CN104176701A - 有机配体包裹的金纳米颗粒薄膜及其场致电子发射装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种有机配体包裹的金纳米颗粒薄膜及其场致电子发射装置，具有以有机配体包裹的粒径为1.3-1.7nm的金纳米颗粒为基元的超晶格结构。本发明的有机配体包裹的金纳米颗粒薄膜，通过金纳米颗粒提供电子，通过具有低电子亲和势的有机配体增强电子发射，以此薄膜作为电子发射源在低偏压下发射均一、高强度、准单色化的电子束，具有发射面积大，发射强度高，单色性能好等优点，并且无需昂贵的真空设备，制备方法经济便捷。

Description

有机配体包裹的金纳米颗粒薄膜及其场致电子发射装置

技术领域

本发明涉及一种有机配体包裹的金纳米颗粒薄膜及其场致电子发射装置。

背景技术

电子发射现象广泛的应用于社会生活的各个领域，从无线电通信、X射线管、电视、微波设备到电子曝光机、电子显微镜、蒸发镀膜设备等等都与电子发射现象密切相关。目前，常用的电子发射源主要分为热发射电子源和场发射电子源。热发射电子源主要有钨灯丝和LaB₆晶体等，它们发射出的电子的单色性比较差(能量发散度通常为1.5-2.3eV)，且具有响应慢、耗能多、难以集成等缺点，大大限制了电子发射现象领域的应用；场发射电子源一般是用极细的钨或钼针做成，单色性很好(能量发散度在0.3-0.8eV)，然而其在稳定性和寿命方面存在很大问题，主要原因是电子束的能量分散、亮度、空间相干性和时间相干性受灯丝的尺寸和形状的影响较大，只有比较小尺寸的灯丝才具有比较好的亮度和空间相干性，这就导致灯丝的稳定性和寿命比较差。因此，研发新型高质量的电子发射源来解决上述问题具有相当重要的实际意义，这不仅可以获得高质量的电子源，而且也有助于推动电子显微技术、平板显示、微波放大、X-ray探测器、真空微电子器件等的发展。

电子发射器是目前和未来电子器件中至关重要的一部分，目前科学家在发明薄型、低功耗的平板显示器件领域投入了大量的研究工作，其研究结果表明场致发射显示技术是实现这一要求的最有前途的技术之一。根据互联网数据中心的市场调研结果，未来几年内仅电视市场需求就达到了400亿美元以上。场发射电子发射器是场致发射显示技术的核心，发现合适的材料作为场发射电子源是至关重要的。目前，大多是的场发射电子源主要以难溶性的微小的金属钼针等在很高的偏压作用下发射出电子。然而，由于金属钼针等作为电子发射源的成本高且寿命短，很难应用于场致发射显示领域。因此，目前在场致发射显示领域，其场致增强发射电子源面临的一个重大的挑战，即急需找到一类合适的电子发射材料以满足实现低电压、大面积均一、高效率、高强度的电子发射。

有机配体包裹的金纳米颗粒具有十分广泛的应用，许多工作都集中在了金纳米粒子相关的物理和化学效应，比如在生物领域金纳米粒子可以作为生物传感器、在功能器件方面金纳米粒子与电磁场耦合产生等离激元作为光场增强材料等。然而，关于金纳米颗粒的光电子产生与增强场致发射的研究报道却比较少。金(Au)是很好的电子源(费米面附近有大量的传导电子)，并且它还具有很高的光学吸收效率和光电子产生效率，然而由于金的功函数(～5.2eV)很高并且光电子在金中传输距离很小，致使这些光电子被囚禁在势阱中很难发射出来，因此单独的金或金纳米颗粒难以成为电子发射器。如何利用金纳米颗粒中丰富的电子在近期研究中十分引人关注。

