CN104168761A - 从藻类中溶剂萃取产物 - Google Patents

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Abstract

提供从藻类进料中萃取产物分子的方法。藻类进料代表适用于产物萃取中的输入流、分批试样或其它藻类部分。产物萃取通常在大于环境压力的压力下进行。这容许改进的萃取，包括在大于溶剂沸点的温度下使用萃取溶剂的可能。

Description

从藻类中溶剂萃取产物
发明领域
描述了用于从藻类中萃取分子，例如适用于燃料或燃料混合产物中的分子的系统和方法。
发明背景
生物燃料的一个可能来源是由适于制备燃料的藻类产生分子。例如，藻类如植物可产生类脂分子。一些类脂分子具有适于制备柴油燃料添加剂的一般结构和分子量，例如脂肪酸甲酯(FAME)。也可将某些藻类类脂精炼成常规燃料或燃料混合料，包括汽油、柴油和喷气燃料。然而，在开发基于藻类生产的商业规模生物燃料制备技术方面仍然有许多挑战。
开发藻类基生物燃料方面的一个挑战是从藻类中回收所需产物分子。藻类细胞包含多种组分。除了通过藻类制备的所需类脂和/或其它产物分子之外，典型的藻类细胞还包含蛋白质及形成细胞壁和细胞内部结构的其它化合物。为了回收所需产物，需要将所需产物与藻类中的细胞壁和其它化合物分离。另外，藻类通常在池中以稀释浓度生长。从藻类中回收所需产物要求将所需产物与实质量的水分离。
美国专利7,868,195描述了用于从脱水的湿藻类生物质中萃取类脂的系统和方法。将湿藻类生物质离心分离或过滤以降低水含量。这产生具有10-40％的固体含量的试样。然后将脱水试样与两亲溶剂如二甲醚或者包含1-4个碳的醇、酮或醛混合。可任选将混合物加热。将固体通过过滤、离心分离或倾析除去，并可将两亲溶剂通过溶剂的蒸发而与水和类脂分离。然后将剩余的水和类脂混合物进行相分离以回收类脂。
国际公开WO 2010/104922描述了藻类生物质分馏的方法。该方法包括调整藻类含水试样(或藻类与水基极性溶剂的其它试样)的pH以调整藻类细胞壁以释放所需产物。然后使调整的藻类试样与非极性溶剂接触。将混合物分配以分离极性和非极性溶剂。然后从极性和非极性溶剂部分中回收产物。
美国专利申请公开2011/0195085描述了使用维持产物的食品级完整性的方法从藻类中溶剂萃取类脂和蛋白质的方法。该方法包括在至多溶剂沸点的温度下在顺序萃取中使用醇和其它溶剂。该方法好像是在环境压力下进行。
发明概述
一方面，本发明提供从藻类进料中萃取产物分子的方法。藻类进料代表适用于产物萃取中的输入流、分批试样或其它藻类部分。产物萃取通常在大于环境压力的压力下进行。这容许改进的萃取，包括在大于溶剂的标准沸点的温度下使用萃取溶剂的可能。
另一方面，本发明提供从藻类中回收产物的方法。该方法包括将藻类进料与颗粒固体混合，其中藻类进料包含0.1至约30重量％水体藻类(algaein water)，颗粒固体具有约1至约200μm的平均粒度，颗粒固体的干重为藻类进料重量的至少约10％；使藻类进料在有效溶剂萃取条件下暴露于溶剂下，其中有效溶剂萃取条件包括至少约40℃的温度和约100psig(0.7MPag)至约2500psig(17.2MPag)的压力，以形成包含溶剂、颗粒固体、水、萃取产物和残余藻类固体的萃取混合物；和从萃取混合物中回收至少一部分萃取产物。任选，该方法可进一步包括在使藻类进料暴露于溶剂下以前的洗涤步骤，其中将藻类进料在有效洗涤条件下用水洗涤以产生洗过的藻类进料和洗涤流出物。然后使洗过的藻类进料暴露于溶剂下。
又一方面，提供从藻类中回收产物的方法。该方法包括使藻类进料在有效溶剂萃取条件下暴露于溶剂下，其中藻类进料包含0.1至约30重量％水体藻类，有效溶剂萃取条件包括至少约40℃的温度和大于该温度下溶剂的蒸气压的压力，以形成包含溶剂、水、萃取产物和残余藻类固体的萃取混合物；和从萃取混合物中回收至少一部分萃取产物。
又一方面，提供从藻类中回收产物的方法。该方法包括将藻类进料在有效洗涤条件下用水洗涤以产生洗过的藻类进料和洗涤流出物，其中藻类进料包含0.1至约30重量％水体藻类；使洗过的藻类进料在有效溶剂萃取条件下暴露于包含乙醇的溶剂下，其中有效溶剂萃取条件包括至少约50℃的温度和约14psig(0.1MPag)至约200psig(1.4MPag)的压力，其中压力大于乙醇在该温度下的蒸气压，以形成包含乙醇、水、萃取非极性产物和残余藻类固体的萃取混合物；和从乙醇中回收至少一部分非极性萃取产物。
又一方面，提供从藻类中回收产物的方法。该方法包括使藻类进料在有效溶剂萃取条件下暴露于水基溶剂下，其中藻类进料包含0.1至约30重量％水体藻类，有效溶剂萃取条件包括至少约40℃的温度和大于该温度下溶剂的蒸气压的压力，以形成包含水基溶剂、萃取产物和残余藻类固体的萃取混合物；将有机溶剂加入萃取混合物中；分离萃取混合物以形成包含至少50重量％水和至少50重量％残余藻类固体的第一料流以及包含至少50重量％有机溶剂和至少50重量％萃取产物的第二料流；和从溶剂中回收至少一部分萃取产物。
附图简述
图1显示由藻类试样萃取并通过质谱法识别的类脂的液相色谱图。
图2显示萃取的类脂和参比试样的1H NMR图谱。
图3显示萃取的类脂试样的13C NMR图谱。
图4示意性地显示根据本发明一个实施方案从藻类中萃取产物的工艺流程的一个实例。
图5示意性地显示根据本发明一个实施方案从藻类中萃取产物的工艺流程的另一实例。
实施方案详述
综述
本文描述了用于从藻类如微藻类中萃取所需产物如类脂或油的系统和方法。萃取产物可(在任选进一步加工以后)适用作燃料或燃料混合产物。该系统和方法容许在简短时间范围内改进的类脂或油产物萃取效率。该系统和方法还降低或减轻使用专用和/或昂贵加工技术将藻类脱水的需要。部分地通过使用升高的压力以帮助萃取方法而允许改进的萃取、降低的时间和降低的藻类脱水需要的组合。萃取方法包括几种方法。首先，一些试样制备可任选在藻类上进行以降低藻类的水含量和/或将藻类与另一材料混合以促进加工。在萃取以前可进行任选但优选的藻类试样水洗。然后使任选洗过的藻类试样优选在大于环境的压力下暴露于溶剂下以萃取所需产物。在萃取以后，进行一个或多个分离以浓缩和/或提纯所需萃取产物。
可生长和收获藻类以萃取适用于柴油产物、燃料混合产物、润滑剂产物或润滑剂混合产物的有机产物如油或类脂。取决于藻类菌株的类型，所需有机产物通常在蒸馏物沸程中沸腾和/或为容易转化成蒸馏物沸程分子的分子如三酰甘油酯。蒸馏物沸程在本文中定义为包括沸点为约212℉(100℃)至约1100℉(593℃)，优选约250℉(121℃)至750℉(399℃)，更优选约300℉(149℃)至约700℉(371℃)的分子。该定义内的更窄范围也可以是有用的以满足产品规格如柴油产品规格或喷气燃料产品规格。注意到在所需蒸馏物沸程分子的产生以前、期间或以后，藻类也可能产生蒸馏物沸程外的产物。在蒸馏物范围外的这类产物可包括石脑油(汽油)沸程分子或者沸点在蒸馏物沸程以上的分子。更通常地，所需产物可能包括通过藻类产生的任何方便的有机物种。合适类型的有机分子包括不具有官能团的分子(例如链烷烃)以及具有一类或多类官能团如醇、胺、有机酸、其它杂原子官能团、链烯烃、芳烃或其它不饱和官能团的分子。通过藻类产生的所需产物可不经进一步加工而使用。作为选择，进一步加工可用于将所需藻类产物转化成其它分子，可能包括具有不同沸程的分子或者具有类似沸程但具有改进性能的分子。对于较轻组分，转化产物还可适用于或者混入汽油中，或者对于比优选的蒸馏物沸程更重的分子而言，适用于或者混入润滑剂中。
用于萃取的藻类的制备
藻类如微藻类通常生长在含水环境如户外池环境或封闭反应器环境中，封闭反应器环境除了藻类细胞之外还包含含水介质。生长环境中藻类固体的浓度通常是低的，例如相对于含水藻类试样的总重量为小于约0.3重量％。从藻类中萃取所需产物的挑战之一是以最终容许产物有力和/或有效地与含水环境分离的方式萃取所需产物。
改进萃取产物收率的一个选择是在萃取以前实质性地降低藻类进料的水含量。如本文所用“藻类进料”指收获用于萃取、分离或者隔离一种或多种藻类产物如蛋白质、颜料、核苷酸、肽、碳水化合物或类脂的藻类。如本文所公开的藻类进料通常包括至少部分或基本完整的微藻细胞，但藻类进料在一些情况下包含至少部分细胞溶解或破裂的藻类细胞。应当指出藻类(或其它生物质)进料中存在的水可以为胞外水或胞内水。胞内水指包含在细胞如藻类细胞的细胞膜内的水。基于胞外水明显较干的藻类进料仍可包含实质部分的胞内水。在以下讨论中，相对于藻类的量，进料中水的量的提及基于不包含胞内水的干藻类。冻干藻类为不包含胞内水的藻类进料的一个实例。对于包含胞内水的藻类进料，计算水与藻类的比需要测定胞内水的量，因为任何胞内水应计算为水的重量而不是藻类重量。作为澄清实例，藻类试样可不包含胞外水，且因为藻类中胞内水的量，仍具有约1:1或更大，或者约2:1或更大的水:藻类比。更通常地，下面对藻类重量的提及指干藻类的重量，不包括胞内水。
