CN104168983A - 用于通过CaO的碳酸化作用捕获CO2以及用于维持吸收剂活性的装置和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明包括在从碳质燃料的能源生产领域内,其捕获二氧化碳以供使用或永久存储,且特别地,本发明涉及由于再碳酸化器的应用而能够改善煅烧-碳酸化过程中CaO对CO2的捕获的装置和方法,在该再碳酸化器中使来自碳酸化器的部分地被碳酸化的固体与高度浓缩的CO2接触;由此所述固体中的碳酸盐分数增加至略高于碳酸化器中的有效CO2承载能力,并且所述增加补偿了所述固体在随后的煅烧-碳酸化循环中遭受的有效CO2承载能力的损失,从而以更高值的吸收剂的CO2承载能力抑制减活化过程。

Description

用于通过CaO的碳酸化作用捕获CO2以及用于维持吸收剂活性的装置和方法
说明书
本发明的目的
本发明包括于从碳质燃料的能源生产领域内,其捕获二氧化碳以供使用或永久存储。特别地,本发明涉及能够改善煅烧-碳酸化过程(或“钙循环”)中CaO对CO2的捕获的装置和方法。本发明的装置目的的特征在于它们具有反应器(再碳酸化器(recarbonator)),其中使来自碳酸化器的部分地被碳酸化的固体与高度浓缩的CO2接触;由此所述固体中的碳酸盐分数稍微地增加至高于碳酸化器中的有效CO2承载能力,并且所述增加补偿了所述固体在下一个煅烧-碳酸化循环中经受的CO2承载能力的损失,从而以更高值的吸收剂的CO2承载能力抑制减活化过程。
本发明的背景
目前,从碳质燃料产生电力根本上是通过燃烧过程来进行的,这产生了大量的CO2,而CO2是气候变化的主要原因。因此,在现有技术领域中已经提出了不同的方法以捕获这些过程中释放的CO2,其中基于可逆的CaO和CaCO3碳酸化-煅烧反应(也称为“碳酸盐循环”或“钙循环”)的那些方法由于其低成本和低能量惩罚的理论优势而突出。
CaO + CO 2 ↔ Ca CO 3
该平衡先前已经被用于CO2的分离过程,特别是在烃重整和/或H2生产中。例如,López-Ortiz和Harrison(Hydrogen production using sorption-enhanced reaction.Ind.Eng.Chem.Res.,40,5102-5109,2001)已经实验证明了所述平衡在CaO的存在下用水蒸气在单甲烷重整反应器中生产氢气中的应用,以及参见在还原性气氛中CO2分离领域的相当数量的专利和出版物,这可以追溯至1868年。
Shimizu等(Shimizu等.A twin fluid-bed reactor for removal of CO2from combustionprocesses Trans IChemE A,77,62-68,1999)公开了一种将CaO用作来自烟道气的CO2的吸收剂并以通过CaCO3的连续煅烧的再生来获得浓缩CO2流的方法。所提议的该系统使用双互联流化床作为碳酸化器和煅烧炉。该煅烧炉使用煤的氧化燃烧向吸热步骤的CaCO3的煅烧提供必要的热量以得到CaO和CO2。该概念最近在实验室试验工厂规模上已经成功地得到了证明(N.Rodríguez等.Comparison of experimental results fromthree dual fluidized bed test facilities capturing CaO with CO2,Energy Procedia,4,393-401,2011.),测试中多于90%的CO2被捕获并且碳酸化器中实现的固体转化非常接近于碳酸化器中的最大有效CO2承载能力,该测试是在接近于工业规模上预计的温度、气体速度、固体循环速率和固-气接触时间的条件下操作的。
所有先前的以CaO捕获CO2的系统的一个重要缺陷在于,随着煅烧-碳酸化循环次数N的增加,CaO显示出损失有效CO2承载能力XN(也被称为“最大CO2承载能力”或“活性”)的倾向。已知XN标志着CO2吸收能力,其是在快速碳酸化阶段结束时获得的,因为随后的慢碳酸化阶段在碳酸化器反应器中的典型反应条件下不具有实际应用。还已知当CaO来自由于成本低而最有吸引力的天然前体(如石灰石或白云石)时,XN降低的倾向随N的增加而高度突出。