通常，增强电子发射的材料是宽带隙的材料，比如金刚石晶体、金刚石分子等，这类材料的主要特点是它的导带能级位于其真空能级以上，从而具有很强的电子排斥力，比如美国专利US 2008/0191598A1的发明人Shen等利用生长在金或银膜衬底上的自组装单层金刚烷增加其电子发射能力和发射电子束的单色性，其主要特色是利用自组装单层金刚烷改善衬底的能带结构和发射高强度单色化的电子束，然而该单层金刚烷是通过蒸发沉积的方法自组装在金属(如金或银)衬底上，其制备条件相对复杂，需要昂贵的高真空设备，不易形成大面积自组装单层薄膜，且它发射电子的单色性较差(能量展宽在500meV以内)，这些远不能满足各种技术对准单色电子源的需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有机配体包裹的金纳米颗粒薄膜及其场致电子发射装置，发射面积大，发射强度高，单色性能好，制备方法经济便捷。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种有机配体包裹的金纳米颗粒薄膜，具有以有机配体包裹的粒径为1.3-1.7nm的金纳米颗粒为基元的超晶格结构。

所述金纳米颗粒的粒径为1.5nm。

所述有机配体为烷基硫醇。

所述有机配体为巯基十一烷酸。

所述超晶格结构包括规律地分散于薄膜表面的矩形晶块，所述矩形晶块的边长为1.8-2.2μm。

所述超晶格结构包括沿面外方向的短周期结构，该短周期结构的周期长度为2.3-2.7nm，所述面外方向上的晶粒尺寸为134-148nm。

所述超晶格结构包括沿面内方向的长周期结构，该长周期结构的周期长度为27-33nm，所述面内方向上的晶粒尺寸为85.5-94.5nm。

所述薄膜的厚度为100-200μm。

所述有机配体包裹的金纳米颗粒薄膜通过以下步骤制成：

(1)由巯基十一烷酸4.5-27mg、质量百分比为10％的氯金酸1-3ml、四辛基溴化铵350-420mg、硼氢化钠105-125mg通过两步两相法制成巯基十一烷酸包裹的金纳米颗粒复合材料；

(2)将所述巯基十一烷酸包裹的金纳米颗粒复合材料溶于有机溶剂后旋涂于衬底后充分干燥以得到巯基十一烷酸包裹的金纳米颗粒薄膜，其中，衬底的转速为700-2500r/min；

(3)将干燥后的所述巯基十一烷酸包裹的金纳米颗粒薄膜在80-180℃下进行退火处理，其中，加热速率和降温速率均为5-10℃/min。

本发明还公开了一种场致电子发射装置，包括由涂敷于衬底上的具有上述特征的有机配体包裹的金纳米颗粒薄膜构成的阴极。

本发明的有机配体包裹的金纳米颗粒薄膜及其场致电子发射装置，具有以有机配体包裹的粒径为1.3-1.7nm的金纳米颗粒为基元的超晶格结构，其中，金纳米颗粒提供电子，具有低电子亲和势的有机配体增强电子发射，以此薄膜作为电子发射源在低偏压下发射均一、高强度、准单色化的电子束，具有发射面积大，发射强度高，单色性能好等优点，并且无需昂贵的真空设备，制备方法经济便捷。

附图说明

图1为根据本发明一个实施例的有机配体包裹的金纳米颗粒的TEM图像；

图2为根据本发明一个实施例的有机配体包裹的金纳米颗粒的粒径分布；

图3为根据本发明一个实施例的有机配体包裹的金纳米颗粒薄膜放大1000倍的SEM表面形貌图像；

图4为根据本发明一个实施例的有机配体包裹的金纳米颗粒薄膜放大10000倍的SEM表面形貌图像；

图5为根据本发明一个实施例的有机配体包裹的金纳米颗粒薄膜的二维掠入射X射线衍射图；

图6为根据本发明一个实施例的有机配体包裹的金纳米颗粒薄膜的二维掠入射X射线小角散射图；

图7为根据本发明一个实施例的有机配体包裹的金纳米颗粒的结构示意图；

图8为根据本发明一个实施例的有机配体包裹的金纳米颗粒的发射机理示意图；

图9为本发明的场致电子发射装置的一个实施例的示意图；

图10为本发明的场致电子发射装置的另一实施例的示意图；

图11为根据本发明一个实施例的有机配体包裹的金纳米颗粒薄膜的二次电子发射谱。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的特点。