用于水脱除的常规物物理方法，例如离心分离、过滤、絮凝或溶气浮选(dissolved air flotation)可用于提高藻类进料的藻类含量。对于一些藻类菌株，物理方法可使藻类含量提高至约20-30重量％固体。对于难以加工的其它藻类菌株，物理水分离仅可使藻类含量提高至约10重量％固体。将固体(藻类)含量提高至超过该点要求更昂贵的技术，例如加热以蒸发水。除去水以实现约0.1至约30重量％，例如至少约5重量％，优选至少约7.5重量％的藻类含量通常足以进行本发明方法。如果需要的话，这容许使更能量消耗和/或更昂贵的水脱除技术的使用最小化或避免其使用。
除了除去水外，作为选择或者除如上所述除去水外可使用的另一可能的藻类进料制备是将藻类进料与改进藻类的稠度的物质如颗粒固体混合。脱水藻类试样可具有与流体糊状稠度相当的粘度。对于分批或半分批型加工，可有利的是提高脱水藻类进料的粘度，提供可以以差不多固体的方式操作的藻类进料。例如，在降低水含量以提高藻类/水混合物的相对藻类含量以后，可将具有指定粒度范围的颗粒固体加入藻类中。硅藻土为这类颗粒固体的一个实例。硅藻土为通过特定类型的藻类(硅藻类)形成的主要包含二氧化硅的物质。硅藻土颗粒的粒度通常为约1μm至约200μm。加入藻类进料中的硅藻土的量可相当于约10:1至约1:2，例如至少约1:1，优选至少约2:1的藻类进料:硅藻土重量比。应当指出藻类进料包含藻类和水的重量。因此，仅藻类相对于硅藻土的重量比会低得多，例如约2:1至约1:10。
更通常地，代替或者除了硅藻土外，可将其它类型的颗粒固体加入藻类进料中。这类颗粒固体可具有约0.5μm至约250μm，例如约1μm至约200μm的粒度范围。作为选择，颗粒固体可基于平均粒度表征。合适的平均粒度可以为约200μm或更小，例如约150μm或更小。可选择最小平均粒度以促进颗粒固体与所需产物的分离。例如，较小的颗粒固体可能更难以通过过滤或其它物理分离方法除去。对于非球形颗粒(即沿着不同的轴具有不同长度的颗粒)，粒度和平均粒度在本文中基于颗粒的最长轴定义。作为另一类颗粒固体的一个实例，具有合适粒度的砂可适用于代替硅藻土。具有400目尺寸的砂具有约37μm的平均粒径。这在粒度方面与硅藻土相当。颗粒固体的又一选择可以是具有如上所述合适平均粒度的颗粒的硅胶。
尽管加入硅藻土不提高藻类/水混合物的藻类含量，但硅藻土会提高混合物的总固体含量。这可提高混合物的粘度。例如，初始脱水藻类试样可具有类似于淤浆的粘度。加入硅藻土(或另一合适的颗粒固体)可提高藻类试样的粘度使得藻类试样具有类似于湿砂的稠度。粘度变化的量可通过改变加入藻类进料中的硅藻土的相对量而改进。另外，硅藻土可提供藻类的基体或载体。不愿受任何特定理论束缚，当将硅藻土与藻类试样混合时，认为藻类固体变得被周围的硅藻土颗粒基体吸附或捕集。由于硅藻土主要由二氧化硅组成，硅藻土颗粒在暴露于压力下时(例如当包含硅藻土颗粒的流体通过过滤器时)，通常保留其形状和尺寸。这与许多类型的藻类固体相反，这些藻类固体在过滤期间可能倾向于填充和/或压缩在过滤器表面。藻类固体在过滤器表面的这类填充或压缩可导致流体通过过滤器所需压降的提高。因此，如果过滤步骤用于将液体与藻类/硅藻土混合物分离，则硅藻土会降低或使藻类压在过滤器上的倾向最小化。而是，与硅藻土混合的藻类试样倾向于保持基于存在的硅藻土的量的尺寸，其中藻类固体保留在硅藻土颗粒中。随后可更有效地将产物从非压制藻类试样中萃取，优选不需要强力的混合搅拌以确保溶剂与藻类固体的充分接触。
硅藻土还可提供相对于一些其它类型的颗粒固体如砂的其它优点。例如，如果将藻类进料在能够除去非产物化合物(例如蛋白质和碳水化合物)的相对严格条件，例如至少约300psig(2.1MPag)的压力和/或大于20℃的温度下用水洗涤，则来自藻类的一些所需类脂或油产物可能在水洗期间从细胞中释放。然而，如果将藻类进料与硅藻土混合，则认为硅藻土在该洗涤期间帮助将所需类脂产物保持在藻类/硅藻土混合物中。保持的类脂然后可用于在随后溶剂萃取步骤中脱除。其它类型的颗粒固体如砂可具有较少的在水洗期间保持所需类脂的能力，导致在萃取步骤中在所需时间以前萃取一部分类脂。
硅藻土为由一些类型的藻类，即蓝绿细菌硅藻(Bacillariophyceae)或硅藻类的硅藻细胞得到的富二氧化硅岩石或粉末。如果硅藻物种用作用于产物萃取的藻类，则可在产物萃取以后从残余藻类固体中回收其它硅藻土(或类似的富二氧化硅组合物)用于后来的萃取。
任选水洗
作为本文所述所有本发明方法的任选初始步骤，可在所需产物的萃取以前将藻类进料用水洗涤。如下文进一步描述，水洗可在环境温度和压力下进行，或者温度或压力中的至少一个可相对于环境条件升高。该任选初始方法可除去至少一部分离子杂质(例如盐)或存在于藻类进料中的其它非类脂化合物。不愿受任何特定理论束缚，该初始方法也可帮助打破藻类细胞膜以使所需产物分子更可到达溶剂。
藻类通常生长在包含多种水溶性金属盐，包括NaCl的含水环境中。当收获藻类以形成藻类进料时，一部分藻类培养介质通常与藻类一起收获。进行藻类进料的初始水洗容许在引入萃取溶剂以前将至少一部分这类金属盐从藻类进料中除去。这降低在萃取以后需要从所需产物中除去的杂质的量。
水洗还可帮助打破细胞膜或者促进从藻类细胞中除去所需产物，同时从随后萃取的试样中除去非类脂有机化合物。如果水洗在环境压力下进行，则洗涤通常仅除去已在藻类细胞外部的材料，例如在收获藻类以形成进料以前存在于藻类生长环境中的盐。然而，在较高压力下水洗可除去其它材料。例如，使藻类进料以约1500psig(10.3MPag)至约1700psig(11.7MPag)的压力、约20至约50℃的温度和约2-15分钟的暴露时间暴露于水洗下还会从藻类试样中除去一部分蛋白质和/或碳水化合物。蛋白质和碳水化合物可以为水溶性的，容许分子在水洗中被运走。
更通常地，可使用多种有效水洗条件。水洗可以以分批、半分批或连续模式进行。用于水洗的合适有效压力包括从大约环境压力(即相对于外部环境不加压或者无表压)或者作为选择约14psig(0.1MPag)至约2500psig(17.2MPag)。可能操作范围的实例包括大约环境或者作为选择约14psig(0.1MPag)至约100psig(0.7MPag)的低压范围。另一选择是在大约环境或者作为选择约14psig(0.1MPag)至约500psig(3.4MPag)，例如约100psig(0.7MPag)至约300psig(2.1MPag)的中压下操作。又一选择是在大约环境或者作为选择约100psig(0.7MPag)至约2500psig(17.2MPag)，例如约300psig(2.1MPag)至约2000psig(13.8MPag)，优选约300psig(2.1MPag)至约1700psig(11.7MPag)，更优选500psig(3.4MPag)至约1000psig(6.9MPag)的高压下操作。如果将气体加入反应体系中以实现水洗期间所需的压力，则可任选使用惰性气体如N2。用于水洗的合适有效温度为约20℃(或者作为选择约环境)至200℃，例如25-150℃，或者优选约25-100℃，并可例如为约25-80℃或约40-80℃。在一些实例中，关于水洗范围的温度范围可以为约40-60℃或约40-50℃。
用于水洗的水的类型可取决于水洗条件和来自水洗的流出物的最终用途。如果水洗条件对除去一部分蛋白质和/或碳水化合物而言有效，则可理想的是从水洗流出物中回收蛋白质和/或碳水化合物。在这类情况下，优选使用淡水或干净水源水洗以使其它杂质的引入减少或最小化。作为选择，如果水洗流出物作为输入流以提供藻类生长环境的水，则一部分水洗流出物可任选再循环以用于洗涤下一批或下一部分藻类。又一选择是使用来自藻类生长环境的水，例如来自藻生长池的池水的过滤料流。
藻类暴露于水洗下的时间量可取决于反应条件变化。合适的有效时间为约1至约20分钟，例如约2至约10分钟。水洗中所用的水的量也可以变化。在分批型构型中，用于水洗的水的重量可与藻类进料的重量相当，例如约1:2至约3:1的洗涤水:藻类进料比。洗涤水可通过任何方便的方法从藻类进料中除去，例如使用压差以将水从加工容器或离心机中除去。应当指出藻类进料包含约30重量％或更少的水体藻。因此，在低洗涤水:藻类进料比下，洗涤水的量可以比已存在于藻类进料中的水的量更少。
