸性气体基本上再循环至消失。在优选装置和方法中，不需要动力流体和增压器、喷射器或压缩机，并且可以避免酸性气体的焚烧。

Description

处理含硫排放气体的构造和方法

本申请要求2011年9月21日提交的共同待审的美国临时申请系列号61/537446的优先权。

发明领域

本发明的领域是含硫排放气体，尤其是来自液硫储存和处理的排放气体的处理系统和方法。

发明背景

许多生产厂，包括各种精炼厂、煤气厂、提质厂（upgrading plants）和包括硫回收单元（SRU）的气化厂，其产生通常为未脱气形式并通常含有200至350 ppmw H2S的液硫。如果该液硫未脱气，在储存、处理、装载和/或运输过程中会释放H2S，这将在空气中产生H2S的爆炸性混合物。此外，当从未脱气的液体或固体硫中释放时，H2S具有毒性危害以及有毒气味问题。

为了管理H2S释放，各种方法和系统是本领域中已知的，包括经排放气体收集H2S。但是，这样的收集通常需要喷射器或鼓风机以将收集的H2S送往适当位置，这增加大量的资本和/或运营费用。为避免来自排放气体的H2S释放，可以将来自未脱气硫装料的排放气体送往焚烧炉。遗憾地是，这样的输送增加排放到大气中的SO2并且也不合意。如果必须处理较大体积的脱气（例如池内脱气），排出的气流经过长行程的夹套管道送往硫回收单元（SRU）主燃烧器或反应炉室（mRF）。在美国专利No. 4,478,811中显示了这种构造的典型实例，在美国专利申请No. 2002/0159938中显示了有点类似的系统。遗憾地是，这样大的排放体积通常造成SRU中的燃烧空气控制和炉温不足以及管道腐蚀和堵塞的问题。本文中论述的这些和所有其它外来资料全文经此引用并入本文。当并入的参考资料中的术语的定义或用法与本文中提供的该术语的定义不一致或相反时，适用本文中提供的该术语的定义并且不适用该参考资料中该术语的定义。

在另一些已知方法和系统中，用空气吹扫硫储存池（rundown pits）（或储罐）。尽管这种吹扫在概念上简单，但排放气体不能送往氢化反应器（或相关联的加热器/还原气体发生器（RGG）），因为排放气体中的氧倾向于毒化氢化催化剂。另外，难以从装载臂（例如卡车、火车或船舶）收集排放气体，因为它们通常不位于SRU或任何焚烧炉或催化或热氧化器附近。类似地，储罐也可能位置较远并因此加剧输送含硫排放气体的困难。

例如在WO 97/10174中描述了另一些已知的排放气体管理方法，其中液硫在单独和连续排列的隔室中脱气。在此，精细分散的含氧气体流在搅拌下与液硫合并以降低残留硫化物/多硫化物浓度。遗憾地是，尽管这样的方法至少在概念上有效，但需要大量材料和复杂性物质。在WO 95/06616中遇到类似问题，其中利用护罩（shroud）和叶轮用汽提气体处理液硫。在如美国专利No. 7,927,577中所示的另一些系统和方法中，液体喷射泵或喷射器利用泵压的液硫再循环流作为动力流体增进硫行进的压力并因此在液硫内提供夹带和充分搅拌，以在硫收集管道和相关系统内同时发生脱气。但是，此类系统通常增加设备成本和复杂性。

在另一些已知系统中，如WO 02/088023中所述，硫在储存池外在升高的压力下用氧化气体脱气。由此获得的废气然后用作喷射器中的动力流体，其从硫储存池中带出吹扫气体。本文所用的术语“储存池”和“储罐”在与液硫收集结合使用时，在本文中可互换使用并且是指接收来自制硫工艺的液硫（最通常经由硫冷凝器）的容器。尽管这样的构造和方法有利地改进至少一些运行参数，但仍有一些缺点。最重要地是，在将废气和吹扫气体送入SRU时，通常不利地影响SRU的运行。为避免这些缺点，可以将废气和吹扫气体送入氧化器。但是，此类处理导致产生必须适当处置的硫氧化物。