然而,还已知对于非常大的N值,有效CO2承载能力XN不趋向于零。Grasa等(CO2 capture capacity of CaO in long series of carbonation/calcination cycles,Ind.Eng.Chem.Res.,45,8846-8851,2006)已经证明当CaO来自天然石灰石时,随着N,XN的下降停止在0.05-0.1(mol被吸收的CO2/mol吸收剂中的CaO)的有效CO2承载能力的残余值上。理论上,有可能利用这些低残余活性并且以足够高的固体循环速率来操作碳酸化-煅烧系统以补偿吸收剂的这些低CO2承载能力。然而,由于碳酸化器和煅烧炉之间存在约300℃的温度差异(Shimizu等,1999),煅烧炉中所需的热量(以及由此向所述煅烧炉提供纯氧的空气分离装置中相关联的能源消耗)增加到可能经济上不可行的值。现有技术领域中描述的另一种替代方法是向CO2捕获系统中进料高流速的新鲜石灰石,同时可比较地放出减活化的材料。这解决了系统中固体的平均活性的问题,但导致了高能源需求和石灰石消耗,这只有当具有与大的CaO消费者(如水泥厂或类似)的协同效应的可能性时才是可以接受的。然后,这种协同效应并不总是可能的。
因此,有兴趣寻找更好的具有CaO的CO2吸收剂或寻找低成本再活化在任何碳酸化-煅烧工艺中减活化的CaO的形式。在合成吸收剂的现有技术领域已经描述了许多提议,所述合成吸收剂显示大大减少了所述减活化的倾向(参见最新修订版的EJAnthony:“Ca looping technology:current status,developments and future directions”Grennhouse Gas Sci and Technology2011,1,36-47)。但是,所述吸收剂往往比天然石灰石要昂贵得多,并且它们的置换通常无利可图,至少在设想将它们应用于煤炭烟道气或具有高杂质含量的其它燃料的方法中是这样的。从现有技术领域的回顾中还可以得出结论,添加剂(例如无机Na盐)的使用在天然吸附剂的状态方面即没有产生决定性的结果也没有产生十分积极的结果。
在现有技术领域中,有通过位于煅烧步骤后的中间体水合步骤形成Ca(OH)2来重活化CaO的提议,其在随后的碳酸化步骤中能够恢复高程度的CO2吸收能力。最近Smedley等已经评述了主要的水合工艺,在WO2009/148334A1中公开了这些通过水合的CaO再生工艺之一,其在CO2的存在下在高温下使用水合和脱水步骤,而没有恶化吸收剂的机械性能。Anthony等在WO2005046862(A1)中公开了一种从煅烧炉中实现高程度的CaO再活化的方法和仪器,该方法通过CaO的水合和随后的碳酸化(任选的)以及随后的第二煅烧(任选的)后,再将其进料回在高压和具有高CO2分压下操作的燃烧器-碳酸化器中。
另外,WO2005046862中提议的用于实现更大程度的CaO的碳酸化的方法之一是由如下组成的:当在加压流化床燃烧(PFBC/C)中发生所述反应时,在碳酸化步骤中使用高压的CO2。虽然没有决定性的数据,但在该专利中公开了在高CO2分压和在燃烧器(PFBC/C)中产生碳酸化的温度下,能够促进更大程度的CaO碳酸化。现有技术中有信息直接证实了当CaO在高温和高CO2分压下工作时对CO2吸收能力的这种改善倾向:Curran等(Carbon dioxide-acceptor gasification process:studies of acceptorproperties.Adv Chem Ser.1967;69:141–165)创造了流化床气化器,其中在高CO2分压和高温下发生碳酸化,并且报道了XN对N的曲线,其中XN值略高于文献中在常压和低CO2分压的环境中进行测试所报道的那些数值。因此,以加压碳酸化步骤操作的方法可能将能够以稍好于在常压下的等效压力的CO2承载能力工作。但是,还明显的是这些在高压下的方法与设计用于来自常规电厂的烟道气的CO2捕获工艺相比,更欠发达得多且当今更不具实际价值,该CO2捕获工艺在接近于常压的压力下操作并且产生稀释于CO2中的烟道气,且CO2的分压仅为0.05-0.15个大气压。