在其中至少洗涤水具有连续流的构型中，可理想的使用更大的洗涤水:藻类进料比。如果在水洗中预期除去较低量的所需产物使得产物回收不需要在洗涤流出物上进行，则较大的水流会引起较少的问题。合适的洗涤水:藻类进料重量比可以为约1:2至约5:1或更大。
来自水洗方法的流出物的组成会取决于水洗条件而变化。在温和条件如100psig(0.7MPag)或更小的压力下，流出物主要包含水溶性金属盐如NaCl。在较高压力条件如300psig(2.1MPag)或更大下，水洗还可包括来自藻类细胞的蛋白质和/或碳水化合物。溶于或部分溶于水洗中的材料的量可通过将水蒸发留下溶剂化材料而表征。取决于实施方案，溶解的盐可构成溶剂化材料的约70-100重量％，溶剂化材料的其余部分相当于蛋白质和碳水化合物。应当指出这仅代表溶解或部分溶解的材料。其它不溶性藻类固体也可在水洗中运走。
如果进行水洗，则可使至少一部分流出物再循环以进一步使用。再循环使用和在再循环以前或期间的任何加工可取决于洗涤流出物的组成。对于主要包含水和离子盐的洗涤流出物，洗涤水可再循环至生长环境中。也可使包含蛋白质和/或碳水化合物的洗涤流出物再循环。任选也可在再循环以前进一步加工洗涤流出物以回收或改进有机材料。作为进一步加工的一个实例，可将洗涤流出物中的任何蛋白质、碳水化合物或其它有机材料从流出物中分离，然后暴露于厌氧消化方法。该方法会容许回收氮和磷，同时还产生CO2。分离的营养素，任选包括CO2，然后可以以可控方式再循环使得保持所需藻类生长条件。再循环以前洗涤流出物的进一步加工可降低或减轻生长环境内由于再循环导致的任何可能的条件改进，例如提供可导致意欲光自养的藻类培养物中的异养或兼养代谢变化的有机化合物，或者提供可支持有害有机体生长的有机化合物。
作为选择，第一水洗可在非升高温度和非升高压力下进行以产生主要包含非有机营养素如盐的流出物。用于水洗的非升高温度指小于约40℃，例如小于约35℃或30℃的温度。用于水洗的非升高压力指与环境压力相差小于约10psi(69kPa)，例如与环境压力相差小于1psig(6.9kPag)的压力。该第一水洗流出物可再循环至藻类生长环境中。然后可进行在升高的温度和/或升高的压力下的第二水洗，其中至少一部分藻类在洗涤期间细胞溶解，其中有机化合物可从细胞(包括细胞的外表面、细胞内部或其组合)中释放。用于水洗的升高温度和压力是在非升高条件(例如前述用于水洗的温度和压力)以上的温度和/或压力。第二水洗的流出物可任选送入发酵罐或厌氧消化器中。
可任选将水洗的流出物在将水洗中的营养素送入发酵罐或消化器中以前处理。例如，可将流出物用酸或者碱或其它化合物处理以使一种或多种蛋白质、碳水化合物或其它藻类产物沉淀，或者可过滤或运行通过塔，其中可将除去藻类产物的一种或多种分离藻类产物或洗涤馏分加入藻类生长环境中，加入消化器或发酵罐中，或者进一步提纯或处理用于其它用途。这些任选处理可用于任何方便的水洗流出物，包括在升高和非升高温度和压力条件下产生的水洗流出物。
在升高压力下产物的溶剂萃取
在任选水洗以后，可使藻类在升高的压力暴露于溶剂下以萃取所需产物。惯常地，进行溶剂萃取而不试图分别提高反应方法中的压力。在该常规萃取中，萃取的温度受溶剂的沸点限制。如果反应室的容积相对于溶剂的量不太大，则在溶剂蒸发时可发生一些压力提高。然而，这仍使溶剂萃取方法限于与溶剂的蒸气压曲线有关的压力和温度的组合。
本发明溶剂萃取可在反应系统中在有效条件下进行以萃取一种或多种所需产物。在一些优选实施方案中，有效条件包括在本方法的至少一部分期间使用大于环境压力的压力。在升高的压力下进行萃取提供多个潜在优点。升高的压力使溶剂的沸点提高至常规沸点(即在1大气压下的沸点)以上的温度。这容许使用较高的温度，而不达到溶剂沸点，因此系统能量进入加热而不是促进相变。升高的压力还显示出降低有效萃取所需产物所需的时间。例如，有效加工条件可包括在反应容器中比加工温度下溶剂的相应蒸气压大至少约50％，例如大至少约100％或者甚至大至少约200％的压力。溶剂萃取期间仍更高的压力也用于实现在升高的压力下加工的其它益处。
用于萃取的溶剂可部分地取决于在萃取以后从溶剂中分离所需产物类脂和/或油的所需方法。一个选择是使用至少部分与水溶混的有机溶剂。合适的与水溶混的有机溶剂包括甲醇、乙醇、包含4个或更少碳的其它醇、包含4个或更少碳的酮、环醚如二烷和四氢呋喃，和乙腈。另一选择是使用与水不溶混或具有低溶混性的有机溶剂，例如链烷烃、甲基叔丁基醚、氯仿、二氯甲烷或乙酸乙酯。又一选择是使用水萃取。下面更详细地讨论这些选择中的每一个。
用于溶剂萃取的合适有效压力可以为大约环境压力(即相对于外部环境不加压或者零表压)或者作为选择约14psig(0.1MPag)至约2500psig(13.8MPag)的压力。可能操作范围的实例包括大约环境或者作为选择约14psig(0.1MPag)至约100psig(0.7MPag)的低压范围。作为选择，低压范围可以为约14psig(0.1MPag)至约200psig(1.4MPag)。另一选择是在大约环境或者作为选择约14psig(0.1MPag)至约500psig(3.4MPag)，例如约100psig(0.7MPag)至约300psig(2.1MPag)的中压下操作。又一选择是在大约环境或者作为选择约100psig(0.7MPag)至约2500psig(17.2MPag)，例如约300psig(2.1MPag)至约2000psig(13.8MPag)，优选约300psig(2.1MPag)至约1700psig(11.7MPag)，更优选500psig(3.4MPag)至约1000psig(6.9MPag)的高压下操作。如果在水洗期间将气体加入反应系统中以实现所需压力，则可使用惰性气体如N2。
用于溶剂萃取的合适有效温度为约40℃(或者作为选择大约环境)至200℃，例如50-150℃。一个选择是使用升高的压力以容许在较高温度下萃取而不达到溶剂的沸点。取决于溶剂，在溶剂的正常沸点以上的温度可以为约80至约200℃的温度。使藻类暴露于水洗下的时间量可取决于反应条件变化。合适的有效时间为约10至约120分钟，例如约10至约60分钟，优选约15-30分钟。
溶剂萃取的一个选择是使用水溶混性溶剂，例如醇、酮或环醚。合适醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、丙酮和四氢呋喃。其它实例包括具有约4:1或更小的碳:氧比的醇或酮，环醚如二烷和四氢呋喃，水溶混性醚如二乙醚，具有约4:1或更小的碳:氧原子比的其它含氧有机分子，和在环境温度和压力下为液体的其它极性有机分子如乙腈。使藻类在有效萃取条件下暴露于水溶混性溶剂下会导致所需产物(如油和/或类脂)被萃取到溶剂相中。溶剂和产物相还通常包含一些残留水。该水可以来自先前任选的水洗或者可相当于藻类试样中的初始水。
用于溶剂萃取的溶剂的量可取决于多个因素。溶剂重量相对于干藻类重量的典型比可以为约1.0:1.0至约10.0:1.0或15.0:1.0的溶剂:藻类比。例如，溶剂与干藻类的重量比可以为约1.5:1.0至约5.0:1.0。应当指出在水洗以前，藻类试样中水与藻类固体的比为约5.0:1.0-10.0:1.0。一部分该水在萃取期间会与溶剂混合。因此，萃取流出物中溶剂与水的比可以为约5.0:1.0至约1.0:1.0。
表征溶剂的量的另一方法基于待萃取油的量。优选，溶剂与藻类油的重量比为约15:1或更小。限制相对于回收油的量的溶剂量的一部分目的是限制与回收油的能含量相比，在从溶剂中回收藻类油中消耗的能量的量。例如，选择溶剂与藻类油的重量比使得将溶剂与油分离所需的能量的量为油的能含量的15％或更少。对于链烷烃溶剂如庚烷，这相当于约15:1或更小的溶剂:油重量比。对于乙醇，这相当于约13:1的乙醇:溶剂重量比，但这不包括共沸蒸馏所需的任何其它能量。
当水溶混性溶剂用于萃取时，所得萃取流出物(包含类脂和/或油的溶剂/水混合物)可具有浑浊外观。从溶剂/水混合物中回收类脂和/或油的一种方法是蒸馏掉溶剂和水，留下所需产物。尽管该蒸馏是有效的，涉及水的沸腾的回收方法要求更高的消耗能energy spent(以用于加热的燃料的形式)与回收能(以燃料分子的形式)的比。因此，可优选较少能量消耗的其它选择。另一选择是通过改进溶剂/水混合物而降低所需类脂或油产物的溶解度，然后通过重力分离所需产物。例如，萃取的类脂和/或油通常可溶于溶剂但不溶于水中。当溶剂/水混合物中水的量提高时，类脂和/或油的溶解度会降低，导致提高溶剂/水混合物中相分离的量。起初，该相分离相当于溶剂/水混合物中的浑浊外观。当将另外的水加入混合物中时，类脂和/或油会分离成分开的(可能固体)相。通过提高溶剂/水混合物的水含量引发该相分离代表将所需类脂和/或油产物与溶剂分离的一种方法。然而，该方法还导致萃取溶剂与大量水混合。萃取溶剂的回收要求萃取溶剂与水的分离，例如通过蒸馏。