因此，尽管本领域中已知有各种用于处理含硫排放气体的系统和方法，但它们全部或几乎全部具有一个或多个缺点。因此，仍然需要改进的处理含硫排放气体的构造和方法。

发明概述

本发明的主题提供处理源自液硫的各种含酸性气体的料流的装置、设备和方法。在本发明的主题的尤其优选的方面中，将所有含酸性气体的料流再循环至硫回收单元和尾气处理单元以便由含酸性气体的料流不产生硫排放。从另一角度看，所预期的构造和方法能在不将含酸性气体的料流送往燃烧器（其会产生硫氧化物排放物）的情况下运行。进一步指出，通过将液硫产品脱气至极低H2S含量，在储存或处理过程中没有遇到显著的H2S释放。最优选将来自池外脱气的含酸性气体的料流在压力下送入SRU的主反应炉，同时将来自储存池的含酸性气体的吹扫气流送入尾气单元（例如还原气体发生器、加热器和/或氢化器）。

在本发明的主题的一个优选方面中，处理来自液硫的排放气体的方法包括在储存池中接收来自克劳斯单元的液硫的步骤和在第一压力下向储存池（或储罐）中的顶空提供吹扫气体的另一步骤，由此形成含酸性气体的吹扫气体。在另一步骤中，将一部分液硫从储存池送往脱气单元，并在脱气单元中在第二压力下使用净化气体（purge gas）将液硫脱气，由此形成脱气的液硫产物和含酸性气体的净化气体。所预期的方法进一步包括将含酸性气体的吹扫气体送入尾气单元的部件（例如还原气体发生器、加热器和/或氢化器）的步骤，和将含酸性气体的净化气体送入克劳斯单元的主反应炉的另一步骤。

尤其优选在第一压力下将含酸性气体的吹扫气体送入尾气单元的部件，和/或在第二压力下将含酸性气体的净化气体送入克劳斯单元的主反应炉。所述含酸性气体的吹扫气体还更优选适用于尾气单元。因此，所述含酸性气体的吹扫气体具有对尾气单元中的氢化器的氢化催化剂无毒的组成。例如，特别优选的吹扫气体具有小于5摩尔%的氧含量和/或包含至少90摩尔%氮。还优选的是，第一压力为1至5 psig，而第二压力为10至200 psig。除非上下文中作出相反的规定，本文中列举的所有范围应被解释为包括它们的端点，开放式范围应被解释为包括商业上可行的值。类似地，除非上下文中作出相反的规定，所有罗列的值应被认为包括中间值。

尽管不限制本发明的主题，但通常预期，克劳斯单元接收来自烃精炼厂、气体加工厂、提质厂（upgrading plants）和/或气化厂的酸性气体。同样预期将脱气的液硫产物传送至储存容器、成形单元（forming unit）和/或装载单元。

因此和从不同角度看，本发明人还预期了处理源自液硫的含酸性气体的气流的方法，其中在储存池中由液硫产生含酸性气体的吹扫气体。在这些方法中，在脱气单元中在至少为克劳斯单元的主反应炉的运行压力的压力下产生含酸性气体的净化气体。因此，还预期，在这些方法中，可以将含酸性气体的吹扫气体送入与克劳斯单元流体连接的尾气单元，并可以利用脱气的含酸性气体的净化气体的压力将吹扫的含酸性气体的净化气体移向克劳斯单元的主反应炉。

最通常，脱气的含酸性气体的净化气体的压力为10至200 psig，且含酸性气体的吹扫气体具有对尾气单元中的氢化器的氢化催化剂无毒的组成。尽管不限制本发明的主题，但该储存池还优选具有等于或小于24小时，更通常等于或小于12小时，甚至更通常等于或小于6小时，最通常等于或小于4小时工作体积的体积。

因此，本发明人还预期了硫生产和加工装置，其包括接收来自酸性气体源的酸性气体并产生尾气的克劳斯单元，其中尾气单元流体连接至克劳斯单元以接收尾气和产生烟道气。在所预期的装置中，储存池流体连接至克劳斯单元并从克劳斯单元接收液硫。吹扫气体源连接至储存池并在第一压力下向储存池中的顶空提供吹扫气体，由此形成含酸性气体的吹扫气体，脱气单元连接至储存池并从储存池接收一部分液硫。在所预期的装置中，脱气单元利用在第二压力下的净化气体将液硫脱气，由此形成脱气的液硫产物和含酸性气体的净化气体，其中第一导管将含酸性气体的吹扫气体从储存池送入尾气单元的还原气体发生器、加热器和/或氢化器，且其中第二导管将含酸性气体的净化气体从脱气单元送入克劳斯单元的主反应炉。

在这种装置中，通常优选的是，储存池具有等于或小于6小时工作体积的体积，且吹扫气体具有对尾气单元中的氢化器的氢化催化剂无毒的组成。最通常，含酸性气体的吹扫气体具有1至5 psig的压力，且含酸性气体的净化气体具有10至200 psig的压力。此外，通常优选不利用动力气体或增压器将来自脱气单元的含酸性气体的净化气体送入克劳斯单元的主反应炉。

