CN104169464A - 将氧化锌施加至基材的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种将氧化锌涂料施加到基材上的方法，包括以下步骤：(i)将含氮芳香杂环官能化涂料施加到所述基材；(ii)使所述含氮芳香杂环官能化涂料与包含钯(II)和/或铂(II)的试剂接触，产生包含络合的钯(II)和/或铂(II)的涂层；(iii)将该涂层中的络合的钯(II)和/或铂(II)还原为钯(0)和/或铂(0)；及(iv)在水性条件下在还原剂的存在下，使所述包含络合的钯(0)和/或铂(0)的涂层与锌盐接触，在所述基材上形成氧化锌涂层。

Description

将氧化锌施加至基材的方法
发明领域
本发明涉及一种用于将氧化锌涂料施加到基材的方法、一种由此类方法可得到的氧化锌涂层、和一种包括基材和在该基材上的此类氧化锌涂层的装置。
发明背景
氧化锌是一种具有纤锌矿(六方密堆积)晶体结构和约3.3eV带隙的透明半导体。它表现出许多期望的性能，包括紫外光吸收、光导性、光催化、光致润湿性、压电性、抗菌性能以及创伤愈合。这些发现在薄膜晶体管、染料敏化太阳能电池、动能采集器、液晶显示器中的透明电极、防晒霜、织物保护和医用敷料中的技术应用。氧化锌经常用作薄膜，其已经通过RF溅射、化学气相沉积，气相扩散催化、喷雾热解、电沉积、溶胶凝胶合成或脉冲激光沉积制备。
这些方法的固有局限性可以包括其对基材的依赖(如，传导的要求或物理学稳固基材)，并且经常是苛刻加工条件(如高温或氧化性的化学环境)。因此对于更通用的方法存在对形成氧化锌表面强烈的需求，特别是着眼于面对未来采用施用于例如，耐用电子产品(纤维电子)的新兴领域中该材料的多功能性。
氧化锌的无电沉积具有潜在的吸引力，它在温和的温度下(低于50℃)进行，相对便宜，并且制备出高结晶膜。Izaki，M.等，J.Electrochem.Soc.，1997，144，L3和Shinagawa，T.等，Electrochim.Acta，2007，53，1170描述了硝酸锌和二甲基氨基硼烷(DMAB)在水性条件下，在钯(0)催化剂的存在下(其中，二甲基氨基硼烷还原了硝酸盐)的反应。钯(0)有效地催化了二甲基氨基硼烷的氧化：
(CH3)2NHBH3+2H2O→HBO2+(CH3)2NH2 ++5H++6e-
导致相应硝酸根离子的还原(这会导致局部pH值升高)：
NO3 -+H2O+2e-→NO2 -+2OH-。
根据接下来的酸碱反应，pH值的升高触发了氧化锌的增长。
Zn2++2OH-→ZnO+H2O。
这是本发明的一个目的，它提供了一种通过无电沉积将氧化锌涂料施加到基材的方法，该实施方案可以提高便利性和/或效率，通过该方法可以制备这样的氧化锌涂层，并且还可以提高它们的性能特征。
发明概述
根据本发明的第一方面，提供了一种用于将氧化锌涂料施加到基材的方法，其包括以下步骤：
(i)将一种含氮芳香杂环官能化涂料施加到所述基材；
(ii)使所述含氮芳香杂环官能化涂料与包含钯(II)和/或铂(II)的试剂接触，产生包含络合的钯(II)和/或铂(II)的涂层；
(iii)将该涂层中络合的钯(II)和/或铂(II)还原为钯(0)和/或铂(0)；和
(iv)在水性条件下在还原剂的存在下，使所述包含络合的钯(0)和/或铂(0)的涂层与锌盐接触，在所述基材上形成氧化锌涂层。
在一个实施方案中，所述包含钯(II)和/或铂(II)的试剂是包含钯(II)的试剂。
图1示出本发明的一个实施方案的反应方案。
步骤(i)包括将含氮芳香杂环官能化涂料施加到基材。
步骤(i)可以是用含氮芳香杂环基团官能化固体表面的无溶剂方法。
在一个实施方案中，将含氮芳香杂环官能化涂料施加到所述基材的步骤(i)通过等离子体沉积进行。
等离子体化学沉积是官能化表面的既定技术。膜厚度可以容易控制，并且该过程无溶剂、保形以及独立于基材，从而使得它非常适用于三维基材如纺织品。