最后,与碳酸化反应机制相关的科学论文与本发明的目的相关。Arias等(Ananalysis of the effect of carbonation conditions on CaO deactivation curves.Chem.Eng.Journal,167,255-261,2010)已经表明,描述了快速碳酸化步骤、受扩散控制的慢步骤和该两者之间的过渡步骤的反应模型的应用能够调节在高度多样化的碳酸化反应条件获得的、由不同作者发表的CO2承载能力演变的XN对N的实验曲线。例如,这种调节包括Baker数据(R.Barker,Reversibility of the reaction CaCO3=CaO+CO2,J.Appl.Chem.Biotechnol.,23,733-742,1973),其表明当碳酸化工艺被延长很长一段时间(在866℃下在纯CO2中24小时)时,随着碳酸化-煅烧循环次数的增多,CO2承载能力的下降几乎完全停止。可能使用如此长气-固接触时间的工艺是未知的,但本发明的基础在很大程度上是以现有技术领域中的该最后部分的实际应用为基础的。
鉴于上述情况,本领域仍然需要提供一种通过煅烧-碳酸化来抑制CO2捕获工艺中使用的CaO的减活化的装置和替代方法,由此从能源和经济的角度来看能够在更加有利的条件下操作所述工艺。
发明内容
本发明涉及一种通过CaO的碳酸化而捕获CO2的装置,其包含:
·碳酸化器反应器,其包含用于进料烟道气的入口管和用于进料富含CaO的固体流的另一个入口管,所述固体流来自煅烧炉反应器,和
·煅烧炉反应器,其包含用于导入具有CaCO3的固体流的入口管,该具有CaCO3的固体流被煅烧为富含CaO的固体流和浓缩的CO2气体流,
其中,其包含再碳酸化器反应器,该再碳酸化器反应器包含:
·用于进料来自所述碳酸化器反应器的部分地被碳酸化的固体流的入口管,
·用于进料来自煅烧炉反应器的浓缩CO2流的另一个入口管,如此该部分地被碳酸化的固体中的碳酸盐分数增加至高于碳酸化器中固体的有效CO2承载能力,和
·用于将来自再碳酸化器反应器的再碳酸化的固体流进料到煅烧炉反应器的出口管。
所述煅烧炉进一步包含用于摄入燃料和富含O2-CO2的氧化性混合物的其它入口管,所述燃料和富含O2-CO2的氧化性混合物用于煅烧来自再碳酸化器反应器的再碳酸化的固体并产生浓缩的CO2流。
该再碳酸化器反应器还可以实施于其它与煅烧-碳酸化工艺相关的系统中,例如那些应用于通过以存在的CaO改善的蒸汽重整过程(“吸收增强的重整”)而从天然气或其它烃类生产氢、在CaO的存在下的煤或生物质气化过程或“原位”捕获CaO的生物质燃烧过程的系统。
该再碳酸化器反应器包含至少一个移动床或流化床反应器(其可以是起泡型或循环型的)或包含相对于部分地被碳酸化的固体流的一组串联的流化床。
本发明还具有通过CaO的碳酸化来捕获CO2的方法的目的,其包含下列步骤:
-富含CaO的固体流的碳酸化,其捕获含于烟道气中的CO2以形成部分地被碳酸化的固体流,
-通过在O2/CO2混合物的存在下燃料的燃烧来煅烧具有CaCO3的固体流,
其中在碳酸化步骤和煅烧步骤之间导入了再碳酸化步骤,其中使获自碳酸化步骤的部分地被碳酸化的固体流与获自煅烧步骤的浓缩CO2流接触,从而获得再碳酸化的固体流,该再碳酸化的固体流所具有的碳酸盐分数高于所述碳酸化器反应器中的固体的有效CO2承载能力。
附图说明
为了完成所做的描述并且为了协助更好地理解本发明的特征,依照本发明的实际实施方式的优选实施例,附加了一组附图,其中说明性的且非限制性的特性表示如下:
图1:所示图表示了在热平衡下,在以15和105的煅烧-碳酸化循环数目对颗粒进行的两个动力学测试中,CaO至CaCO3的转化率X(或碳酸盐的摩尔分数)随时间的演变。这些动力学测试包含:在650℃下以0.1个大气压的CO2分压进行300秒的第一碳酸化步骤,随后的在800℃下以1个大气压的CO2分压进行附加180秒的再碳酸化步骤。在两个图中,CaO的石灰石前体都具有高于98%的CaCO3和0.063-0.200mm的直径。
图2:所示图表示了在两个热平衡热测试中有效CO2承载能力XN相对于煅烧-碳酸化循环数目的演变。一个对应于典型的测试,结果与现有技术中描述的其它测试相同,其中碳酸化步骤在650℃下以0.1个大气压的CO2分压持续5分钟。另一个对应于与先前相同的碳酸化和煅烧条件的测试,但是其中在该碳酸化和煅烧步骤之间在800℃下以1个大气压的CO2分压进行了3分钟的附加再碳酸化步骤。石灰石和颗粒尺寸如图1所示。
图3:显示了本发明的装置目的的简图,包含整合于煤烟道气的CO2捕获方法图解中的移动床再碳酸化器。
图4:显示了本发明装置目的的另一个简图,包含整合于煤烟道气的CO2捕获方法图解中的流化床再碳酸化器。
具体实施方式