从优选实施方案的下列详述以及附图中更容易看出本发明的主题的各种目的、特征、方面和优点，其中相同数字代表相同部件。

附图简述

图1是根据本发明的主题的示例性装置的示意图。

详述

本发明人已经发现，可以加工由硫回收单元产生的液硫以使该液硫对该装置的硫排放的净贡献为零。在本发明的主题的尤其优选的方面中，预期了用于收集源自液硫（例如源自脱气操作、吹扫等）的各种含酸性气体的气流以降低H2S和SO2蒸气的排放（否则会从未脱气液硫的泵送、处理和/或装载中排出）和提高安全性（无论在哪里回收硫）的装置构造、设备和方法。因此，在本文中提出的构造和方法中，爆炸、人员暴露和气味损害的危险显著降低，同时容易在接近零排放下收集和加工含酸性气体的气流（含有H2S和/或SO2）。

下列论述提供本发明的主题的各种示例性实施方案。尽管各实施方案代表本发明的元件的单一组合，但本发明的主题被认为包括所公开的元件的所有可能的组合。因此，如果一个实施方案包含元件A、B和C，第二个实施方案包含元件B和D，则本发明的主题也被认为包括A、B、C或D的其余组合，即使没有明确公开。如本文所用，和除非上下文中另行规定，术语“连接至”旨在包括直接连接（其中互相连接的两个元件互相接触）和间接连接（其中在这两个元件之间存在至少一个附加元件）。因此，术语“连接至”和“与…连接”同义使用。

例如，如图1中示意性图解，硫生产和加工装置包括三个集成的工艺，(a) 在储存和/或装载之前的液硫脱气，(b) 在压力下将液硫池外（即在储存池或储罐外）脱气并将含酸性气体的净化气体送回SRU/mRF，和(3) 利用氮气或其它基本无氧的气体吹扫储存池（或其它储罐）并将由此生成的含酸性气体的吹扫气体送回尾气处理单元。因此应该认识到，所预期的构造和方法有助于避免将任何排放气体送往焚烧炉并由此基本完全避免SO2排放到大气中。

在此，硫生产和加工装置100具有克劳斯单元110和尾气单元120。将克劳斯单元中产生的硫送往液硫池（或储罐）130，并将至少一部分液硫送入脱气单元140。用来自吹扫气体单元150的吹扫气体吹扫该硫池。在大多数情况中，从烃精炼厂、气体加工厂、提质厂或气化厂（未显示）向克劳斯单元提供酸性气体102。克劳斯单元110通常是具有一个或多个主燃烧器-反应炉112和一系列克劳斯催化反应器和冷凝器114的常规克劳斯单元，其产生液硫流103和尾气104。

将尾气104以常规方式送入尾气单元120并通常在氢化反应器126中氢化前引入加热器122。或者，可以由还原气体发生器124提供用于还原的还原气体，其在氢化前加热尾气104。排出气体106可通过各种尾气处理方法进一步处理，然后作为烟道气排放到大气中或以其它方式处置/送往最终目的地。

液硫池130构造成接收来自克劳斯单元110的冷凝器的硫，并进一步构造成在液硫上方具有顶空。吹扫气体单元150优选在1-5 psig的低压下向该顶空提供氮气流152作为吹扫气体。然后将由此形成的含酸性气体的吹扫气体从该顶空（优选利用来自吹扫气体单元的压力）分别经导管154C、154B和154A排出至加热器122、还原气体发生器124和/或氢化器126。在本发明的主题的更优选方面中，将液硫从液硫池130作为料流132送入脱气单元140。脱气单元140最优选利用空气或其它含氧气体在升高的压力下运行以产生脱气的液硫产物134，将其酌情送往储存、运输、成形或其它处理，同时将含酸性气体的净化气体142送回SRU/mRF。

应该特别指出，在最优选的方面中，含酸性气体的净化气体142的压力足以免除对增压器或喷射器的需要，这有利地并显著地降低含酸性气体的净化气体的体积并由此能够简化SRU/mRF的操作。此外，由于池外进行脱气，可以显著降低池体积，这又能使含酸性气体的吹扫气体减少，因此能够将含酸性气体的净化气体直接送入尾气单元（条件是使用无毒吹扫气体）。因此，应该认识到，来自液硫的所有含硫气体都再循环回克劳斯单元和尾气单元，由此实现来自液硫的净零硫排放，同时产生具有等于或低于10 ppmw，更通常等于或低于5 ppmw的残留硫化物/多硫化物含量的液硫产物。