本申请发明人研究发现，有机配体包裹的金纳米颗粒薄膜同时具有有机配体和金纳米颗粒的双重优点,可大大提高光电子的发射能力,从而使这一新型复合纳米材料薄膜成为理想的电子发射源；同时在有机配体的保护下这一结构十分稳定，并且金纳米颗粒的电子十分丰富，这一新型复合纳米材料作为电子源的电子发射密度很大且单色性很好。

一大类宽带隙半导体材料可以用作包裹金纳米颗粒的有机配体，其突出特点是材料的导带底能级位于其真空能级以上，表现出一定的负的电子亲和势，例如可以选择不同链长的烷基硫醇作为金纳米颗粒的有机配体，也可以选择其他类型的非醇类配体。其中，特别是烷基硫醇(如巯基十一烷酸)不仅具有很好的自组装性能，而且具有很大的电子传输距离和很低甚至负的电子亲和势，这就有可能利用烷基硫醇中的硫原子S与金纳米颗粒中的金原子Au相互作用形成较强的Au-S键，如图7所示，使它们结合成为有机配体包裹着的金纳米颗粒复合材料，即金纳米颗粒提供电子和具有低电子亲和势的链烷烃发射电子的复合型纳米材料。

以巯基十一烷酸包裹的金纳米颗粒薄膜为例，主要通过以下步骤制成：

步骤一：由巯基十一烷酸、氯金酸、四辛基溴化铵、硼氢化钠等通过两步两相法(参见Acs Nano,3(2009)，2722-2730页)制成巯基十一烷酸包裹的金纳米颗粒复合材料。优选地，巯基十一烷酸4.5-27mg、质量百分比为10％的氯金酸1-3ml、四辛基溴化铵350-420mg、硼氢化钠105-125mg。具体实施例如下：

实施例1

1)将1ml 10％的氯金酸稀释为10ml 1％的氯金酸，加入24ml的甲苯，快速搅拌10min；2)随后将400mg的相转移试剂四辛基溴化铵倒入步骤1)得到的溶液中，甲苯相变为深橙色，快速搅拌5-7min，用分液漏斗分离出甲苯相；3)在甲苯相中加入含有18mg巯基十一烷酸的甲苯溶液，接着加入5mg/ml的硼氢化钠溶液(整个过程加入硼氢化钠的总量为115mg)，甲苯相立即变为深棕色，高速搅拌2-3h；4)分别用25ml的去离子水清洗步骤3)得到的溶液3-5次，分离掉溶液中的水相；5)把经清洗后的甲苯相倒入50ml圆底烧瓶中，55℃下旋转蒸发10-20min后，瓶底周围得到一层黑色蜡状初产物；6)将上述初产物溶于1ml甲苯，并加入正己烷，经10000r/min高速离心后得到沉淀，重复本操作5-8次；7)将步骤6)的最终沉淀产物置于通风橱中晾置2-3天，充分干燥后即得巯基十一烷酸包裹的金纳米颗粒复合材料。

实施例2

1)将3ml 10％的氯金酸稀释为30ml 1％的氯金酸，加入24ml的甲苯，快速搅拌10min；2)随后将420mg的相转移试剂四辛基溴化铵倒入步骤1)得到的溶液中，甲苯相变为深橙色，快速搅拌5-7min，用分液漏斗分离出甲苯相；3)在甲苯相中加入含有27mg巯基十一烷酸的甲苯溶液，接着加入5mg/ml的硼氢化钠溶液(整个过程加入硼氢化钠的总量为125mg)，甲苯相立即变为深棕色，高速搅拌2-3h；4)分别用25ml的去离子水清洗步骤3)得到的溶液3-5次，分离掉溶液中的水相；5)把经清洗后的甲苯相倒入50ml圆底烧瓶中，55℃下旋转蒸发10-20min后，瓶底周围得到一层黑色蜡状初产物；6)将上述初产物溶于1ml甲苯，并加入正己烷，经10000r/min高速离心后得到沉淀，重复本操作5-8次；7)将步骤6)的最终沉淀产物置于通风橱中晾置2-3天，充分干燥后即得巯基十一烷酸包裹的金纳米颗粒复合材料。