萃取溶剂与水分离的一些改进可通过使用在水中具有较低溶混性的溶剂如丁醇或异丁醇实现。丁醇和异丁醇在水中具有有限的溶解度。另外，丁醇不形成均匀的共沸混合物，所以进行丁醇和水的完全分离的方法比分离乙醇和水的方法更少能量消耗。
当使用水溶混性溶剂如乙醇时，反应条件的严格性可影响萃取期间回收的产物的类型。例如，在较低严格度条件，例如约50至约80℃的温度和约14psig(0.1MPag)至约200psig(1.4MPag)的压力下，萃取方法可有效地从藻类进料中萃取非极性类脂，但极性类脂具有较低的萃取效率。在这类实施方案中，应选择压力大于萃取温度下溶剂的蒸气压。在更严格的温度和/或压力条件下萃取在也萃取极性类脂中具有提高的效率。
另一选择是使用在水中具有较低溶混性的萃取溶剂，或者可能与水不溶混的溶剂。链烷烃如正庚烷、二氯甲烷或具有多于4个碳的醇提供较低溶混性和/或不溶混萃取溶剂的实例。合适溶剂的其它实例包括非极性有机液体，例如脂族烃，或者各种石油醚。又另外的合适溶剂包括酯、醚、酮、硝化和氯化烃。溶剂的又其它实例包括四氯化碳、氯仿、环己烷、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、二乙醚、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、庚烷、己烷、甲基叔丁基醚、戊烷、甲苯或2,2,4-三甲基戊烷。又其它选择包括石油料流，例如煤油、石脑油或蒸馏物流，其作为原油馏分或者作为最终精炼产物。当会作为萃取藻类油和/或类脂产物经受类似的下游加工(例如加氢处理和/或异构化)的所选择石油料流用作不溶混性溶剂时，可发现协同作用。在这类情况下，溶剂不需要通过蒸馏回收用于再循环，而是回收的藻类油和/或类脂产物伴随在最终产物中。
由于链烷烃或其它较低溶混性溶剂的有限溶解度，来自溶剂萃取的流出物通常包含至少水相和包含萃取油或类脂产物的溶剂相。在这类实施方案中，用于分离明显液相的任何方便方法可用于分离水相和溶剂相。实例包括使用重力沉降分离器或离心机。所需产物然后可从溶剂相中回收，例如通过蒸发或蒸馏。由于溶剂相具有很少或不具有水含量，蒸发溶剂以回收类脂和/或油比蒸发水基溶剂更有利。在联合方法中，通常理想的是通过分馏回收溶剂，使得回收的溶剂可再循环用于随后的油和/或类脂产物萃取。如果需要的话，在分离以后保留在水相中的任何过量溶剂可通过蒸馏除去以再循环。
又一选择是使用水作为萃取溶剂。尽管油和类脂在水中具有有限的溶解度，油和/或类脂在有效萃取条件下仍可夹带在水中作为萃取溶剂。例如，水的介电常数倾向于随温度提高而降低。在300℃下，水的介电常数为约22，其类似于丙酮的介电常数。因此，提高水的温度可有效用于提高有机分子(如油和/或类脂)在水中的相应溶解度。然后可通过任何合适的方法将油和/或类脂与水分离，例如物理分离(离心分离、重力沉降)或者加入不溶混或部分溶混溶剂以从水相中萃取油和/或类脂。至少由于上述原因，这些物理分离技术可通过在比萃取温度更低的温度下进行物理分离而进一步增强。
以上萃取方法中的任一种可作为用于溶剂萃取的分批、半分批或连续方法的一部分使用。在解释各实施方案的性质中，为了方便，萃取方法在本文中描述为单一萃取步骤。然而，如果需要的话，任何本发明萃取可作为一系列多次萃取进行。如果需要的话，也可连续地使用不同萃取类型的组合。在许多实施方案中，在藻类上进行的第一萃取中会萃取大部分所需油和/或类脂产物。因此，随后的萃取可得到降低量或最小量的其它油和/或类脂产物。萃取油和/或类脂产物在各个实例中可用于生产燃料、燃料添加剂、表面活性剂或润滑剂。
所述分离中的任一种可以为分批、半分批或连续的。在涉及多于2种组分的分离中，分离步骤可包括可最佳化以分离不同目标组分的多于一类分离器。
方法再循环和联合
为增强从藻类进料中萃取的产物的可再生特征，各类方法联合是理想的。联合可包括使来自藻类萃取方法的各部分的输出流再循环以及使用输出流作为另外生物质生长的输入流。
除了所需萃取产物外，藻类萃取方法产生多种其它输出流。其它输出流各自提供再循环和/或与其它方法联合的可能机会。取决于实施方案，其它输出流可包括水洗流出物、硅藻土料流、一种或多种溶剂料流、一种或多种其它水流和/或残余藻类固体料流。在一些实施方案中，输出流中的一种或多种可作为结合料流离开藻类萃取方法，所述结合料流可在再循环或联合以前分离。
用于进一步加工的一种材料来源为萃取期间产生的藻类萃取残余物。藻类萃取残余物包括残余藻类固体，例如藻类外皮和不作为产物萃取的其它细胞材料。一些藻类残余物也可以为液体的形式。藻类萃取残余物再循环或再使用的方法可取决于萃取方法的特征。在其中将颗粒固体与藻类进料混合的实施方案中，至少一部分残余藻类固体在萃取以后保持与颗粒固体混合。颗粒固体和残余藻类的再循环取决于分离该混合物。一个选择是使残余藻类固体燃烧以产生热和CO2。在任选提纯以后，CO2可用作藻类生长的营养素。换热器可用于将来自残余藻类固体燃烧的热输送至另一方法，例如水洗或萃取方法中。在烧掉藻类萃取残余物(通常残余藻类固体的形式)以后，颗粒固体可再循环以用于加工其它藻类。
另一再循环选择是在藻类萃取残余物上进行消化方法，例如厌氧消化。除了碳之外，一部分残余生物质(如藻类萃取残余物)通常包含磷化合物、氮化合物和一些形式的其它痕量金属。该残余生物质可通过厌氧消化方法转化成适用作营养素的形式。厌氧消化在本文中指有机材料通过在缺乏氧气(O2)的环境中通过细菌酶分解成更简单的分子或化合物。在厌氧消化方法中，使藻类副产物暴露于将其余副产物转化成更可用的形式的细菌下，包括但不限于甲烷菌(methanotropic bacteria)下。典型的消化产物包括氢气、小挥发性有机分子如甲烷、CO2，和包含磷、氮和/或痕量金属的多种化合物。氢气和小有机分子通常适用作燃料，而CO2和其它残余化合物可作为营养素再循环至藻类生长池(或其它藻类生长环境)中。除了消化产物再循环外，在厌氧消化以后保留的颗粒固体也可再循环。
藻类萃取残余物的消化和/或燃烧也可在不涉及颗粒固体的实施方案中进行。取决于藻类的类型和萃取条件，使藻类萃取残余物发酵以形成醇或其它小有机物也可以是可行的。在类脂产物的溶剂萃取以后，一些形式的藻类会产生藻类萃取残余物，其包括糖、多糖、淀粉和/或其它潜在的可发酵材料。在发酵以前，可理想地在藻类萃取残余物上进行水解方法和/或酶处理或者另一类预发酵加工。然后可使用合适的酵母(例如酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae))或合适的细菌使藻类萃取残余物中的任何可发酵材料发酵以形成氧合物。形成的氧合物的类型通常取决于酵母或细菌的类型。可能的氧合物包括醇，例如甲醇、丁醇或乙醇，或者有机酸如乙酸。酵母或细菌的实例包括可产生有机酸的肠道菌(Enterobaceriae)，和用于乙醇制备的酵母酿酒酵母。
在发酵期间，酵母或细菌消耗可发酵材料并形成氧合物、CO2和热。发酵还通常导致一些残余副产物的形成。分离器可用于分离出气相CO2、水相氧合物和现在不溶的副产物。CO2可再循环用于任何方便的用途。例如，CO2可返回藻类生长池中以用于新一批藻类的生长。
然后将包含氧合物的水相蒸馏以使所需氧合物富集在含水环境中。在蒸馏期间除去的水可例如再循环至藻类生长池中。氧合物可以以多种方式使用。例如，可选择发酵条件以形成醇、酸或其组合，这相应于用于溶剂萃取的溶剂。由藻类萃取残余物产生的这类溶剂分子可用于取代萃取方法期间由于不完全分离而损失的溶剂。
加工期间所用水和溶剂也可再循环以进一步使用。在所需产物的萃取以后，可使用各类分离方法以将萃取溶剂与水分离。对于不可溶混溶剂，大部分分离可使用物理方法，例如沉降槽、离心机或用于分离明显液相的其它方法进行。对于溶混或部分溶混溶剂，可使用蒸馏将溶剂与水分离。对于溶剂如乙醇，可使用共沸蒸馏进行更完全的分离。在回收以后，可使溶剂再循环以用于加工另外的藻类中。水也可用于任何方便的目的，例如用于水洗或作为藻类生长环境的水源。
藻的类型