例如，聚(4-乙烯基吡啶)的脉冲等离子体化学沉积是将吡啶基团固载(tether)到固体表面的潜在途径。这包括：在包含聚合性碳碳双键的气相前体存在下，调节电子放电。机理上，有两种不同的反应机制对应于等离子体工作周期：开和关时间(典型的时间尺度分别处于微秒和毫秒的量级)。也就是说，在每一次等离子体(通过VUV辐照、离子或电子轰击)的短脉冲期间，在表面的单体激发和反应性位点产生，紧接着在随后的延长的关闭时间(不存在任何对生长的膜的VUV-、离子或电子诱导损伤)进行常规的碳碳双键的聚合过程。在沉积的纳米层里，可以得到特别高水平的前体结构保留，从而在表面产生特定的官能团。此外，通过程序化脉冲等离子工作周期，能够控制(即调节)所需化学基团的表面密度。通过等离子体曝露开始期间在界面上产生的自由基位点，所获得的官能性膜共价地连接到下方的基材。其他优点包括如下情况，等离子化学方法快速(一步)、无溶剂、高能效，和电子放电的反应性气体性质提供了大量基材材料和复杂的几何形状(如微球、纤维、管等)的保形性。通常，通过上述的脉冲等离子体化学方法能有效地制备依赖于其性能的特定官能团的任何表面。在过去设计的实例包括：酸酐、羧酸、胺、氰基、环氧化物、羟基，卤化物、巯基、糠基、全氟烷基、全氟亚甲基和三氟甲基官能化的表面。
WO 2006/111711 A1记载了一种用于将含有在芳香杂环结构中含反应性氮官能团的涂料施加到基材的方法，该方法包括使所述基材经受具有所述杂环氮官能团的单体的等离子体放电。
在一个实施方案中，本发明的方法中的步骤(i)采用脉冲等离子体沉积步骤。
在一个实施方案中，本发明的方法中的步骤(i)使用基本上连续波等离子体沉积步骤。
在一个实施方案中，本发明的方法中的步骤(i)使用低平均功率的等离子体沉积步骤。在一个实施方案中，该步骤在最高达10mW/cm3的功率密度下进行。低平均功率等离子体聚合可以潜在地克服其他用于制备具有含氮芳香杂环的部分的表面的技术的局限性。
然而，钯催化剂附着不需要很多表面位点，因为无电沉积方法是自催化的，所以常规的用于沉积的等离子聚合物层的高结构保留标准不是强制性的，并且无电沉积过程也可在较高的平均功率下工作。
在一个实施方案中，步骤(i)包括使所述基材经受具有芳香杂环氮官能团的单体的等离子体放电。
本发明的方法的步骤(i)可以使用具有至少一个常规的可聚合不饱和官能团(例如选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃、苯乙烯、炔烃和/或其衍生物)的单体，其基本上区别于期望的在基材表面的含氮芳香环结构(例如，选自吡啶、吡咯、喹啉、异喹啉、嘌呤、嘧啶、吲哚和/或它们的衍生物)。合适的单体在WO 2006/111711 A1中记载。在一个实施方案中，含氮芳香环结构衍生自吡啶。一个合适的单体的具体实例为乙烯基吡啶，如4-乙烯基-吡啶：
4-乙烯基-吡啶
在一个实施方案中，含氮芳香杂环官能化涂层中的含氮芳香杂环基团衍生自吡啶。
本发明方法中的步骤(i)可以使用WO 2006/111711 A1中记载的等离子体聚合步骤。
本发明方法中的步骤(i)可以得到整体涂在具有含氮芳香杂环官能团的聚合物涂层中的产物。或者，含氮芳香杂环官能化聚合物涂层仅施加到基材的一个或多个选定的表面区域。这样有图案基材的应用包括其中考虑例如表面润湿性的空间控制的领域。通过WO 2006/111711 A1中记载的方法可以实现对在特定表面区域上限制含氮芳香杂环涂层。
代替使用等离子体沉积，将含氮芳香杂环官能化涂料施加到基材上的步骤(i)也可以由选自例如旋涂、溶剂浇铸、紫外诱导接枝聚合和自组装单层(SAM)的使用的技术进行。
一旦含氮芳香杂环官能化的涂料施加到基材上，含氮芳香杂环基团进一步在步骤(ii)中络合。
步骤(ii)包括使含氮芳香杂环官能化涂料与包含钯(II)和/或铂(II)的试剂接触，产生包含络合的钯(II)和/或铂(II)的涂层。