在图1和图2中说明了本发明的装置的操作基础,如图1所示,其包括在典型的热平衡测试期间CaO至CaCO3的摩尔转化随时间演变的实验曲线的例子,该热平衡是在与在碳酸化器反应器中存在的那些条件(例如现有技术中为了从烟道气捕获CO2而描述的那些条件)接近的条件下进行的。在该图1中,能够观察到本技术人员熟知的碳酸化反应C的两个反应阶段:快速碳酸化反应的第一阶段,在这个例子中,其发生在首先的60秒内,其中XN转化分别达到了约X15=0.27和X105=0.18(形成的CaCO3的mol/CaO的总mol),随后的由CO2通过形成于CaO内表面上的CaCO3层的扩散所控制的慢反应阶段,填充点所示为循环15且空点所示为循环105。现有技术领域中还已知的是对在常压下从烟道气中捕获CO2唯一有用的区段是所述的快速反应区段,其中发现所述烟道气被与所述气体接触的CaO的碳酸化而被稀释。因此,XN定义了碳酸化器中CaO颗粒的有效CO2承载能力。
在图1中还可以看出,针对碳酸化机制而进行的研究显示,当碳酸化条件向更高的温度(800℃)和更高的CO2分压(处于1atm的纯CO2)的条件变化时(我们将其称为再碳酸化步骤RC),该碳酸化转化将演变为高于所谓的有效CO2承载能力XN,所述材料获得少量附加的转化ΔXcarb。这与现有技术领域中所描述的类似观察定性地相匹配,但是此处重要的是要强调如在这些实施例中所观察到的,在这些新碳酸化条件下产生的再碳酸化过程以及由其导致的转化的增加ΔXcarb都是在相对短的反应时间内生产的。
另一方面,如已经讨论的,已知随着煅烧-碳酸化循环数目N的增加,有效CO2承载能力XN的值下降。这是通过比较图1中的例子的两个循环15和105来观察到的。为了说明更大的循环数目的这种效应,图2显示了实施例中使用的石灰石的XN随循环数目的演变的例子,该石灰石具有多于98%的CaCO3和0.063-0.200mm的直径,并且其具有与现有技术领域中报道的许多其它石灰石类似的状态。该图2还表示了当在每个循环中的碳酸化步骤之后且在煅烧步骤之前进行附加的再碳酸化步骤(如图1中所示的那些)时的实施例中使用的石灰石的XN随循环的数目的演变。在这实施例的本图中能够观察到,由于在每个循环中掺入了新的再碳酸化步骤,吸收剂的CO2承载能力有了本质地提高。尽管在每个循环中的再碳酸化后只达到了是适度的附加转化值ΔXcarb,但是经100个循环后,有效CO2承载能力XN实现了超过0.1个净转化点的提高。
因此,本发明的理论基础的组成为:以等于所述吸收剂在随后的煅烧和碳酸化循环中即将经历的有效CO2承载能力的损失的数量级迫使CaO的小规模再碳酸化大于其有效CO2承载能力XN。在理想的反应性和可逆性的条件下,考虑到现在作为例子的图1和图2中的循环105的情况,能够论证:仅以高于所述循环的有效CO2承载能力X105=0.18约0.005个转化点ΔXcarb的再碳酸化,即足以补偿CaO在其随后的煅烧-碳酸化循环(X106)中将遭受的活性损失。因此,在理论上,如图2的填充点曲线所示的,在每个碳酸化和煅烧步骤之间导入的再碳酸化反应将具有抑制CaO的CO2承载能力下降而使其处于0.18的稳定转化值的效果,这相对于这种吸收剂的残余活性的典型值是非常有利的,所述典型值为约0.07,如图2的空点曲线的趋势所示。
在实践中,由于理想均匀碳酸化模型的自然偏差,为了实现有效CO2承载能力的所需稳定性,有必要以高于理论最小值的ΔXcarb值来工作。在图2的说明性例子中,并且选择石灰石为例,已经观察到在再碳酸化步骤中碳酸盐分数的增加被发现在0.02~0.04mol CaCO3/mol Ca的范围内,并且吸收剂的有效CO2承载能力保持在0.15~0.20mol CaCO3/mol Ca。图1显示将该吸收剂在800℃在纯CO2的环境中保持约60秒,这将是可能的。
需要重要强调的是,该再碳酸化器可以设计以不同于图1和图2中所示的实施例的那些条件下工作,以便能够达到不同的再碳酸化转化ΔXcarb并由此将吸收剂的有效CO2承载能力保持在不同于图1和图2中所使用的值下。如图1的例子中所示的,固体在碳酸化器中的停留时间的选择远低于50s、寻求小的再碳酸化器尺寸不能充分地利用该再碳酸化步骤的优势。远大于200s的停留时间的选择可能导致大的再碳酸化器反应器尺寸而在ΔXcarb值上没有大的提高。图1和图2的结果表明了捕获系统中吸收剂的有效CO2承载能力的合理值为约0.15~0.20,这可以以50~200s的固体在再碳酸化器中的停留时间和在650°~850℃的温度下在富含CO2的气氛下操作的再碳酸化器中达到。