藻类油的藻类来源可包括但不限于单细胞和多细胞藻。这类藻的实例可包括红藻门(rhodophyte)、山岳类(chlorophyte)、不等鞭毛类(heterokontophyte)、黄绿藻门(tribophyte)、灰胞藻门(glaucophyte)、绿蜘藻(chlorarachniophyte)、眼虫藻属(euglenoid)、粘着植物(haptophyte)、隐鞭藻属(cryptomonad)、勾鞭藻属(dinoflagellum)、浮游植物(phytoplankton)等，及其组合。在一个实施方案中，藻可以为绿藻属(Chlorophyceae)和/或定鞭藻属(Haptophyta)类的。具体物种可包括但不限于富油新绿藻(Neochloris oleoabundans)、二形栅藻属(Scenedesmusdimorphus)、纤细眼虫(Euglena gracilis)、三角褐指藻属(Phaeodactylumtricornutum)、颗石藻属(Pleurochrysis carterae)、定鞭金藻属(Prymnesiumparvum)、扁藻属(Tetraselmis chui)、和莱茵衣藻属(Chlamydomonasreinhardtii)。微拟球藻(Nannochloropsis gaditiana)、杜氏盐藻属(Dunaliella salina)、杜氏藻(Dunaliella tertiolecta)、小球藻属(ChlorellaVulgaris)、小球藻(Chlorella variabilis)和莱茵衣藻属(Chlamydomonasreinhardtii)。另外或可选藻类来源包括以下一种或多种微藻类：曲壳藻属(Achnanthes)、茧形藻属(Amphiprora)、双眉藻属(Amphora)、纤维藻属(Ankistrodesmus)、星胞藻属(Asteromonas)、黄金色藻属(Boekelovia)、波氏藻属(Borodinella)、葡萄藻属(Botryococcus)、片球藻(Bracteococcus)、角毛藻属(Chaetoceros)、四鞭藻属(Carteria)、衣藻属(Chlamydomonas)、绿球藻属(Chlorococcum)、长绿梭藻属(Chlorogonium)、小球藻属(Chlorella)、蓝隐藻属(Chroomonas)、金球藻(Chrysosphaera)、球钙板藻(Cricosphaera)、隐甲藻属(Crypthecodinium)、隐藻属(Cryptomonas、小环藻属(Cyclotella)、盐藻属(Dunaliella)、后棘藻(Ellipsoidon)、圆石藻(Emiliania)、独球藻(Eremosphaera)、Ernodesmius、眼虫属(Euglena)、披刺藻属(Franceia)、脆杆藻属(Fragilaria)、丝藻(Gloeothamnion)、红球藻属(Haematococcus)、膜胞藻(Halocafeteria)、膜球藻属(Hymenomonas)、金藻属(Isochrysis)、鳞孔藻属(Lepocinclis)、微芒藻属(Micractinium)、单针藻属(Monoraphidium)、微球藻属(Nannochloris)、微拟球藻属(Nannochloropsis)、舟形藻属(Navicula)、Neochloris、肾鞭藻(Nephrochloris)、肾爿藻属(Nephroselmis)、菱形藻属(Nitzschia)、棕鞭藻属(Ochromonas)、鞘藻属Oedogonium)、卵胞藻属(Oocystis)、海洋真核微藻(Ostreococcus)、绿色巴夫藻(Pavlova)、拟小球藻(Parachlorella)、杜氏亚属盐藻(Pascheria)、褐指藻属(Phaeodactylum)、嗷菌体属(Phagus)、扁藻(Platymonas)、颗石藻属(Pleurochrysis)、宽球藻属(Pleurococcus)、原壁菌属(Prototheca)、假小球藻(Pseudochlorella)、塔胞藻属(Pyramimonas)、桑椹藻属(Pyrobotrys)、栅藻属(Scenedesmus)、骨条藻属(Skeletonema)、螺旋藻(Spyrogyra)、裂丝藻属(Stichococcus)、扁藻属(Tetraselmis)、海链藻属(Thalassiosira)、小球藻微藻(Viridiella)和团藻(Volvox)属，和/或以下一种或多种蓝细菌：片藻(Agmenellum)、鱼腥藻属(Anabaena)、拟项圈藻属(Anabaenopsis)、蓝细菌属(Anacystis)、束丝藻属(Aphanizomenon)、节旋藻属(Arthrospira)、星球藻属(Asterocapsa)、博氏藻(Borzia)、眉藻属(Calothrix)、管孢藻属(Chamaesiphon)、拟绿胶藻(Chlorogloeopsis)、拟甲色球藻属(Chroococcidiopsis)、色球藻属(Chroococcus)、发毛针藻(Crinalium)、蓝藻菌(Cyanobacterium)、蓝菌属(Cyanobium)、蓝囊胞菌属(Cyanocystis)、Cyanospira、蓝丝菌属(Cyanothece)、筒胞藻属(Cylindrospermopsis)、简孢藻属(Cylindrospermum)、蓝纤维藻属(Dactylococcopsis)、皮果藻(Dermocarpella)、费氏藻属(Fischerella)、Fremyella、吉特勒氏菌属(Geitleria)、吉特勒氏线状蓝细菌(Geitlerinema)、无类囊体蓝藻(Gloeobacter)、黏球藻属(Gloeocapsa)、线形粘杆藻(Gloeothece)、盐螺旋藻属(Halospirulina)、伊延藻(Iyengariella)、纤发鞘丝蓝细菌属(Leptolyngbya)、蓝丝藻(Limnothrix)、鞘丝藻属(Lyngbya)、微鞘藻属(Microcoleus)、微胞藻属(Microcystis)、黏囊藻属(Myxosarcina)、节球藻属(Nodularia)、念珠藻属(Nostoc)、拟念珠藻属(Nostochopsis)、颤藻属(Oscillatoria)、胶鞘藻属(Phormidium)、阿氏浮丝藻属(Planktothrix)、宽球藻属(Pleurocapsa)、原绿球藻属(Prochlorococcus)、喼原绿藻属(Prochloron)、原绿发藻属(Prochlorothrix)、假鱼腥藻属(Pseudanabaena)、胶须藻(Rivularia)、裂须藻属(Schizothrix)、伪枝藻属(Scytonema)、螺旋藻属(spirulina)、史坦尼尔菌(Stanieria)、束藻(Starria)、真枝藻属(Stigonema)、束藻属(Symploca)、聚球藻属(Synechococcus)、集胞藻属(Synechocystis)、单岐藻属(Tolypothrix)、束毛藻属(Trichodesmium)、常丝藻(Tychonema)和异球藻属(Xenococcus)。
藻类油或类脂通常以膜组分、储存产品和代谢物的形式包含在藻类中。某些藻类菌株，特别是微藻类如硅藻和绿藻按比例地包含高类脂含量。藻类油的藻类来源可包含变化量，例如基于生物质本身的总重量为2-40重量％的类脂。
实施例—加压热乙醇萃取
为证明在升高的压力下藻类产物的溶剂萃取效力，使用乙醇作为溶剂进行实验室规模萃取。收获小环藻(Cyclotella)培养物的所有菌株，然后使用离心机脱水。这产生具有糊状稠度的藻类试样。试样包含约90％水和约10％藻类固体。该90％水包含来自藻类生长环境且包含溶解盐的培养介质。然后将藻类试样以5:3重量比与硅藻土混合。该改进藻类试样的稠度使得试样可容易地舀出。然后以以下方式装入66ml锆池中。该池的底部包含10μm玻璃料。将1.3μm GF/B玻璃纤维过滤器放在玻璃料上。将硅藻土薄层放在玻璃纤维过滤器上。然后将48g试样(30g藻类糊，18g硅藻土)装入硅藻土垫层上的池中。将20-30目砂层加入池的顶部以填充任何残余容积。
然后将淡水(例如去离子水或其它非盐水)加入池中并用氮气加压。将池加热至40℃4分钟，然后将水在压力下通过池底部的开口除去。在离开室以后，收集水并将其蒸发。这产生为约75％盐(主要是NaCl)和约25％有机材料(主要是蛋白质和碳水化合物)的残渣。
在水洗以后，加入100％乙醇至几乎将池填满。然后将池密封并用氮气加压至约1500-1700psig。将池加热至约120℃，并在该温度和压力条件下保持15分钟。然后将乙醇借助压力差通过过滤器除去以通过室底部的开口离开。这产生浑浊的萃取流出物。由于先前的水洗，乙醇包含一些水。认为从藻类中萃取的油和/或类脂不完全可溶于湿乙醇中，产生萃取物的浑浊外观。旋转蒸发用于将湿乙醇干燥，留下萃取物残渣。将萃取物残渣在55℃下再溶于100％乙醇中，然后通过GF/B玻璃过滤器过滤以除去不溶物。再次使用旋转蒸发除去乙醇，留下所需类脂和/或油产物。在几个程的重复中，回收效率测量为99-103％。
以上洗涤和萃取可以在任何方便类型的设备中进行。用于实验室规模试验的合适设备的实例为可由Dionex Corporation得到的350加速溶剂萃取器。