钯和/或铂的中心能够通过孤对电子相互作用配位至含氮杂环如吡啶。WO 2006/111711 A1记载了一种方法，其中，在施加含氮芳香杂环官能化涂料到如上所述表面之后，该表面与金属盐如氯化钯的溶液在使金属盐与表面杂环基团络合的条件下接触。
在一个实施方案中，步骤(ii)中包含钯(II)和/或铂(II)的试剂包括钯(II)和/或铂(II)的盐。在一个实施方案中，钯(II)和/或铂(II)的盐为钯(II)盐。在一个实施方案中，钯(II)盐为卤化物，如氯化钯。
本发明方法中的步骤(ii)可以应用如WO 2006/111711A1所述的氯化钯与含氮芳香杂环官能化涂层络合的步骤。
步骤(iii)涉及将涂层中的络合的钯(II)和/或铂(II)还原为钯(0)和/或铂(0)。
在一个实施方案中，步骤(iii)中的络合的钯(II)和/或铂(II)还原为钯(0)和/或铂(0)在二甲基氨基硼烷(DMAB)存在下进行。
在一个实施方案中，本发明的方法中的步骤(iii)需要通过还原剂，如DMAB将络合的钯(II)还原成钯(0)。
步骤(iv)涉及使包含络合的钯(0)和/或铂(0)的涂层在水性条件下在还原剂存在下和锌盐接触以在所述基材上形成氧化锌涂层。
在一个实施方案中，步骤(iv)中的锌盐为硝酸锌。
在一个实施方案中，步骤(iv)中的还原剂为DMAB。
在一个实施方案中，本发明的方法中的步骤(iii)和(iv)需要通过DMAB将络合的钯(II)中心还原为钯(0)，随后是在钯(0)中心的存在下的硝酸锌和DMAB之间的反应。
在一个实施方案中，本发明的方法中的步骤(iii)和(iv)作为一锅反应一起进行。在一个实施方案中，在步骤(iii)中将涂层中络合的钯(II)和/或铂(II)还原为钯(0)和/或铂(0)的还原剂还可以在步骤(iv)中作为还原剂。
在一个实施方案中，本发明的方法中的步骤(iii)和(iv)需要通过DMAB将络合的钯(II)中心原位还原为钯(0)，接着直接进行在产生的钯(0)中心的存在下的硝酸锌和DMAB之间的反应。
根据本发明的第二方面，提供了一种氧化锌涂层，其可通过根据第一方面中的方法获得或其已经使用根据第一方面的方法制备。
在一个实施方案中，氧化锌涂层是抗菌涂层。
在一个实施方案中，氧化锌涂层用于UV防护。
根据本发明的第三个方面，提供了一种装置，其包括基材和和根据第二个方面的氧化锌涂层。
在一个实施方案中，该装置是医用敷料。
在一个实施方案中，该装置是薄膜晶体管。
在一个实施方案中，该装置是染料敏化太阳能电池。
在一个实施方案中，该装置是动能回收器。
在一个实施方案中，该装置是电极。在一个实施方案中，所述装置是透明电极，例如在液晶显示器中。
在本申请的说明书和权利要求书通篇中，词语“包括(comprise)”和“包含(contain)”，以及词语变型例如“包括(comprising)和“包含(comprises)”意味着“包括但不限于”，不排除其它部分、附加物、组成、整体或步骤。此外，单数涵盖复数，除非上下文中另外要求：特别是，当使用不定冠词时，本申请被理解为考虑复数以及单数，除非上下文中另外要求。
本发明的每一方面的优选特征可以与任何其它方面结合起来描述。通过接下来的实例本发明的其他特征将变得明显。一般来说，本发明扩展到在本申请中公开的特征的任何新的一个或任何新的组合(包括任何随附的权利要求及附图)。因而，与本发明的特定方面、实施方案或实例结合描述的特征、整体、特性、化合物，化学部分或基团理解为适用到本文中描述的任何其它方面、实施方案或实例，除非与其不相容。此外，除非另有说明，本文所公开的任何特征可以被用于相同或类似目的的其他特征所替代。
其中，当引用上限和下限用于性质例如组分的浓度或温度时，则还可以隐含任何上限和任何下限的组合限定的值的范围。
在本申请中，关于性质如膜厚度、接触角等，除非另有说明，否则是指在环境条件，如在大气压和18℃至25℃的温度，例如约20℃下测量的性质。