正如已经表明的,在考虑本发明的目的用于提高CaO对CO2的捕获的新装置的设计和操作条件时,部分碳酸化的CaO与CO2的在再碳酸化期间的接触时间足够地短,如图3所示,其试图利用当在每个碳酸化和煅烧步骤之间通过再碳酸化器导入再碳酸化步骤时所描述的益处。
如图3和图4所示的,本发明的目的的再碳酸化反应器装置(1)已经被整合于通过煅烧-碳酸化(或“后燃烧碳酸盐循环”或“后燃烧钙循环”)从烟道气的CO2捕获系统中,该CO2捕获系统构成现有技术组成部分。所述CO2捕获系统并入了循环流化床碳酸化器反应器(2),该循环流化床碳酸化器反应器(2)捕获包含于烟道气流(3)中的CO2,其在接近650℃的温度下操作,其以富含CaO的固体流(4)进料并且其产生除去了二氧化碳的气体流(5),该除去了二氧化碳的气体流(5)在旋风分离器(6)中与部分地被碳酸化的固体流(7)分离,该部分地被碳酸化的固体流(7)构成再碳酸化反应器(1)的进料。富含CaO的固体流(4)(即,煅烧的固体流)来自循环流化床煅烧炉反应器(8),该循环流化床煅烧炉反应器(8)在通常高于900℃的温度下操作并且其用O2/CO2的混合物(10)燃烧燃料(9)以煅烧来自再碳酸化器反应器(1)的再碳酸化的固体流(11)并产生浓缩CO2的气体流(12),该浓缩CO2的气体流(12)在另一个旋风分离器(6)中与富含CaO的固体流(4)分离。
在图3中,再碳酸化反应器(1)是立式移动床,浓缩的CO2流(13)在不同的高度上进料。所述进料可以依据定位注入点和CO2流速来轴向地分布,以试图使每单位长度注入的CO2与进入该再碳酸化器反应器(1)中的部分地被碳酸化的固体(7)在碳酸化和再碳酸化反应中的预期消耗相适应。在优选的实施方式中,用鼓风机(14)或类似物对浓缩的CO2流(13)进料进行回收利用,在浓缩CO2气体流(12)的冷却和纯化步骤中将部分的浓缩CO2气体流(15)冷却。
由于再碳酸化反应是放热的并且再碳酸化器反应器(1)在绝热条件中操作,因此基于来自碳酸化器反应器(2)的部分地被碳酸化的固体流(7)的初始温度和供应给该再碳酸化器反应器(1)的浓缩CO2流(13)的温度(该浓缩CO2流可以在室温和预热的温度下导入),再碳酸化温度为650°~850℃,并且本步骤的持续时间为50~200秒。
在再碳酸化器反应器(1)的不同高度下供给的浓缩的CO2流(13)设法逐步地再碳酸化部分地被碳酸化的固体流(7),直到碳酸化转化值略高于固体在碳酸化器反应器(2)中发生的碳酸化步骤结束时的有效CO2承载能力。随着再碳酸化器反应器(1)释放出再碳酸化的固体流(11),将该固体流(11)供应给煅烧炉反应器(8)以用其再生浓缩CO2的气体流(12)和富含CaO的固体流(4),一旦冷却和调整,即将在煅烧炉反应器(8)中产生的浓缩CO2的气体流(12)的一部分再循环至再碳酸化器反应器(1)中,正是由于这个原因,图3的本特定方法的特征在于浓缩的CO2流(13)也以低于再碳酸化器反应器(1)的再碳酸化的固体流(11)的出口温度进行供给。
部分地被碳酸化的固体流(7)在再碳酸化器反应器(1)中的附加再碳酸化补偿了该固体在煅烧炉反应器(8)中的煅烧和此后在碳酸化器反应器(2)中的碳酸化期间即将遭受的有效CO2承载能力的损失,因此将碳酸化器反应器(2)中的部分地被碳酸化的固体(7)的有效CO2承载能力保持在大于用不具有再碳酸化器反应器(1)的碳酸化器(2)-煅烧炉(8)反应器系统可获得的值上。这也使得该固体在碳酸化器反应器(2)中具有更大的反应速率,这导致在碳酸化器反应器(2)中的固体具有更大的CO2捕获效率以及存在于碳酸化器反应器(2)中的固体能够更大程度地被碳酸化。这降低了碳酸化器反应器(2)和煅烧炉反应器(8)之间的固体的流率,并且由此降低了在煅烧炉反应器(8)中参与的步骤的热需求量。一般来说,在任何通过现有技术领域中所描述的碳酸化或“碳酸盐循环”或“钙循环”的CO2捕获的现有技术所述的方法中包含再碳酸化器反应器(1),具有与吸收剂的其它再活化工艺或使用具有更大有效CO2承载能力的合成吸收剂的再活化工艺相同的益处,或者涉及节约了为了保持设计中固定的特定有效CO2承载能力而向系统进料新吸收剂的进料需求量。但是与所述方法相比,需要强调下列附加的优势:
-再碳酸化器反应器(1)中的再碳酸化反应是放热的并且是在等于或大于碳酸化器反应器(2)中存在的那些温度下进行生产的。因此,不存在与为了该固体流的再活化而冷却该固体流相关联的相关能源惩罚(例如,在现有技术中提议的用于利用CaO与H2O的反应以形成Ca(OH)2而再活化CaO的方法就是这种情形,其通常选择低于500℃的温度)。
-由于其在绝热条件下操作,所以与煅烧在再碳酸化器反应器(1)中再碳酸化的CaCO3相关联的附加热量需求应该是接近于在该再碳酸化器反应器(1)中再碳酸化过程中所释放出的热量。因此,也不存在与煅烧在再碳酸化器反应器(1)中形成的附加再碳酸化的固体流(11)相关联的任何相关能源惩罚。
-没有消耗与在该工艺中已经可以利用的材料流和气体流不同的试剂(如,以蒸汽再活化工艺中消耗的试剂或在需要CaO用的合成载体或粘合剂的工艺中消耗的试剂)。
-在再碳酸化器反应器(1)中消耗的CO2仅仅是在碳酸化器反应器(2)中被捕获的烟道气流(3)中的含有的CO2的一小部分或煅烧炉反应器(8)中产生的浓缩CO2气体流(12)中的一小部分。
在其它实施方式中,考虑了移动床反应器的设计方法和辅助装置以设定在适合的压力和温度条件下将CO2进料至再碳酸化反应器(1)中,铭记图4的煅烧炉反应器(8)排出的浓缩CO2气体流(12)中的高温CO2的可用性和从浓缩CO2气体流(12)中提取出来的供应给图3例子中的再碳酸化器反应器(1)的低温浓缩CO2流(13)中的CO2的可用性。对于浓缩CO2流(13),还可以包括热交换步骤(为了简单起见,未包括在图中),利用来自富含CaO的固体流(4)或类似物的热量。CO2逐渐地从浓缩CO2流(13)的气相中消失,这使得在再碳酸化器反应器(1)的整个高度上不同点的进料是值得推荐的,从而也使得鼓风机(14)将CO2输送至再碳酸化器反应器(1)的泵送压力需求减至最小。
在图4中所示的另一个特定实施方式中,再碳酸化器反应器(1)是起泡流化床,浓缩CO2流(13)的流速通过入口管进入,该入口管布置在其流化的床的下部。在这种固体床的流化中可以有辅助气体,优选蒸汽,其对再碳酸化反应的加速上也具有积极作用。
在图4的装置和方法的例子中,再碳酸化器反应器(1)包含在由部分地被碳酸化的固体流(7)所提供的绝热条件中操作的起泡流化床反应器,该部分地被碳酸化的固体流(7)朝着出口推进与浓缩的CO2流(13)反应,该浓缩的CO2流(13)以足够的量供应给该再碳酸化反应器(1)以流化部分地被碳酸化的固体流(7),并且在其中发生所述固体流的渐进式再碳酸化。此再碳酸化器可以如图4中所示的作为过大的“流动密封阀(loopseal)”或固体阀来操作以给所述固体提供充分的停留时间或作为辅助流化床来操作,例如在循环流化床燃烧锅炉的技术领域中用于热提取的那些辅助流化床。再碳酸化器反应器(1)可以容纳构成现有技术部分的用于分配CO2的装置,以便所述固体优选地从入口点指向固体排放点,从而均匀化所述固体与富含CO2的气体的接触时间。再碳酸化器反应器(1)放出再碳酸化的固体流(11),该再碳酸化的固体流(11)被供应至煅烧炉反应器(8)以将其再生化为富含CaO的固体流(4)和浓缩CO2的气体流(12)。在煅烧炉反应器(8)中生成的浓缩CO2的气体流(15)的一部分作为浓缩CO2流(13)被再循环至再碳酸化器反应器(1)中。
在另一个特定的实施方式中,再碳酸化器反应器(1)相对于再碳酸化的固体流(11)为一组串联的流化床。将部分地被碳酸化的固体流(7)供给到定位在更大高度的床上,其与来自煅烧步骤的浓缩CO2流(13)的一部分反应。这本步骤中,部分地被碳酸化的固体流(7)被再碳酸化,并且它们的温度由于再碳酸化期间所释放的热量而增加且在朝向更低阶段的一定的接触时间后降低,其中重复与来自浓缩CO2流(13)的新气体部分接触的过程。这种类型的装置或类似物(其中产生密切的气-固接触和气体与固体之间的有效热交换)是化工和水泥行业的其它工艺(例如Dorr-Oliver工艺)中的现有技术的构成部分。如在所述工艺中的情况一样,在本配置中所寻求的是实现足够高的固-气接触时间、与单一流化床的选择相比使床的高度最小化和使两种流体在逆流方向上的热交换更接近理想状态。对于本发明的装置目的的情况来说,相对于图3和图4的配置而言,这些系统的机械复杂性更大是明显的;但是这种更大的复杂性和更高的成本可以通过部分地被碳酸化的固体流(7)的更大程度的碳酸化和通过再碳酸化的固体流(11)的更大程度的预热来补偿。
下列实施例和附图是以说明性的方式提供的,并且不旨在限制本发明。
实施例
