CN104164791B - 超高强高模聚乙烯纤维同浴一步法凝胶化结晶染色方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了超高强高模聚乙烯纤维同浴一步法凝胶化结晶染色方法，直接选定将特定大小的平面分子结构染料导入凝胶原液，通过施加一定转相剂，并同时施设程序控温转相实现染料与凝胶化结合协同在同浴一步完成原液制作，减少了现有方法的诸多繁琐工艺与多量助剂带来的负面影响。使用本发明的染色方法不仅可以大大提高染料利用率，而且处于介晶态染料平面分子作用还能促进PE链凝聚态亚微观纳微米纤尺度片晶相的形成与取向稳定性，对有色超高强高强高强高模UHMWPE凝胶化纺丝性能与环保、节能亦得到改善与提升。

Description

超高强高模聚乙烯纤维同浴一步法凝胶化结晶染色方法

技术领域

本发明涉及一种用于溶液纺丝工艺中的同浴同步染色方法，尤其涉及一种超高强高模聚乙烯纤维同浴一步法凝胶化结晶染色方法。

背景技术

超高分子量聚乙烯纤维(UltraHighMolecularWeightPolyethylene，UHMWPE纤维)，是目前世界上比强度和比模量最高的纤维，其原料分子量在300万-600万的聚乙烯通过溶液纺制所纺出的纤维。在军工、航天、海洋以及采矿、防弹、防割裂、防冲击用特种材料领域的应用产品被正在大量被开发出来；UHMWPE纤维的生产工艺至今主要根据“准稀浓度条件下速冷的凝胶纺丝法-,GL法”（参见文献1、2、3）而开发，GL法通过使超高分子量乙烯链达完全伸直链结晶态而获得生产。在现有技术中，这一准稀浓度条件下凝胶纺丝法的主要步骤如下：

由超高分子量聚乙烯粉末和适当的溶剂，在较高温度下经搅拌均质机混合溶解，生成一定浓度的纺丝原液，注入高温螺杆挤出机挤出，然后通过多孔喷丝板形成多丝束，并进入水浴凝固，获得聚乙烯纤维的凝胶初纺原纤丝，该初纺丝经萃取，干燥，逐级超倍热拉伸后获得高强高模聚乙烯纤维成品。本方法所得纤维成品，实为凝聚态亚微观纳微米纤尺度晶相组成，宏观均呈白色，对其着色较难，不能满足不同应用领域对颜色的要求；这主要是由于超高分子量聚乙烯一次结构的大分子链可视为无限长碳饱和链组成，高次结构的纳微米纤晶相致密，与其它纤维染色不同，不存在可容纳染料分子的染座，且本体系属于高温湿法纺，一般的染料分子耐高温性差，无法与之结合进行染色。因此常规染料分子及纤维染色方法对超高分子量聚乙烯纤维均不适用，使其众多领域应用范围受到了难着色所带来的制约，现引起业界关注。

现有技术中，专利CN103046403A、CN102953186A、公开了几种对纤维通过表面强氧化处理加工工艺，包括对染料的机械强制粉碎、预定形、络筒、上染和后处理，同时在染色时需加入多种助剂，染色后尚还需进行后处理。该类发明不足在于：

①采用高浓度强氧化剂硫酸、硝酸的方法或机械摩擦方法对纤维表面进行改性，此类工艺对UHMWPE纤维分子链C-C键易遭破坏，且对生产流线及环保不利；

②需在染色时加入对纤维起膨化、增塑作用的较大量各种助剂等；

③染后需施以树脂涂料对纤维进行包覆，使其纤维表面形成一层致密的包覆膜来提高染色牢度；均导致UHMWPE纤维表面变性，而损失原纤维高耐磨、自润滑，表面强度及柔软性这些特有的UHMWPE纤维高优性能。

专利CN102586925A是采用添加色母粒的制作方法，该法是在纺前添加色母料的方法，是将色母粒添加制成切片，然后进行熔融纺丝，这种方法可以使纤维染色，然而色母粒料与切片之间的微观相容性较差，同时该法需添加20%的HDPE(分子量为十万级的低分子量聚乙烯)，使UHMWPE熔体体系分子量下降，链末端数增加，分子量分布变宽，导致凝胶相流变性和可纺性不佳；该母粒的引入导致大量增塑剂等，后续生产获得的纤维内部结构被破坏、伸直链结晶比例下降，致使纤维强度大大降低，无法发挥其高强高模的优势，且设备繁琐、耗能大，很难得到有效的应用。