详细描述
现在将进一步参照以下非限制性实施例和附图描述本发明的实施方案，其中
图1示出本发明一个实施方案的反应方案，即脉冲等离子体沉积的聚(4-乙烯基吡啶)膜的钯催化剂引晶种，接着是氧化锌的无电生长。
图2示出(a)脉冲等离子体沉积的聚(4-乙烯基吡啶)；(b)用氯化钯(II)引晶种的脉冲等离子体沉积的聚(4-乙烯基吡啶)；(c)生长到氯化钯(II)引晶种的脉冲等离子体沉积的聚(4-乙烯基吡啶)上的无电氧化锌的XPS谱图。
图3示出(a)4-乙烯基吡啶单体；和(b)脉冲等离子体沉积的聚(4-乙烯基吡啶)的红外光谱图。*表示前体中可聚合的烯键的吸光度。
图4示出无电生长到钯引晶种的脉冲等离子体沉积的聚(4-乙烯基吡啶)上的500纳米厚的氧化锌膜的X射线衍射分析。
图5是无电生长到钯引晶种的脉冲等离子体沉积的聚(4-乙烯基吡啶)上的氧化锌膜的光学显微镜图像。
图6示出通过无电沉积在非导电玻璃上生成的500纳米厚的氧化锌：(a)在空气中UV辐射之后的电导率和平衡水接触角(在750秒关闭)；和(b)在750秒UV消光之后氧化锌膜的平衡水接触角恢复(偏移时间＝0小时)。
图7示出氧化锌无电沉积到硅晶片上的XPS C(1s)包络线：(a)无紫外辐照，以及(b)750s UV辐照。
图8示出示例在UV辐照期间氧化锌表面吸附物质变化的机理，接着是随后的随时间的氧再吸附。
进行实验来示例本发明的实施方案。
实验方法
使用分光光度计(nkd-6000，Aquila Instruments Ltd.)进了膜厚度测量。利用改进的Levenberg-Marquardt方法将300nm～1000nm波长范围的透射率和反射率曲线拟合至电介质的Cauchy模型。测定脉冲等离子体聚(4-乙烯基吡啶)的沉积速率为15+2nm/min。
利用配有非单色的Mg-Ka X射线源(1253.6eV)和在恒定分析仪能量模式下(通能为20eV)操作采用以与基材法线成12°的出射角采集的光电子的同心半球分析仪的VG Escalab光谱仪进行官能化的基材的X-射线光电子能谱(XPS)表征。利用衍生自化学标准：C(1s)∶O(1s)∶N(1s)∶Pd(3d)∶Zn(2p)＝1.00∶0.36∶0.57∶0.05∶0.05的敏感系数计算元素组成。所有结合能均以285.0eV处的C(1s)烃峰为参照。芯能级谱拟合成线性背景。
用配有液氮冷却的MCT检测器的Perkin-Elmer Spectrum One光谱仪对沉积的膜进行傅里叶变换红外(FTIR)分析。反射-吸收(RAIRS)测量利用设定在66°的配有KRS-5型偏振器的可变角配件(Specac Ltd)以除去s-偏振组分。所有光谱在4cm-1的分辨率下平均经128次扫描。
使用4He+离子束(5SDH Pelletron加速器)通过卢瑟福背散射技术进行深度特征测量。背散射的4He+离子用PIPS检测器以19KeV的分辨率检测。
用配有铜管(波长)和线性位置敏感检测器(带有Ni过滤器的LynxEye)的粉末衍射仪(Bruker d8)收集无电沉积的氧化锌层(1μm厚，安装在硅(100)基材上)的X-射线衍射图。以步长0.02°，收集5-65°2θ的数据。
用配有a×50的放大镜头的光学显微镜(Olympus BX40)对无电沉积的氧化锌层进行成像。
对于光化学研究，来自在100W下运行的低压汞氙弧光灯(Oriel公司，型号6136，在240nm～600nm区域发射出强谱线)的紫外光以30cm的焦距聚焦在沉积的氧化锌膜上。
使用装在已经沉积到非导电玻璃基材上的氧化锌膜上的一对平行的银电极(6毫米的长度和1毫米间隔)进行导电性测量。在UV辐照之前或之后，发现氧化锌膜的导电性性能以进行欧姆测量(0～200V范围内)。在UV响应曲线的情况下，应用10伏的恒定电压和采用Keithley2400数字源表测量的电流。