实施例3

1)将2ml 10％的氯金酸稀释为20ml 1％的氯金酸，加入24ml的甲苯，快速搅拌10min；2)随后将350mg的相转移试剂四辛基溴化铵倒入步骤1)得到的溶液中，甲苯相变为深橙色，快速搅拌5-7min，用分液漏斗分离出甲苯相；3)在甲苯相中加入含有4.5mg巯基十一烷酸的甲苯溶液，接着加入5mg/ml的硼氢化钠溶液(整个过程加入硼氢化钠的总量为105mg)，甲苯相立即变为深棕色，高速搅拌2-3h；4)分别用25ml的去离子水清洗步骤3)得到的溶液3-5次，分离掉溶液中的水相；5)把经清洗后的甲苯相倒入50ml圆底烧瓶中，55℃下旋转蒸发10-20min后，瓶底周围得到一层黑色蜡状初产物；6)将上述初产物溶于1ml甲苯，并加入正己烷，经10000r/min高速离心后得到沉淀，重复本操作5-8次；7)将步骤6)的最终沉淀产物置于通风橱中晾置2-3天，充分干燥后即得巯基十一烷酸包裹的金纳米颗粒复合材料。

本发明通过调控巯基十一烷酸等主要成分的含量比例，合成出了粒径优选为1.5nm左右的小粒径金纳米颗粒。在透射电子显微镜(TEM)下观察其分散情况如图1所示，粒径分布如图2所示，结果表明通过该方法制得的金纳米颗粒粒径均一、分散性很好，80％以上的金颗粒粒径分布在尺寸为1.3-1.7nm范围内。

研究结果表明，这一粒径的金纳米颗粒具有十分优越的自组装微结构，这一方面归因于有机配体烷基硫醇小分子特别是巯基十一烷酸具有十分强的自组装能力，另一方面归因于金纳米颗粒的量子尺寸效应和含有丰富的电子。这一粒径金纳米颗粒通过自组装具有异常优异的电子发射性能。

步骤二：将所述巯基十一烷酸包裹的金纳米颗粒复合材料溶于有机溶剂(例如甲醇)中，然后旋涂于平整的铜片或其它导电材料(如金、银等)制成的衬底上，随后置于通风橱中充分干燥以得到巯基十一烷酸包裹的金纳米颗粒薄膜。

通过多次不同转速(优选为700-2500r/min，更优选为1000r/min)的旋涂可使制备的金纳米颗粒薄膜的厚度和表面平整度大大增加，并且可以形成大面积、高度有序的超晶格结构，这要好于很多已报道的金纳米颗粒薄膜的制备方法，例如滴膜法。

薄膜干燥后，在显微镜下观察薄膜表面平整均匀部分的面积约为10mm×10mm以上，采用轮廓仪测得薄膜的平均厚度约为100-200μm范围内，实验中的最佳厚度约为150μm。

步骤三：将干燥后的所述巯基十一烷酸包裹的金纳米颗粒薄膜置于真空烘箱内，在一定温度范围(优选为80-180℃，更优选为150℃)下进行退火处理约30min，其中，通过循环冷却水维持热处理温度以及调控薄膜的加热速率和降温速率均为5-10℃/min。

经过退火处理后，通过金纳米颗粒与烷基硫醇中烷基链的相互作用可以自组装成大面积、高度有序的以金纳米颗粒为基元的超晶格结构。

该巯基十一烷酸包裹的金纳米颗粒薄膜的自组装结构有序性和电子发射性能可通过如下一系列的实验表征完成：

(1)大尺寸超晶格结构观察：

在扫描电子显微镜(SEM)下可以看到尺寸为微米级的大颗粒矩形晶块，该矩形晶块有规律地分散于薄膜表面(如图2所示)，其边长达到1.8-2.2μm(如图3所示)；

(2)面外短周期结构观察：

薄膜的X射线衍射实验结果显示沿面外方向(q_z)具有一系列明亮尖锐的衍射圆弧，这表明该薄膜具有高度有序的面外短周期结构，如图5所示，经计算其周期长度约为2.5±0.2nm，此方向上的晶粒尺寸约为141±7nm；