以下进行了本发明装置的设计运用,将其指定为图3中的参照(1),考虑将所述装置在适用于从煤烟道气中捕获CO2的系统的例子中使用。对于在该系统中循环的CaO颗粒,我们假定其有效CO2承载能力为0.18(参见图1和图2)。让我们假定所述固体颗粒在碳酸化器(2)的出口处的转化(本实施例为0.17)接近于其有效承载能力(0.18)。根据先前进行的讨论并采用图1和图2中选择的条件作为例子,有必要设计再碳酸化器反应器(1)以实现在该再碳酸化器反应器(1)的出口处的最终转化为至少0.21(ΔXcarb=0.03)。这需要所述固体与供应给碳酸化器(1)的CO2之间的接触时间大于60秒。预期到反应过程中的低效率和/或达到0.21的转化的一定的安全系数,让我们选择所述固体在再碳酸化反应器(1)中的停留时间为100秒。
为了说明该装置在具体情况下的应用,让我们假定烟道气流(3)来自约1000MW功率的燃煤电厂并且传输2Kmol CO2/s。为了简单起见,我们还假定负责捕获90%所述CO2流的到达碳酸化器反应器(2)的富含CaO的固体流(4)仅由CaO组成。这以11Kmol Ca/s固定部分地被碳酸化的固体流(7)或者以710kg/s固定部分地被碳酸化的固体。在移动床的条件下,要求再碳酸化器反应器(1)必须容纳72000kg固体,这假定了800kg/m3的平均床密度(松密度),涉及约90m3的再碳酸化器反应器(1)。如果我们假定再碳酸化器反应器(1)的高度为10m,其给出了9m2的横切面,与用于CO2吸收的循环床碳酸化器反应应器(2)中所需的200m2(假定这些反应器中CO2的典型摩尔流为8-10mol CO2/m2s)相比,这是有利的。
本实施例中所描述的再碳酸化器反应器(1)中浓缩CO2流(13)的消耗量为20kg/s,这需要从煅烧炉反应器(8)通过浓缩CO2的气体流(12)排出的总CO2的3%。已经计算,以典型条件(25%O2)的O2/CO2混合物(10)燃烧燃料(9)在绝热条件下操作时,煅烧炉反应器(8)释放的CO2流为600Kg/s,并且需要铭记的是在现有技术中已经证明所述煅烧炉反应器(8)通常具有的功率可与烟道气(3)来源的发电厂的功率相媲美,即1000MW。相对于碳酸化器反应器(2)中从烟道气流(3)捕获的CO2流和煅烧炉反应器(8)中通过燃烧燃料(9)所产生的CO2流,浓缩的CO2流(13)需要小于10%。
从浓缩的CO2流(13)并且假定再碳酸化器反应器(1)中CO2注入点中的气体的最大速度为0.03m/s(在正常条件下),能够估计再碳酸化器反应器(1)中必要的注入点的数目为约40。但是,除了完全碳酸化固体直至其有效CO2承载能力XN(实施例中为0.17~0.18)的区段外,反应动力学在大多数的再碳酸化器反应器(1)中是缓慢的,所述区段可以在该再碳酸化器反应器(1)的上部通过更大的CO2进料来进行。在该再碳酸化器反应器(1)的其余区段,可以设计CO2注入以允许在接近固体到达下一个点的点中注入的CO2完全消失,由此使CO2流最小化并且使将CO2泵至再碳酸化器反应器(1)的必要步骤中的压力损失最小化。
由于在再碳酸化器反应器(1)中发生的碳酸化反应是放热的,所以能够用热平衡来说明即使在室温下进料浓缩CO2流(13)中的CO2,也会给再碳酸化器反应器(1)所产生的再碳酸化的固体流(11)带来65℃的加热(假定气体的平均热容为850J/kg℃且所述固体的平均热容为1000J/kg℃)。所述再碳酸化的固体流(11)最后被送往煅烧炉反应器(8),该煅烧炉反应器(8)在高于900℃的温度下操作以将该再碳酸化的固体(11)煅烧为富含CaO的固体流(4)和浓缩CO2的气体流(12),该浓缩CO2的气体流(12)在再循环至该再碳酸化器反应器(1)中之前,可以经历构成现有技术部分的冷却、蒸汽凝结和调整中的一步或多步。
在其它实施方式中,在碳酸化器反应器(2)和煅烧炉反应器(8)之间循环的固体还具有其它非活性石灰石衍生化合物(如CaSO4)和其它非石灰石衍生化合物(如灰分)。