在室温下，使用视频采集设备与配送2微升液滴粒度的机动注射器组合(VCA2500XE，A.S.T.Products Inc.)进行静滴水接触角测量。高纯水(B.S.3978一级)作为探针液体使用。
根据日本工业标准协议的改进形式进行抗菌试验。将长成A650nm(0.4)的细菌细胞培养物(野生型大肠杆菌K-12实验室菌株W3110)以最少的盐缓冲液施加于氧化锌涂布的无纺聚丙烯布和未涂布的对照物上。样品在潮湿、黑暗的环境下，在37℃下孵育24小时。多余的培养物和布转移至2毫升的离心柱，并在9000rpm下离心2分钟以最大化回收。涡旋回收的培养物使细胞重新悬浮，进行十倍稀释，点到LB琼脂上。在30℃下将板孵育过夜，此后对菌落数进行计数。为了控制细胞吸收到样品上，对在涂布的和未涂布的布上暴露1分钟的细菌重复上述步骤。
实施例
脉冲等离子体化学沉积在圆柱形玻璃反应器(4.5cm直径、500cm3容积、1×10-3mbar基准压力、泄漏速率好于1.7×10-9mol s-1)中进行。缠绕着反应器的铜线圈(4毫米直径，10圈)通过L-C匹配单元连接到13.56MHz的无线电频率(RF)电源。整个装置被封闭在一个法拉第笼中。使用连接到液氮冷阱的30Lmin-1的旋转泵对腔室抽真空，用Pirani真空计监控系统压力。脉冲信号发生器用来触发射频产生器和示波器监测的脉冲波形。沉积之前，玻璃反应器通过用洗涤剂洗涤，用丙酮冲洗，烘箱烘干，然后在40W的连续波空气等离子体中运行30分钟进行清洁。接着，将硅(100)晶片(Silicon Valley Microelectronics Inc.)、玻璃盖玻片(VWR Intemational Ltd)或聚丙烯无纺布片(Corovin GmbH)插入腔室，而且将该系统泵抽回到基准压力。在此阶段，用4-乙烯基吡啶前体(+95％，Sigma-Aldrich，进一步用三次冷冻解冻泵循环法纯化)在0.2mbar的压力下对反应器吹扫5分钟，然后放电点火。吡啶环保留的最佳工作周期为，开启时间＝100μs，关闭时间＝4ms，峰值功率＝40W。完成沉积后，使前体再连续流经系统5分钟，使得淬灭包含在沉积膜里的任何捕获的反应位点。
然后将聚(4-乙烯基吡啶)官能化的表面浸入包含2μM氯化钯(II)(+99.999％，Alfa Aesar)，3.0M的氯化钠(+99.5％，Sigma)和0.5M柠檬酸钠脱水物(+99％，Aldrich)的催化剂水溶液(已用一水合柠檬酸(+99％，Aldrich)调节至pH4.5)12小时，随后在去离子水中洗涤。
接着，在323K的温度下，将氯化钯(II)固定的表面放置在含有0.05M硝酸锌(+98％，Sigma-Aldrich)和0.05M二甲基氨基硼烷(+97％，Sigma-Aldrich)的化学水浴中2小时。氧化锌生成之后，表面用去离子水冲洗。
脉冲等离子体沉积的聚(4-乙烯基-吡啶)层的XPS表征确认在表面仅存在碳和氮，没有Si(2p)信号显示从下面的硅基材通过，见表1。另外，发现前体(理论)和脉冲等离子体沉积的聚(4-乙烯基吡啶)膜计算出的原子百分比之间存在良好的相关性，其与高水平结构保留一致。浸入氯化钯(II)溶液引起的Pd(3d5/2)和Pd(3d3/2)信号分别出现在338.3eV和343.5eV，Cl(2P)峰出现在198.8eV。这可以视为PdCl2络合进聚(4-乙烯基吡啶)表面(在532.7eV存在O(1s)峰是由于来自于氯化钯(II)水溶液的水吸附)，见图1和图2。
表1 XPS元素组成
*(在XPS芯能级峰形中没有观察到可识别差异)
对于4-乙烯基吡啶单体，可作如下的红外谱带归属：乙烯基C＝C伸缩振动(1634cm-1)，芳香四分之一C＝C伸缩振动(1597cm-1和1548cm-1)，芳香半环C＝C和C＝N伸缩振动(分别为1495cm-1和1409cm-1)和＝CH2摇摆振动(927cm-1)，见图3。除了乙烯基碳-碳双键特征(其在聚合期间消失)之外，所有这些谱带在脉冲的等离子体沉积之后都是不可辨识的。这与脉冲等离子体沉积所关联的高水平结构保留相一致。