(3)面内长周期结构观察：

薄膜的小角散射实验结果显示沿面内方向(q_xy)具有两个明亮的衍射圆斑，这表明该薄膜具有十分明显的面内长周期结构，如图6所示，经计算其周期长度约为30±3nm、此方向上的晶粒尺寸约为90±4.5nm。

该烷基硫醇包裹的金纳米颗粒薄膜的场致增强二次电子发射机理如图7、图8所示，金纳米颗粒吸收大量的光子后，其束缚态电子受激发跃迁到费米能级以上，并在Au-S键的相互作用转移并集聚到有机配体烷基硫醇的导带能级底部，最后在外加电场的作用下发射出来，经电极收集形成光电流。

本发明还提供一种以所述烷基硫醇包裹的金纳米颗粒薄膜为发射源的场致电子发射装置，其中，图10示出一种两终端场致电子发射装置，其与传统的两终端场致电子发射装置在结构上基本一致，主要包括采用不锈钢板材料做成的密闭立方体容器7(长6cm、宽6cm、高3cm)，并在其上表面开一个尺寸(直径约为1cm)与衬底铜片1面积相当的圆孔并以ITO导电玻璃6(厚度约为0.3cm)封闭，其中导电一侧面朝空腔内部，便于收集发射电子。烷基硫醇包裹的金纳米颗粒薄膜2涂敷于衬底铜片1上作为发射阴极，紫外光或X射线8可以直接透过ITO导电玻璃6、绝缘材料3、阳极4、阴极1、2等，从而实现二次电子发射和测量。该装置可以在同步辐射光源和实验室光源下使用，并可以满足一些相关实验的原位实时研究。

图9示出本发明的场致电子发射装置的另一实施例，它是一个典型的三终端场致电子发射装置，其与传统的三终端场致电子发射装置在结构上基本一致，也包括未标示出的密闭立方体容器，其中，烷基硫醇包裹的金纳米颗粒薄膜2旋涂在衬底铜片1上作为发射阴极，阳极4是由金属涂层或导电性好的金属氧化物材料做成(比如金薄膜、银薄膜、铜薄膜以及氧化铟锡薄膜等)，其与阴极1、2正对；在阳极4和阴极1、2之间为聚焦电极5，主要由导电性很好的金属块(如铜块等)做成，以绝缘性好的陶瓷材料(如氧化铝陶瓷材料等)作为支架支撑。该典型的三终端场致电子发射装置就像一个门电路一样，偏压主要加在阴极和聚集电极之间，用来激发电子发射，在聚焦电极的作用下将电子束准直，准直的电子束经阴极与阳极的电势差加速后运动至阳极从而被收集，形成电流。

按照图9或10连接好装置，并将整个密闭容器中的真空度保持在10-4mbar以上，首先测试薄膜的暗电流，然后测试薄膜在紫外光或X射线的照射下的光电流，如图11实线所示。由该图可以看出，本发明的薄膜发射电子优良性能，发射强度是如图11虚线所示的标准参考样品(采用磁控溅射的方法制备的厚度约为300nm的金薄膜)的近2个量级，在入射光子的能量为80eV情况下，最强二次电子发射峰位于3.8eV附近，能量展宽(实线所示发射谱的半高宽，即发射电子的单色性)小于0.1eV，且占总发射光电子强度的80％以上，这一方面与退火处理后金纳米颗粒薄膜内部形成的大尺寸晶块、高度有序的超晶格结构密切相关，光吸收效率高的金纳米颗粒能够通过有机配体长程传输距离有效发射光电子；另一方面与利用烷基硫醇的较低的电子亲和势紧密相关，与其它宽带隙材料相比，有机配体烷基硫醇分子具有很大的内在优势，即其分子导带能级包含能量分布非常窄的电子态，有利实现金纳米颗粒薄膜发射高强度、准单色化的电子束。