可以设计与先前的例子类似的设计例子,其中再碳酸化器反应器(1)为起泡流化床(图4)。在这个例子中,其试图使再碳酸化器反应器的体积减至最小,寻找得到有效CO2承载能力为0.15的条件,略低于图1和图2的例子。对于本例子,让我们假设所述颗粒在碳酸化器反应器(1)的出口处的转化为0.14,接近于其有效承载能力(0.15)。现有让我们假设ΔXcarb=0.02,以便该再碳酸化器反应器(1)的出口处的最终转化为0.17。这要求固体和供应给碳酸化器反应器(1)的CO2之间的接触时间低于图3的例子中所使用的时间。考虑到图1中所示的结果,能够估计固体在再碳酸化器反应器(1)中的停留时间必须为50秒。对于图4的例子,让我们假定烟道气流(3)来自大约1000MW功率且输送2Kmol CO2/s的燃煤电厂。为了简单起见,还让我们假定,负责捕获90%的所述CO2流的到达碳酸化器反应器(2)的富含CaO的固体流(4)仅由CaO组成。这以14Kmol Ca/s固定部分地被碳酸化的固体流(7)或以730kg/s固定部分地被碳酸化的固体(这两者是相同的)。在移动床条件下并且平均停留时间为50s时,要求再碳酸化器反应器(1)必须容纳43000kg的固体,这假定了800kg/m3的平均床密度(松密度),涉及约55m3的再碳酸化器反应器(1)。
为了将固体碳酸化至0.17的值,浓缩CO2流(13)在本例子中描述的再碳酸化器反应器(1)中的消耗量为18kg/s。但是,为了流化该再碳酸化器反应器,有必要导入过量的浓缩CO2流(13),其在本例子中需要30%。
在这个例子中,还接受了以下假设,即将供应给再碳酸化器反应器的浓缩CO2预热,从而在再碳酸化器反应器中实现更好的操作温度。如果将再碳酸化器反应器设计为在1.5m/s(可以在循环流化床燃烧器的流动密封阀中找到典型值)下操作的起泡流化床,其区段必须为30m2。从这个区段以及从具有50s停留时间的必要容积,可以估计床高为2.0m。假定在进入再碳酸化器反应器(1)之前可以将浓缩CO2流(13)预热至500℃,可以算出再碳酸化的固体(11)的出口温度为约710℃。

Claims (10)

1.一种通过CaO的碳酸化捕获CO2的装置,其包含:
·碳酸化器反应器(2),其包含用于进料烟道气(3)的入口管和用于进料来自煅烧炉反应器(8)的富含CaO的固体流(4)的另一个入口管,
·和煅烧炉反应器(8),其包含用于导入具有CaCO3的固体流(11)的入口管,该具有CaCO3的固体流(11)被煅烧为富含CaO的固体流(4)和浓缩的CO2气体流(12),
其特征在于包含再碳酸化器反应器(1),该再碳酸化器反应器(1)包含:
·用于进料来自碳酸化器反应器(2)的部分地被碳酸化的固体流(7)的入口管,
·用于进料来自煅烧炉反应器(8)的浓缩CO2流(13)的另一个入口管,如此该部分地被碳酸化的固体中的碳酸盐分数增加至高于碳酸化器(2)中固体的有效CO2承载能力,
·用于将来自再碳酸化器反应器的再碳酸化的固体流(11)进料到煅烧炉反应器(8)的出口管。
2.根据权利要求1所述的装置,其中所述再碳酸化器反应器(1)为立式移动床,浓缩的CO2流在不同的高度进料。
3.根据权利要求1所述的装置,其中所述再碳酸化器反应器(1)为起泡流化床。
4.根据权利要求3所述的装置,其中所述起泡流化床为碳酸化器和煅烧炉反应器之间的固体流动密封阀。
5.根据权利要求1所述的装置,其中所述再碳酸化器反应器(1)相对于再碳酸化的固体流为一组串联的流化床。
6.一种通过CaO的碳酸化捕获CO2的方法,其包含下列步骤:
-碳酸化富含CaO的固体流(4),其捕获含于燃烧产生的烟道气(3)中的CO2以形成部分地被碳酸化的固体流(7),
-通过在O2/CO2混合物(10)的存在下燃料(9)的燃烧来煅烧具有CaCO3的固体流,
其特征在于在碳酸化步骤和煅烧步骤之间导入了再碳酸化步骤,其中使从碳酸化步骤中得到的部分地被碳酸化的固体流(7)与从煅烧步骤中得到的浓缩CO2流(13)接触,从而获得再碳酸化的固体流(11),该再碳酸化的固体流(11)所具有的碳酸盐分数高于碳酸化器(2)中固体的有效CO2承载能力。
7.根据权利要求6所述的方法,其中所述再碳酸化步骤中的温度为650~850℃,且该再碳酸化步骤为50~200秒长。
8.根据权利要求7所述的方法,其中所述再碳酸化步骤中碳酸盐分数的增加处于0.02~0.04(mol CaCO3/mol Ca)的范围内,并且吸收剂的CO2承载能力维持在0.15-0.20(mol CaCO3/mol Ca)之间。
9.根据权利要求6~8所述的方法,其中富含CO2的气体流(12)的冷却和纯化步骤中将浓缩CO2流(13)冷却。
10.根据权利要求6所述的方法,其中在将浓缩CO2流(13)导入至再碳酸化器反应器(1)中之前将其预热。
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