在没有氯化钯(II)引晶种的情况下，脉冲等离子体沉积的聚(4-乙烯基吡啶)的对照样品引起不存在无电氧化锌生长，这突出了固定钯催化剂的关键作用。相比之下，对于钯催化剂引晶种的脉冲等离子体沉积的聚(4-乙烯基吡啶)膜，氧化锌薄是肉眼清晰可见的。通过XPS仅有锌、氧和痕量碳(由于大气吸附)是可检测的，见图2和表1。N(1s)和Pd(3d)信号的缺失表明催化剂引晶种的聚(4-乙烯基吡啶)层被氧化锌完全覆盖。离子束分析表明氧化锌膜的生长速率为230±20nm h-1。
X-射线衍射表征显示的峰在31.9°、34.5°、36.3°、47.6°、56.6°和62.9°，这与在纤锌矿结构中的氧化锌(六方密堆积)一致，见图4。Rietveld拟合证实峰强度比与纤锌矿氧化锌所预期的相匹配。因此所述膜为多晶且随机取向。测定的粉末衍射图的峰宽表明最小晶粒尺寸为25nm；当然许多其他参数，包括晶格应变也是影响因素。
光学显微镜示出相对应于不同晶面的粗化表面，见图5。
在UV辐照其间，沉积在平的非导电玻璃片上的氧化锌膜在750s后展现出的电导率明显增加，从10-7mS cm-1上升至最高达1.5mS cm-1的暗电导率值，见图6。观察到电导率随着UV辐照的终止慢慢衰减。在超高真空(压力＜10-8mbar)储存的条件下，光电导性会在接着的几个星期之后保留，而真空下的UV辐照会引起电导率的增加。
针对氧化锌涂布的平硅基材测量出150°的高水接触角值，但具有大的接触角滞后，见表2。这些表面在空气中暴露于UV辐射导致在平衡水接触角显著下降(可归因于表面的亲水性)，见表2和图6。暴露于高强度UV灯相同的时间会引起接触角下降到低于20°。UV辐照终止之后，经大约三周时间，接触角慢慢恢复到其初始值150°，见图6。然而，当这种氧化锌涂布的硅晶片(在空气中已经暴露于UV)在超高真空(压力＜10-8mbar)条件下储存，接触角没有恢复(即在60°保持四周时间)。此外，在超高真空条件或纯O2(而不是空气)下，氧化锌涂布的样品的UV辐照在接触角方面没有产生明显变化(即保持在150°)。这些对照实验强调在UV辐照期间，接触角衰减，UV终止之后的随后的疏水恢复涉及与空气进行的表面反应。相应于少量吸附烃类(285.0eV)的XPS C(1s)包络线没有变化，见图7。
表2：氧化锌涂布的基材的水接触角测量
氧化锌在脉冲等离子体聚(4-乙烯基吡啶)涂布的无纺聚丙烯基材上的无电生长产生超疏水性(高平衡水接触角，超过150°，与低接触角滞后组合)，见表2。在这种情况下，未发现氧化锌表面的防水性受到暴露于UV辐照的扰动，见表2。
对于革兰氏阴性细菌大肠杆菌，氧化锌涂布的聚丙烯布片也显示显著的抗菌活性(最高达2.9的杀灭对数值)，见表3。聚丙烯布片的对照样品没有表现出抗菌活性，而是观察到辐照于脉冲等离子体聚(4-乙烯基吡啶)涂布的布之后的仅log0.2的降低。这个小的减少可归因于细胞吸收(而不是杀死)在亲水层上，因为1分钟孵育时间之后获得类似结果(与24小时相对照)。
表3 对抗用于无纺布的革兰氏阴性细菌大肠杆菌的抗菌活性
在这些实验中，XPS和红外分析已经显示各种基材可以用结构良好定义的聚(4-乙烯基吡啶)的层(与来源于4-乙烯基吡啶的早期的高功率连续波等离子体聚合物形成鲜明的对比)涂布。随后用钯催化中心引入晶种可以提供氧化锌的局部无电生长。这种方法的额外好处是该官能的聚合物纳米层可用于保护下层基材免受随后的化学处理步骤例如包含在氧化锌无电沉积溶液中的氧化剂和还原剂。