本发明通过上述方法制得的有机配体包裹的金纳米颗粒薄膜，具有以有机配体包裹的粒径为1.3-1.7nm的金纳米颗粒为基元的超晶格结构，其中金纳米颗粒提供电子，具有低电子亲和势的有机配体增强电子发射，以此薄膜作为电子发射源在低偏压下发射均一、高强度、准单色化的电子束，具有发射面积大(发射面积可达平方厘米级以上)，发射强度高(发射强度比金标准样品提高近2个量级)，单色性能好(能量展宽小于0.1eV)等优点，显著优于利用其它现有技术制备的金纳米颗粒薄膜。在制备工艺方面，材料合成中的实验环境、各组分配比等条件可精确定量控制，不需要昂贵的真空设备，制作方法十分经济简捷，明显优于利用其它现有技术制备电子源的方法，比如Shen等利用生长在金或银膜衬底上的金刚烷作为电子发射源的蒸发沉积法。

因此，本发明的有机配体包裹的金纳米颗粒薄膜可以作为很好的单色电子源，大大提高场发射电子源在工业和商业设施中的应用，尤其是在平板显示领域和X射线探测领域的应用，其应用前景广阔和实际意义重大，不仅可以推动电子发射源相关领域的发展，比如电子显微镜、平板显示、微波放大、真空微电子器件等，特别是需要单色化电子源的应用，而且可能推动射线探测领域的发展，比如可以改装为紫外线或X射线探测器。

前面提供了对较佳实施例的描述，以使本领域内的任何技术人员可使用或利用本发明。对该较佳实施例，本领域内的技术人员在不脱离本发明原理的基础上，可以作出各种修改或者变换。应当理解，这些修改或者变换都不脱离本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种有机配体包裹的金纳米颗粒薄膜，其特征在于，具有以有机配体包裹的粒径为1.3-1.7nm的金纳米颗粒为基元的超晶格结构。

2.如权利要求1所述的有机配体包裹的金纳米颗粒薄膜，其特征在于，所述金纳米颗粒的粒径为1.5nm。

3.如权利要求1或2所述的有机配体包裹的金纳米颗粒薄膜，其特征在于，所述有机配体为烷基硫醇。

4.如权利要求3所述的有机配体包裹的金纳米颗粒薄膜，其特征在于，所述有机配体为巯基十一烷酸。

5.如权利要求1或2所述的有机配体包裹的金纳米颗粒薄膜，其特征在于，所述超晶格结构包括规律地分散于薄膜表面的矩形晶块，所述矩形晶块的边长为1.8-2.2μm。

6.如权利要求1或2所述的有机配体包裹的金纳米颗粒薄膜，其特征在于，所述超晶格结构包括沿面外方向的短周期结构，该短周期结构的周期长度为2.3-2.7nm，所述面外方向上的晶粒尺寸为134-148nm。

7.如权利要求1或2所述的有机配体包裹的金纳米颗粒薄膜，其特征在于，所述超晶格结构包括沿面内方向的长周期结构，该长周期结构的周期长度为27-33nm，所述面内方向上的晶粒尺寸为85.5-94.5nm。

8.如权利要求1或2所述的有机配体包裹的金纳米颗粒薄膜，其特征在于，所述薄膜的厚度约为100-200μm。

9.如权利要求4所述的有机配体包裹的金纳米颗粒薄膜，其特征在于，通过以下步骤制成：(1)由巯基十一烷酸4.5-27mg、质量百分比为10％的氯金酸1-3ml、四辛基溴化铵350-420mg、硼氢化钠105-125mg通过两步两相法制成巯基十一烷酸包裹的金纳米颗粒复合材料；

(2)将所述巯基十一烷酸包裹的金纳米颗粒复合材料溶于有机溶剂后旋涂于衬底后充分干燥以得到巯基十一烷酸包裹的金纳米颗粒薄膜，其中，衬底的转速为700-2500r/min；

(3)将干燥后的所述巯基十一烷酸包裹的金纳米颗粒薄膜在80-180℃下进行退火处理，其中，加热速率和降温速率均为5-10℃/min。

10.一种场致电子发射装置，其特征在于，包括由涂敷于衬底上的如权利要求1或2所述的有机配体包裹的金纳米颗粒薄膜构成的阴极。