就吹扫气体而言，该吹扫气体通常优选是氮气，其容易由储器、空气分离单元或其它可用的氮气源供应。吹扫氮气供料可以加热或不加热。但是，应该指出，也可以使用各种其它吹扫气体，尤其是不包括会毒化氢化催化剂的量的氧的那些。例如，其它吹扫气体包括相对纯净形式（例如>95摩尔%）的氩气、氖气或其它惰性气体以及各种惰性气体的混合物。此外，也预期了该吹扫气体也可能是加热器和/或还原气体发生器流出物的一部分（其通常至少部分冷却）和/或氢化反应器流出物的一部分。

在本发明的主题的另一些尤其优选的方面中，在压力下向储存池提供吹扫气体以致在吹扫储存池和将含酸性气体的吹扫气体移向尾气单元中不需要任何机械装置。例如，如果从空气分离单元或压缩储器提供吹扫气体，吹扫气体压力优选为1-25 psig的范围，更通常1-10 psig，最优选1-5 psig的范围。因此和从不同角度看，优选在适合在部件运行压力（例如还原气体发生器、加热器或氢化器的运行压力）下将含酸性气体的吹扫气体送往尾气单元的压力下提供吹扫气体。由于该储存池（储罐）的尺寸与其它迄今已知的装置和方法相比显著降低，含酸性气体的吹扫气体与来自克劳斯单元的尾气的体积比预计为1:10至1:50，更通常1:20至1:100，最通常1:50至1:250（甚至更高）。

关于池外脱气，所有已知的池外脱气法被认为适用于此。但是，特别优选在升高的压力下进行池外脱气以提高效率和显著降低接触时间和容器体积。另外，不使用催化剂的脱气法尤其优选。例如，特别优选的脱气法是Goar Allison Associates' D'GAASS™法（通过在加压垂直容器中与空气对流接触除去硫化物）。因此，尤其优选的净化气体包括空气和含氧气体。关于由脱气产生的含酸性气体的净化气体的合适压力，通常认为该压力取决于所用的特定技术并可变。但是，特别优选的压力是适合将含酸性气体的净化气体直接注入克劳斯单元，尤其是克劳斯单元的mRF中的压力。在这种情况下，应该特别认识到，不需要动力流体（和随之提高的体积），以致显著降低（即使不是消除）对克劳斯单元运行的干扰。更具体地，含酸性气体的净化气体的稀释和冷却影响不再是关键因素。因此，含酸性气体的净化气体的合适压力为10至200 psig，更通常5至100 psig。因此，应该指出，不需要喷射器、压缩机和/或其它增压器可将含酸性气体的净化气体移向克劳斯单元。

还应该指出，在压力下的池外脱气法使所需的储存池容器体积最小化，这又使吹扫气体体积（及其对尾气单元的不利作用）最小化。例如，合适的储存池体积是等于或小于24小时，更通常4小时工作体积的体积。应该指出，如果利用池、容器或储罐的蒸气空间的氮气（或其它惰性气体）覆盖代替空气吹扫，在钢部件上形成的黄铁矿在空气由于任何原因无意间突然涌入池、容器或储罐的情况下可能快速着火。因此，还预期了降低或甚至消除无意的氧暴露时的黄铁矿着火的额外安全措施。

如果合意或需要，该储存池（储罐）可包括喷射器（或鼓风机或其它机械装置）以将氮气吹扫排气导入氢化反应器或尾气单元的其它部件。但是，应该认识到，由于低得多的目的地压力（与mRF处典型的10-12 psig相比，在氢化床处通常为3 psig或更低），动力流体的速率极大降低。根据操作条件，有可能在硫储存收集器上保持轻微压力（例如1-7 psig）并因此不借助机械驱动力将氮气吹扫排气送往氢化段。这预计适合许多克劳斯单元位置。由于硫在储存和装载之前脱气，不需要来自远程未脱气储罐、装载臂区域和/或硫成形设施的蒸气回收系统。因此，避免了从这些远程区域输送含硫气体固有的困难。进一步就管道、管路和相关设备而言，应该指出，所有此类已知元件都被认为适用于此。

本领域技术人员显而易见的是，可以在不背离本文中的发明概念的情况下作出除已描述的那些外的许多修改。因此，本发明的主题仅受所附权利要求的精神限制。此外，在解释说明书和权利要求书时，所有术语应以与上下文相容的尽可能最宽的方式解释。特别地，术语“包含”应被解释为以非排他方式指示要素、部件或步骤，表明所提到的要素、部件或步骤可能与没有明确提到的其它要素、部件或步骤一起存在、使用或结合。当说明书权利要求提到选自A、B、C ….和N的至少一者时，该文本应被解释为只要求来自该组的一个要素，而非A+N，或B+N等等。