氧化锌的半导电性质来自于填隙单电荷锌阳离子(Zn+)形式的天然掺杂(n型)，它靠近导带，因此可以容易地热电离(成Zn2++e)，从而提供电子给导带。离开后面填隙Zn+的上述多余的电子可以在表面被吸附的氧(O2(ads))捕获，得到O2 - (ads))物质。在UV光辐照期间，氧化锌涂布的脉冲等离子体聚(4-乙烯基吡啶)膜呈现光电导性，见图6。对光电导曲线形状的贡献可分为快速可逆(从价带至导带的电子激发)和缓慢可逆(吸附物质的表面化学)。此外，当氧化锌暴露于能量大于或等于其带隙(3.3eV)的UV光子辐照时，从价带至传带的电子激发导致电子空穴对的形成。由于表面上O2 - (ads)之间的静电排斥，这些电子也可以在表面被物理吸附的氧捕获以形成化学吸附的O2 - (ads)，最高达O2 - (ads)的自限制浓度。这类O2 - (ads)物质能够从整体吸引空穴，其迁移至表面与O2 - (ads)物质合并，导致形成表面空穴和分子氧的光脱附：
ZnO+hv→ZnO+e-h(电子空穴对)
e+O2(ads)→O2 - (ads)
h+O2 - (ads)→O2(g)↑+口
分子氧经由脱附从表面失去之后，进一步地，在UV辐照期间，从价带至导带激发的电子不再被吸附的氧捕获，代替地有助于导电性。相反地，例如在光脱附终止后表面上氧的再吸附导致导电性的衰减，见图6。因此在氧化锌膜的情况下，由于沉积材料固有的高表面积，氧脱附和再吸附过程之间平衡的转移会控制光电导性上升和衰减曲线的形状。在真空储存的条件下，UV辐射终止之后，光电导性会保持几周的时间，这与由分子氧吸附控制的电导率衰减机理一致。
在氧化锌涂布的平基材的UV辐照之后还观察到可逆润湿性。清洁的氧化锌表面是亲水性的(平衡水接触角＜35°，与许多其它金属氧化物一致)，但在环境条件下，它们已知吸引存在于环境中的两亲、含碳的污染物。这些吸附物表现为像具有向氧化锌表面吸引的亲水性区域的表面活性剂(通过在氧化锌表面与电子消耗层孤对电子相互作用而键合)，因此含碳物质的疏水区域造成在环境条件下在氧化锌表面广泛观察到的疏水性。对于UV诱导的转换成氧化锌表面的亲水性，两种机理在文献中提出：首先，UV光诱导氧化锌表面的光催化反应，导致除去碳污染物(如在二氧化钛自清洁表面的情况下)；或其次UV光导致分子氧从氧化锌表面脱附，接着游离水的吸附。在UV辐照前后，碳∶氧∶锌的XPS元素比例和氧化锌表面C(1s)包络线形状的不改变表明第一机理不可能是主导因素，见表1和图7。氧化锌表面O2(g)的光脱附会产生空缺，它可以使水分子(存在于环境空气中)吸附。在UV辐照期间，水存在的必然性(如由对照实验证实的，其中在超高真空或纯氧下UV辐照和随后暴露在空气中的氧化锌表面的接触角没有下降，见表2)表明了光辅助的游离水吸附机理，见图2。在这里光生羟基造成表面从疏水切换到亲水。在UV辐射消光之后，接触角经大约几周完全恢复(确切的持续时间取决于UV强度)，见图6。通过当在空气中(在平基材上)UV辐照氧化锌并然后储存在超高真空下持续延长的时间时，观察到没有接触角增大，证实了加强朝疏水恢复返回的可逆表面润湿性能的氧再吸附过程。因此，在空气中，光辐照期间，吸附在表面上的水热力学上被氧物质置换一段时间。发生这种情况(导致再充电疏水性)的速度是缓慢的，确定了对于氧化锌观察到的长的疏水性恢复时间。由于慢得多的氧脱附和再吸附表面化学过程，在空气中对于UV辐照观察到的光化学接触角衰减和之后的逆转显示与快速的(纯电子)大量电子光电导过程不相关，见图8。
在UV辐照期间，氧化锌表现出与报告的二氧化钛(另一种具有相当带隙的金属氧化物半导体)类似的表面化学现象。假设分子氧吸附在二氧化钛表面缺陷的位置，然后捕获光生电子变为O2 - (ads)物质。氧化锌是以类似的方式，在UV辐照其间，此类O2 - (ads)物质从TiO2表面经过光脱附成为O2(g)。因此，对于氧化锌和二氧化钛表面观察到同样的性能与光电导性和光可转换润湿相关。