图1显示来自所需产物的完整极性和中性类脂的色谱分析特征。色谱通过反相高效液相色谱-电雾化电离高分辨四极飞行时间质谱仪(LC/MS)产生。色谱显示各种类型的产物物种，包括游离脂肪酸(FFA)；磷脂酰乙醇胺(PE)、磷脂酰甘油(PG)和磷脂酰胆碱(PC)的溶原性极性类脂(lysopolar lipid)(PL)；硫代异鼠李糖二酰甘油(SQDG)；二半乳糖基-和单半乳糖基二酰甘油(DGDG，MGDG)；二酰甘油-三甲基高丝氨酸(DGTS)、二酰甘油(DAG)；和三酰甘油(TAG)。FFA、PE、PG和SQDG物种通过负电离监控，而其余物种通过正电离监控。如图1所示，TAG类脂代表大部分回收产物。
为了进一步证明回收的类脂用作燃料或燃料产物的合适性，类脂产物还使用1H NMR表征。图2显示类脂产物(上部图谱)和市售低芥酸菜子油(下部图谱)的1H NMR图谱。如图2所示，回收的类脂在组成方面类似于低芥酸菜子油，其中产物中包含大比例的非极性类脂。图3显示使用13C NMR的进一步类脂产物分析。图3所示13C NMR迹线在奇数或偶数连接的H原子的相选择下收集。如图3所示，类脂产物中的大部分碳相当于TAG物种中的碳。
实施例2—热乙醇的萃取效率
与常规Bligh-Dyer型萃取程序相比，研究使用热乙醇的萃取效力。Bligh-Dyer型萃取被认为是从藻类试样中萃取高百分数的可得类脂的合适方法。以下实施例证明热乙醇的使用提供从两类不同藻类中萃取类脂的相当萃取能力。
对于使用热乙醇萃取，将藻类细胞冻干(或冷冻干燥)、细胞溶解，然后在足以防止乙醇沸腾的压力下在80℃下在95％乙醇中加热半小时。然后通过蒸发乙醇而回收类脂。类似地，还使冻干且细胞溶解的细胞经受Bligh-Dyer萃取。对于Bligh-Dyer萃取，将0.8体积份的冻干、细胞溶解材料的含水试样与3份的氯仿和甲醇的1:2(v/v)混合物强力混合。这产生单相混合物。然后将1体积份的氯仿和水各自随着额外混合而加入单相中，其后将混合物离心分离。回收包含类脂的下部氯仿相。然后通过蒸发将类脂与氯仿分离。
使两种藻类菌株(Cyclotella和Tetraselmis)在贫氮条件下生长以引发类脂生产。将各类藻充分取样以容许热乙醇萃取和Bligh-Dyer萃取的两种对比，各实验中具有三个重复试样以容许实验差异的评估。还分析藻类试样的总培养物中作为脂肪酸甲酯(FAME)的类脂收率以建立关于各藻类试样的100％类脂回收的基线。表1显示关于使用热乙醇和Bligh-Dyer萃取从Cyclotella菌株中回收类脂的两个实验的结果。
表1—Cyclotella类脂回收率
在表1中，回收率指与总培养物FAME分析相比回收的类脂的百分数。Std Dev或σ指实验内三次分开测量的回收百分数的标准偏差。如表1所示，80℃乙醇的类脂回收百分数与关于Bligh-Dyer萃取的回收百分数相当。两种技术都产生从藻类试样中约95％或更大的类脂回收率。这有利地与通过称重产物而重量分析测定，关于更大规模萃取为99-103％的回收百分数相比。
表2显示从Tetraselmis藻类菌株中萃取类脂的一组类似试验。
表2—Tetraselmis类脂回收
Bligh-Dyer和80℃乙醇萃取技术均再一次产生与通过总培养物FAME分析建立的基线相比，超过90％的类脂回收率。
典型实施方案—生产规模工艺流程
图4示意性地显示适于在升高的压力下进行从藻类中溶剂萃取类脂的工艺流程的一个实例。在图4中，反应容器410能够在有效溶剂萃取条件下进行溶剂萃取方法，所述有效溶剂萃取条件包括升高的压力，例如大于100psig(0.7MPag)或大于300psig(2.1MPag)的压力。任选，反应容器410可适于在至多约2500psig(17.2MPag)的压力下进行萃取。在图4所示实施方案中，将藻类糊402和硅藻土441引入反应容器410中。一部分硅藻土441可作为再循环硅藻土442提供。如果需要混合，则可将藻类糊402和硅藻土441在进入容器410中以前混合，或者混合可在反应容器内进行。在图4所示实施方案中，任选水洗可在溶剂萃取以前在容器410中进行。在水洗期间，将淡水461引入容器410中。这容许经由含水洗涤流出物462除去藻类糊402中携带的盐。如果水洗在升高的压力下进行，则至少一部分水溶性蛋白质和/或碳水化合物也可包含在含水洗涤流出物462中。如果需要的话，可使至少一部分含水洗涤流出物经受进一步加工，例如以提纯洗涤流出物或者将蛋白质或碳水化合物转化成另一形式。水、盐和/或蛋白质或碳水化合物可再循环用于另一用途，例如促进藻类生长环境450中的另外藻类生长。作为选择，可将洗涤流出物经或不经进一步加工而送入发酵罐或厌氧消化器中。
图4中所示实施方案相当于分批或半分批型方法，其中水洗和溶剂萃取在单一容器中进行。作为选择，任选水洗可在分开的容器中进行。然后使洗过的藻类糊和硅藻土进入反应容器410中用于溶剂萃取。该可选形式的构型可容许连续方法。
在任选水洗以后，将溶剂431(例如乙醇)引入反应容器410中。一部分溶剂431可相当于再循环溶剂432。使溶剂、藻类糊和硅藻土在反应容器410中暴露于包括升高的温度和压力的有效反应条件下。在暴露于有效萃取条件下以后，使反应容器的内容物进入411分离器阶段415中。分离器415包括至少固体-液体分离阶段以将硅藻土和残余藻类固体与溶剂和所需产物分离。然后加工445至少一部分硅藻土和残余藻类固体417以容许硅藻土再循环。加工445的目的是除去残余藻类固体使得硅藻土适于再次与更多的藻类混合以加工。使硅藻土再生的一个选择是在硅藻土中进行关于残余藻类固体的消化方法。另一选择是烧掉残余固体，因为硅藻土中的二氧化硅通常不受中温燃烧方法损害。由消化或燃烧方法得到的能量可(借助热交换)用于分馏方法中，因为分馏方法通常需要在100℃或100℃以下的低水平加热以蒸馏。再生的硅藻土然后可以以任何方便的方式再循环以使用，例如通过形成适于流过加工设备或通过惰性气体如N2流化的硅藻土淤浆。
分离器415还产生至少一个液相416。例如液相416可相当于水、用于萃取的溶剂和由藻类萃取的产物的混合物。由于来自任选水洗的水或者在加工以前实际上没有从藻类中除去的水，通常存在水。可将产物浓缩和/或通过任何方便方法与水和溶剂分离。在图4所示实施方案中，使液相416进入容器420中，其中加入另外的水433。将更多的水加入液相416中降低产物在溶剂/水混合物中的溶解度，导致产物油相的形成。在图4中，使混合相进入液体-液体分离器425中以作为产物流427除去产物相。其它相产生至少包含水和溶剂的料流426。可将料流426在分馏器或蒸馏塔430中蒸馏以将溶剂432与水433分离。在图4中，从分馏器430中回收的溶剂432显示出再循环以用于加工其它藻中。除了水433用于容器420中的分离方法外，任何过量水显示出再循环至藻类生长环境450中。
图5显示适于在升高的压力下进行从藻类中溶剂萃取类脂或油的另一类工艺流程的一个实例。在图5所示实施方案中，萃取在不存在硅藻土或其它颗粒载体下进行。
在图5中，使藻类糊502(或包含一些水的其它藻类进料)进入洗涤容器570中。在图5中，任选水洗在将藻类引入反应容器510中以前在分开的洗涤容器570中进行。使水561通过洗涤容器570以除去盐以及任选除去水溶性蛋白质和/或碳水化合物。水洗可在大气压下进行，或者可使用升高的压力。可将含水流出物562抛弃，或者优选可使至少一部分含水流出物再循环以进一步使用，例如通过使水、盐、蛋白质和/或碳水化合物再循环至藻类生长环境550中。任选可使含水流出物在再循环以前经受其它工艺以改进营养素的生物利用率。
然后使任选洗过的藻类糊571进入反应容器510中以溶剂萃取。还将溶剂531引入反应容器510中。合适的溶剂531包括链烷烃如正己烷、甲基叔丁基醚、异丙醇、丁醇、二氯甲烷或乙酸乙酯。任选至少一部分溶剂531可相当于再循环溶剂532。使任选洗过的藻类糊571在有效溶剂萃取条件下暴露于溶剂531下。然后使通过溶剂萃取产生的液体和固体的混合物511进入分离器525中。分离器525可相当于一个或多个分离阶段以进行所需分离。例如，如果使用不溶混性或仅部分溶混性溶剂，则混合物511可包含至少残余藻类固体的固相和由于藻类糊中存在和/或在任选水洗期间引入的水导致的水相，和还包含大部分所需产物的溶剂相。
为分离存在于混合物511中的不同相，分离器525可包含重力沉降槽以容许分离成不同的相。液体-液体分离器然后可用于作为料流526除去溶剂/产物相。残余藻类固体529可使用固体-液体分离阶段与水相533分离。残余藻类固体可经受进一步加工以形成其它产物。另外加工的实例包括消化或气化以形成用于另外藻类生长的营养素，或者残余藻类固体的发酵以产生醇或其它氧合物。在图5中，水相533显示为再循环至藻类生长环境550中。该再循环是任选的，并可在水相533的另外加工以后进行。作为选择，可将洗涤流出物经或不经进一步加工而送入发酵罐或厌氧消化器中。