Claims (20)

1.处理来自液硫的排放气体的方法，其包括：

在储存池中接收来自克劳斯单元的液硫，和在第一压力下向储存池中的顶空提供吹扫气体，由此形成含酸性气体的吹扫气体；

将一部分液硫从储存池送往脱气单元，并在脱气单元中在第二压力下使用净化气体将液硫脱气，由此形成脱气的液硫产物和含酸性气体的净化气体；

将含酸性气体的吹扫气体送入与克劳斯单元流体连接的尾气单元的至少一个部件，其中所述部件选自还原气体发生器、加热器和氢化器；和

将含酸性气体的净化气体送入克劳斯单元的主燃烧器或反应炉。

2.权利要求1的方法，其中将含酸性气体的吹扫气体送入尾气单元的所述至少一个部件的步骤在第一压力下进行。

3.权利要求1的方法，其中将含酸性气体的净化气体送入克劳斯单元的主反应炉的步骤在第二压力下进行。

4.权利要求1的方法，其中所述吹扫气体具有对尾气单元中的氢化器的氢化催化剂无毒的组成。

5.权利要求1的方法，其中所述吹扫气体具有小于5摩尔%的氧含量。

6.权利要求1的方法，其中所述吹扫气体包含至少90摩尔%氮。

7.权利要求1的方法，其中第一压力为1至5 psig。

8.权利要求1的方法，其中第二压力为10至200 psig。

9.权利要求1的方法，其进一步包括从烃精炼厂、气体加工厂、提质厂或气化厂向克劳斯单元提供酸性气体的步骤。

10.权利要求1的方法，其进一步包括将来自脱气单元的脱气的液硫产物送往储存容器、成形单元或装载单元的步骤。

11.处理源自液硫的含酸性气体的气流的方法，其包括：

在储存池中由液硫产生含酸性气体的吹扫气体，和在脱气单元中在至少为克劳斯单元的主燃烧器或反应炉的运行压力的压力下产生含酸性气体的净化气体；

将含酸性气体的吹扫气体送入与克劳斯单元流体连接的尾气单元；

利用含酸性气体的净化气体的压力从而将含酸性气体的净化气体移向克劳斯单元的主燃烧器或反应炉。

12.权利要求11的方法，其中所述压力为10至200 psig。

13.权利要求11的方法，其中所述含酸性气体的吹扫气体具有对尾气单元中的氢化器的氢化催化剂无毒的组成。

14.权利要求11的方法，其中所述储存池具有等于或小于24小时工作体积的体积。

15.硫生产和加工装置，其包含：

克劳斯单元，其构造成接收来自酸性气体源的酸性气体并产生尾气，和尾气单元，其经流体连接至克劳斯单元并构造成接收尾气和产生烟道气；

储存池，其经流体连接至克劳斯单元并构造成从克劳斯单元接收液硫；

吹扫气体源，其经流体连接至储存池并构造成在第一压力下向储存池中的顶空提供吹扫气体，由此形成含酸性气体的吹扫气体；

脱气单元，其经流体连接至储存池并构造成从储存池接收一部分液硫，并进一步构造成利用在第二压力下的净化气体将液硫脱气，由此形成脱气的液硫产物和含酸性气体的净化气体；

第一导管，其经流体连接至储存池和尾气单元的至少一个部件，以允许将含酸性气体的吹扫气体从储存池送入所述至少一个部件，其中所述部件选自还原气体发生器、加热器和氢化器；和

第二导管，其经流体连接至脱气单元和克劳斯单元的主反应炉，以允许将含酸性气体的净化气体从脱气单元送入克劳斯单元的主反应炉。

16.权利要求15的装置，其中所述储存池具有等于或小于6小时工作体积的体积。

17.权利要求15的装置，其中所述吹扫气体具有对尾气单元中的氢化器的氢化催化剂无毒的组成。

18.权利要求15的装置，其中所述含酸性气体的吹扫气体具有1至5 psig的压力。

19.权利要求15的装置，其中所述含酸性气体的净化气体具有10至200 psig的压力。

20.权利要求15的装置，其中第二导管经构造从而不利用动力气体或增压器将来自脱气单元的含酸性气体的净化气体送入克劳斯单元的主燃烧器/反应炉。