通过在粗化表面(如无纺聚丙烯)上沉积氧化锌，没有观察到上述的平基材(如硅晶片或玻璃盖玻片)的可逆润湿性变化，水接触角滞后可以忽略不计，见表2。理论研究预测，对于理想的表面(其中水滴与所有表面接触)，水接触角滞后应随粗糙度增加达到最大值，超出该最大值则液体不能完全润湿整个表面。在这点，表面润湿符合Cassie-Baxter关系，其中粗糙度是如此之大，在液体与表面接触期间，空气被捕获使得导致不完全润湿。在本实验中，它是粗糙质地(肉眼可视)的沉积氧化锌膜，其导致高平衡水接触角，见图5。
此外，通过基材从二维(平面)换成多孔三维(无纺布)，存在Cassie-Baxter性能的提高，在非常低的接触角滞后中终止，见表2。虽然在氧化锌涂布的无纺聚丙烯的情况下，在UV辐照期间表面能会增加(如图8中所示)，但对于持续的超疏水性，存在充分的Cassie-Baxter性能。
对于氧化锌涂布的聚丙烯布基材还测量出显著的杀菌效果。测试大肠杆菌，因为它以对于许多传统的抗菌表面的耐杀灭性著称。本研究所观察到的抗菌活性很可能归因于在氧化锌表面上存在含氧基团。例如，氧基团可以是形成分子如过氧化氢的前体，其通过碎裂成细菌的细胞壁、蛋白和核酸而对细菌有毒。这种抗菌机理看上去与UV诱导的光电导性和光致润湿性机理并非紧密相关，如通过事先已经被UV辐照的氧化锌表面连续杀死细菌所见的，见表3。
钯催化剂引晶种的脉冲等离子体聚(4-乙烯基吡啶)纳米层已经用于晶体氧化锌薄膜的无电生长。这些被发现表现出光电导性、光可转换润湿性、超疏水性和抗菌性能。

Claims (13)

1.一种将氧化锌涂料施加到基材上的方法，其包括以下步骤：
(i)将含氮芳香杂环官能化涂料施加到所述基材；
(ii)使所述含氮芳香杂环官能化涂料与包含钯(II)和/或铂(II)的试剂接触，产生包含络合的钯(II)和/或铂(II)的涂层；
(iii)将该涂层中络合的钯(II)和/或铂(II)还原为钯(0)和/或铂(0)；和
(iv)在水性条件下在还原剂的存在下，使所述包含络合的钯(0)和/或铂(0)的涂层与锌盐接触，在所述基材上形成氧化锌涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，将含氮芳香杂环官能化涂料施加到所述基材的步骤(i)通过等离子体沉积进行。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(i)包括使所述基材经受具有芳香杂环氮官能团的单体的等离子体放电。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，步骤(ii)中的包含钯(II)和/或铂(II)的试剂包含钯(II)和/或铂(II)的盐。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，钯(II)和/或铂(II)盐为钯(II)的盐。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，钯(II)盐为氯化钯。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，在二甲基氨基硼烷(DMAB)存在的条件下，在步骤(iii)中，络合的钯(II)和/或铂(II)还原为钯(0)和/或铂(0)。
8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，步骤(iv)中的锌盐为硝酸锌。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，步骤(iv)中的还原剂为二甲基氨基硼烷(DMAB)。
10.一种将氧化锌涂料施加到基材上的方法，该方法基本上如本文所描述和示例。
11.通过根据前述权利要求任一项的方法可得到的氧化锌涂层。
12.一种基本上如本文描述和示例的氧化锌涂层。
13.一种包括基材和在该基材上的根据权利要求11或12的氧化锌涂层的装置。
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