为回收所需产物，将至少一部分溶剂/产物流526在分馏器或蒸馏塔530中蒸馏。从蒸馏物中回收的溶剂532在图5中显示为再循环用于进一步藻类加工。也可任选将所需产物527进一步加工。
尽管设计图5中的构型以与不溶混性或部分溶混性溶剂一起使用，分离器525可容易地适于与水溶混的溶剂如乙醇的分离。例如，可使用适用作图4中的分离器425的一个或多个分离器代替分离器525。作为选择，图4所示构型可适于不使用硅藻土而进行溶剂萃取。
其它实施方案
另外或者作为选择，本发明可包括以下方面中的一个或多个：
实施方案1.从藻类中回收产物的方法，其包括：将藻类进料与颗粒固体混合，其中藻类进料包含0.1至约30重量％水体藻类，颗粒固体具有约1至约200μm的平均粒度，颗粒固体的重量为藻类进料重量的至少约10％；使藻类进料在有效溶剂萃取条件下暴露于溶剂下，其中有效溶剂萃取条件包括至少约40℃的温度和约100psig(0.7MPag)至约2500psig(17.2MPag)的压力，以形成包含溶剂、颗粒固体、水、萃取产物和残余藻类固体的萃取混合物；和从萃取混合物中回收至少一部分萃取产物。
实施方案2.实施方案1的方法，其中该方法进一步包括在使藻类进料暴露于溶剂下以前的洗涤步骤，其中将藻类进料在有效洗涤条件下用水洗涤以产生洗过的藻类进料和洗涤流出物。
实施方案3.实施方案2的方法，其中有效洗涤条件包括使藻类进料在约20至约60℃的温度下暴露于相当于至少藻类进料重量的量的水下约2分钟至约15分钟。
实施方案4.实施方案3的方法，其中有效洗涤条件进一步包括约100psig(0.7MPag)至约300psig(2.1MPag)，优选约300psig(2.1MPag)至约2000psig(13.8MPag)的压力。
实施方案5.实施方案2-4中任一项的方法，其中至少一部分洗涤流出物再循环至藻类生长环境中。
实施方案6.实施方案5的方法，其中使至少一部分洗涤流出物再循环包括：将洗涤流出物中的金属盐、水溶性蛋白质、水溶性碳水化合物或其组合与水分离；和使至少一部分分离的金属盐、水溶性蛋白质、水溶性碳水化合物或其组合再循环。
实施方案7.以上实施方案中任一项的方法，其中颗粒固体包含硅藻土、细砂或其组合。
实施方案8.以上实施方案中任一项的方法，其中溶剂是水溶混性溶剂，和/或溶剂包含乙醇、丁醇、包含4个或更少碳的有机醇或酮、包含5个或更少碳的环醚，或其组合。
实施方案9.以上实施方案中任一项的方法，其中有效溶剂萃取条件包括大于溶剂的标准沸点的温度和大于该温度下溶剂的蒸气压的压力。
实施方案10.以上实施方案中任一项的方法，其中有效溶剂萃取条件包括约80至约200℃的温度。
实施方案11.实施方案10的方法，其中溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇或正丁醇。
实施方案12.以上实施方案中任一项的方法，其中有效溶剂萃取条件包括约100psig(0.7MPag)至约300psig(2.1MPag)，优选约300psig(2.1MPag)至约2000psig(13.8MPag)的压力。
实施方案13.以上实施方案中任一项的方法，其中有效溶剂萃取条件包括比该温度下溶剂的蒸气压大至少约50％的压力。
实施方案14.以上实施方案中任一项的方法，其中从萃取混合物中回收至少一部分萃取产物包括：将水加入萃取混合物中以形成水相和非水相，其中非水相包含至少50重量％萃取产物；和将非水相与水相分离。
实施方案15.以上实施方案中任一项的方法，其中回收至少一部分萃取产物进一步包括回收至少一部分溶剂，且其中使藻类进料暴露于包含至少一部分回收溶剂的溶剂下。
实施方案16.以上实施方案中任一项的方法，其进一步包括：回收至少一部分颗粒固体和残余藻类固体；和通过消化残余藻类固体使回收的颗粒固体再生，其中将藻类进料与包含至少一部分再生的回收颗粒固体的颗粒固体混合。
实施方案17.以上实施方案中任一项的方法，其中萃取产物包含燃料产物、燃料混合产物、可转化以形成燃料产物或燃料混合产物的产物，或其组合。
实施方案18.从藻类中回收产物的方法，其包括：使藻类进料在有效溶剂萃取条件下暴露于溶剂下，其中藻类进料包含0.1至约30重量％水体藻类，有效溶剂萃取条件包括至少约40℃的温度和大于该温度下溶剂的蒸气压的压力，以形成包含溶剂、水、萃取产物和残余藻类固体的萃取混合物；和从萃取混合物中回收至少一部分萃取产物。
实施方案19.实施方案18的方法，其中回收至少一部分萃取产物包括分离萃取混合物以形成包含至少50重量％水和至少50重量％残余藻类固体的第一料流以及包含至少50重量％溶剂和至少50重量％萃取产物的第二料流；和从溶剂中回收至少一部分萃取产物。
实施方案20.实施方案18-19中任一项的方法，其中溶剂包含一种或多种链烷烃、二氯甲烷、乙酸乙酯或其组合，或石油料流。
实施方案21.实施方案18-20中任一项的方法，其中有效溶剂萃取条件包括大于溶剂的标准沸点的温度。
实施方案22.实施方案18-21中任一项的方法，其中有效溶剂萃取条件包括约80℃至约200℃的温度。
实施方案23.实施方案18-22中任一项的方法，其中有效溶剂萃取条件包括约300psig(2.1MPag)至约2000psig(13.8MPag)，优选约500psig(3.4MPag)至约1000psig(6.9MPag)的压力。
实施方案24.实施方案18-23中任一项的方法，其中有效溶剂萃取条件包括比该温度下溶剂的蒸气压大至少约50％的压力。
实施方案25.实施方案18-24中任一项的方法，其进一步包括将藻类进料在有效洗涤条件下用水洗涤以产生洗过的藻类进料和洗涤流出物，其中有效洗涤条件包括使藻类进料在约20℃至约60℃的温度下暴露于相当于至少藻类进料重量的量的水下约2分钟至约15分钟。
实施方案26.实施方案25的方法，其中有效洗涤条件进一步包括约100psig(0.7MPag)至约300psig(2.1MPag)的压力。
实施方案27.实施方案25-26中任一项的方法，其中至少一部分洗涤流出物再循环至藻类生长环境中。
实施方案28.实施方案27的方法，其中使至少一部分洗涤流出物再循环包括：将洗涤流出物中的金属盐、水溶性蛋白质、水溶性碳水化合物或其组合与水分离；和使至少一部分分离的金属盐、水溶性蛋白质、水溶性碳水化合物或其组合再循环。
实施方案29.实施方案18-28中任一项的方法，其中溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇或正丁醇。
实施方案30.实施方案18-29中任一项的方法，其中回收至少一部分萃取产物进一步包括回收至少一部分溶剂，且其中使藻类进料暴露于包含至少一部分回收溶剂的溶剂下。
实施方案31.从藻类中回收产物的方法，其包括：将藻类进料在有效洗涤条件下用水洗涤以产生洗过的藻类进料和洗涤流出物，其中藻类进料包含0.1至约30重量％水体藻类；使洗过的藻类进料在有效溶剂萃取条件下暴露于包含乙醇的溶剂下，其中有效溶剂萃取条件包括至少约50℃的温度和约14psig(0.1MPag)至约200psig(1.4MPag)的压力，其中压力大于乙醇在该温度下的蒸气压，以形成包含乙醇、水、萃取非极性产物和残余藻类固体的萃取混合物；和从乙醇中回收至少一部分非极性萃取产物。
实施方案32.实施方案31的方法，其进一步包括将藻类进料与颗粒固体混合，其中颗粒固体具有约1μm至约200μm的平均粒度，颗粒固体的重量为藻类进料重量的至少约10％。
实施方案33.实施方案32的方法，其中颗粒固体包含硅藻土颗粒固体、细砂或其组合。
实施方案34.实施方案31-33中任一项的方法，其中从萃取混合物中回收至少一部分非极性萃取产物包括：将水加入萃取混合物中以形成水相和非水相，其中非水相包含至少50重量％非极性萃取产物；和将非水相与水相分离。
实施方案35.实施方案34的方法，其中有效溶剂萃取条件包括约50至约100℃的温度。
实施方案36.从藻类中回收产物的方法，其包括：使藻类进料在有效溶剂萃取条件下暴露于水基溶剂下，其中藻类进料包含0.1至约30重量％水体藻类，有效溶剂萃取条件包括至少约40℃的温度和大于该温度下溶剂的蒸气压的压力，以形成包含水基溶剂、萃取产物和残余藻类固体的萃取混合物；将有机溶剂加入萃取混合物中；分离萃取混合物以形成包含至少50重量％水和至少50重量％残余藻类固体的第一料流以及包含至少50重量％有机溶剂和至少50重量％萃取产物的第二料流；和从溶剂中回收至少一部分萃取产物。
实施方案37.实施方案36的方法，其中压力为约300psig(2.1MPag)至约2000psig(13.8MPag)。
实施方案38.实施方案37的方法，其中有效溶剂萃取条件包括比该温度下溶剂的蒸气压大至少约50％的压力。
尽管根据具体实施方案描述了本发明，但它不如此受限。关于具体条件下操作的合适改变/改进应是本领域技术人员了解的。因此，意欲将以下权利要求书解释为涵盖如属于本发明的真实精神/范围内的这类改变/改进。

Claims (42)

1.从藻类中回收产物的方法，其包括：
将藻类进料与颗粒固体混合，其中藻类进料包含0.1重量％至约30重量％水体藻类，颗粒固体具有约1μm至约200μm的平均粒度，颗粒固体的重量为藻类进料重量的至少约10％；
使藻类进料在有效溶剂萃取条件下暴露于溶剂，其中有效溶剂萃取条件包括至少约40℃的温度和约100psig(0.7MPag)至约2500psig(17.2MPag)的压力，以形成包含溶剂、颗粒固体、水、萃取产物和残余藻类固体的萃取混合物；和
从萃取混合物中回收至少一部分萃取产物。
2.根据权利要求1的方法，其中该方法进一步包括在使藻类进料暴露于溶剂以前的洗涤步骤，其中将藻类进料在有效洗涤条件下用水洗涤以产生洗过的藻类进料和洗涤流出物。
3.根据权利要求2的方法，其中有效洗涤条件包括使藻类进料在约20℃至约60℃的温度下暴露于相当于至少藻类进料干重的量的水约2分钟至约15分钟。
4.根据权利要求3的方法，其中有效洗涤条件进一步包括约100psig(0.7MPag)至约300psig(2.1MPag)的压力。
5.根据权利要求3的方法，其中有效洗涤条件进一步包括约300psig(2.1MPag)至约2000psig(13.8MPag)的压力。
6.根据权利要求2、3、4或5的方法，其中使至少一部分洗涤流出物再循环至藻类生长环境中。
7.根据权利要求6的方法，其中使至少一部分洗涤流出物再循环包括：将洗涤流出物中的金属盐、水溶性蛋白质、水溶性碳水化合物或其组合与水分离；和
使至少一部分分离的金属盐、水溶性蛋白质、水溶性碳水化合物或其组合再循环。
8.根据权利要求1的方法，其中颗粒固体包含硅藻土、细砂或其组合。
9.根据权利要求1的方法，其中溶剂包含乙醇、丁醇、包含4个或更少碳的有机醇或酮、包含5个或更少碳的环醚，或其组合。
10.根据权利要求1的方法，其中有效溶剂萃取条件包括大于溶剂的标准沸点的温度和大于该温度下溶剂的蒸气压的压力。
11.根据权利要求1的方法，其中有效溶剂萃取条件包括约80℃至约200℃的温度。
12.根据权利要求11的方法，其中溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇或正丁醇。
13.根据权利要求1的方法，其中有效溶剂萃取条件包括约100psig(0.7MPag)至约300psig(2.1MPag)的压力。
14.根据权利要求1的方法，其中有效溶剂萃取条件包括约300psig(2.1MPag)至约2000psig(13.8MPag)的压力。
15.根据权利要求1的方法，其中有效溶剂萃取条件包括比该温度下溶剂的蒸气压大至少约50％的压力。
16.根据权利要求1的方法，其中从萃取混合物中回收至少一部分萃取产物包括：
将水加入萃取混合物中以形成水相和非水相，其中非水相包含至少50重量％萃取产物；和
将非水相与水相分离。
17.根据权利要求1的方法，其中回收至少一部分萃取产物进一步包括回收至少一部分溶剂，且其中使藻类进料暴露于包含至少一部分回收溶剂的溶剂。
18.根据权利要求1的方法，其进一步包括：
回收至少一部分颗粒固体和残余藻类固体；和
通过消化残余藻类固体而使回收的颗粒固体再生，
其中将藻类进料与包含至少一部分再生的回收颗粒固体的颗粒固体混合。
19.根据权利要求1的方法，其中萃取产物包含燃料产物、燃料混合产物、可转化以形成燃料产物或燃料混合产物的产物，或其组合。
20.从藻类中回收产物的方法，其包括：
使藻类进料在有效溶剂萃取条件下暴露于溶剂，其中藻类进料包含0.1重量％至约30重量％水体藻类，有效溶剂萃取条件包括至少约40℃的温度和大于该温度下溶剂的蒸气压的压力，以形成包含溶剂、水、萃取产物和残余藻类固体的萃取混合物；和
从萃取混合物中回收至少一部分萃取产物。
21.根据权利要求20的方法，其中回收至少一部分萃取产物包括：分离萃取混合物以形成包含至少50重量％水和至少50重量％残余藻类固体的第一料流以及包含至少50重量％溶剂和至少50重量％萃取产物的第二料流；和
从溶剂中回收至少一部分萃取产物。
22.根据权利要求20的方法，其中溶剂包含一种或多种链烷烃、二氯甲烷、乙酸乙酯或其组合。
23.根据权利要求20的方法，其中溶剂包含石油料流。
24.根据权利要求20的方法，其中有效溶剂萃取条件包括大于溶剂的标准沸点的温度。
25.根据权利要求20的方法，其中有效溶剂萃取条件包括约80℃至约200℃的温度。
26.根据权利要求20的方法，其中有效溶剂萃取条件包括约300psig(2.1MPag)至约2000psig(13.8MPag)的压力。
27.根据权利要求20的方法，其中有效溶剂萃取条件包括约500psig(3.4MPag)至约1000psig(6.9MPag)的压力。
28.根据权利要求20的方法，其中有效溶剂萃取条件包括比该温度下溶剂的蒸气压大至少约50％的压力。
29.根据权利要求20的方法，其进一步包括将藻类进料在有效洗涤条件下用水洗涤以产生洗过的藻类进料和洗涤流出物，其中有效洗涤条件包括使藻类进料在约20℃至约60℃的温度下暴露于相当于至少藻类进料重量的量的水约2分钟至约15分钟。
30.根据权利要求29的方法，其中有效洗涤条件包括约100psig(0.7MPag)至约300psig(2.1MPag)的压力。
31.根据权利要求29的方法，其中使至少一部分洗涤流出物再循环至藻类生长环境中。
32.根据权利要求31的方法，其中使至少一部分洗涤流出物再循环包括：
将洗涤流出物中的金属盐、水溶性蛋白质、水溶性碳水化合物或其组合与水分离；和
使至少一部分分离的金属盐、水溶性蛋白质、水溶性碳水化合物或其组合再循环。
33.根据权利要求20的方法，其中溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇或正丁醇。
34.根据权利要求20的方法，其中回收至少一部分萃取产物包括回收至少一部分溶剂，且其中使藻类进料暴露于包含至少一部分回收溶剂的溶剂。
35.从藻类中回收产物的方法，其包括：
将藻类进料在有效洗涤条件下用水洗涤以产生洗过的藻类进料和洗涤流出物，其中藻类进料包含0.1重量％至约30重量％水体藻类；
使洗过的藻类进料在有效溶剂萃取条件下暴露于包含乙醇的溶剂下，其中有效溶剂萃取条件包括至少约50℃的温度和约14psig(0.1MPag)至约200psig(1.4MPag)的压力，其中压力大于乙醇在该温度下的蒸气压，以形成包含乙醇、水、萃取非极性产物和残余藻类固体的萃取混合物；和
从乙醇中回收至少一部分非极性萃取产物。
36.根据权利要求35的方法，其进一步包括将藻类进料与颗粒固体混合，其中颗粒固体具有约1μm至约200μm的平均粒度，颗粒固体的重量为藻类进料干重的至少约10％。
37.根据权利要求36的方法，其中颗粒固体包含硅藻土颗粒固体、细砂或其组合。
38.根据权利要求35的方法，其中从萃取混合物中回收至少一部分非极性萃取产物包括：
将水加入萃取混合物中以形成水相和非水相，其中非水相包含至少50重量％非极性萃取产物；和
将非水相与水相分离。
39.根据权利要求38的方法，其中有效溶剂萃取条件包括约50℃至约100℃的温度。
40.从藻类中回收产物的方法，其包括：
使藻类进料在有效溶剂萃取条件下暴露于水基溶剂下，其中藻类进料包含0.1重量％至约30重量％水体藻类，有效溶剂萃取条件包括至少约40℃的温度和大于该温度下溶剂的蒸气压的压力，以形成包含水基溶剂、萃取产物和残余藻类固体的萃取混合物；
将有机溶剂加入萃取混合物中；
分离萃取混合物以形成包含至少50重量％水和至少50重量％残余藻类固体的第一料流以及包含至少50重量％有机溶剂和至少50重量％萃取产物的第二料流；和
从溶剂中回收至少一部分萃取产物。
41.根据权利要求40的方法，其中压力为约300psig(2.1MPag)至约2000psig(13.8MPag)。
42.根据权利要求40的方法，其中有效溶剂萃取条件包括比该温度下溶剂的蒸气压大至少约50％的压力。
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