而专利CN102776596A则是试图在纺丝溶胀液中，加入一种染色液；该专利的染色液配制同样由颜料与各种助剂（包括抗氧剂、成核剂、各种表面活性剂、乳化剂、稳定剂、润滑剂、消泡剂、无机滑石粉等）成核剂组成；该专利实质上与前例专利CN102586925A所采用添加“染色母粒”的方法的结果产生有同样性质的弊端，最终纺丝原液浓度也较难提升；同时所存在明显不足还在于：①该专利中虽未示出所选颜料类属（应与染料不同，颜料应为染料经过混合加工处理后的一种复混合物色浆或经碾磨细粒，所混入填料易烧焦造成喷丝孔阻塞，且染料显色分子实际有效占比小）及分子结构类，但从实施例所选颜料看其为酞箐、偶氮苯等类类染料，该类颜料用于本体系工艺中其耐热氧化性、耐热迁移性较差，按该专利欲使其颜料成核来达到染色目标，会产生诸多不利（即使成核亦是助剂的异相成核），且所施颜料粒子的染料分子结构单元起成核剂作用不十分理想，在后续超拉伸形成纳微纤相使其为晶核染座不适当，此专利设计方案思路与实施方法路线用于本产品UHMWPE纤维染色不太有效；②该技术为避免耐热氧化性较差的问题，尚需加入太多抗氧剂、自由基捕捉剂等，这对本纺丝系统带来负面影响，特别如受阻酚等类物质的加入对颜料因淬灭作用而影响产物光泽。③该方法为避免耐热氧化性差问题，同时不得不实施了降低温度及多道工序来延长原溶胀液制作时间、操作繁琐、增大了成本。

综合上述各专利公开的UHMWPE纤维制备中所采取染色技术方法，对此纤维着色虽有一定作用，但均以牺牲其UHMWPE纤维本体的部分优质特性与可纺性与环保性、降低了上染率为代价，同时需利用增设备、提高能耗成本为代价，存在诸多实际生产弊端。本质上未能保持凝聚态亚微观纳微米纤尺度晶相形成与取向稳定性。因此，需要提供一种新的技术方案来解决上述问题。

发明内容

为解决目前超高强UHMWPE纤维染色技术中存在的着色难、效率低、可纺性下降、环保、生产成本高等技术问题，本发明提供一种超高强高模聚乙烯纤维同浴一步法凝胶化结晶染色方法。

本发明采用的技术方案：超高强高模聚乙烯纤维同浴一步法凝胶化结晶染色方法，包括以下步骤：

a、选择特定平面构象结构的染料分子导入GL纺丝液形成介晶纳米态，于超高分子量聚乙烯原液配制时按c步骤中所述程序控温转相段的不同次序分三次加入，三次按1:2:1比例加入，添加总量为0.05-0.30%；

b、在程序控温转相段加入，质量百分含量0.05-0.10%稳定剂、质量百分含量0.01-0.10%转相剂，于染料加入前，按200-300mg/min缓慢加入，搅拌速率2000-3000rpm；

c、在凝胶原液升温制作工序段中，设定程序控温转相分三步不同次序循环，分别按第一次4℃→75℃、第二次常温→85℃、第三次115℃进行，每次转相后保持染色25-45min，程序控温转相的升温速率按1℃/min,降温速率按-30℃/min；

d、在此温度下保持2-4小时，制备出有色UHMWPE凝胶预备液，随后将此预备液通过备料釜注入双螺杆挤出机熔融纺丝，挤出纺丝多段温度设定范围为130℃-303℃，初纺喷丝预延伸倍率1-15倍，经8-15℃冷水浴浸置，再经脱油、萃取、干燥，于40-160℃下经多级超倍干热拉伸取向，收卷，制得有色超高强高模UHMWPE纤维。

所选平面构象结构分子的染料为单蒽环或双蒽环核由不同取代基R₁与R₂所取代的有机型染料，平面构象结构分子结构式为：（Ⅰ），

其中所述Ｒ_１、Ｒ_２取代基为氢、卤素原子、胺基、硝基、酰胺基、烷烃、-OH、磺酸基、烷烃氨基、烷基醚、芳烃基醚、芳烃基氨基、羰基酯、烷酮基、环氧乙烷或其组合；R₁与R₂的合计摩尔分子量M_r1+2=50-900。

所述转相剂为聚氧乙烯基醚100硬脂酸酯、十二烷基聚氧乙烯基醚、辛基酚聚氧乙烯醚、乳化剂T-60、单硬脂酸甘油酯、月桂酸甘油单酯、二甲基甲酰胺、氨基改性硅油、失水山梨醇三油酸酯单组分或其优选复配:其HLB值应控制在8.0-12.0。

针对现有各UHMWPE纤维制备中采取的染色技术至今存在的问题，其中不足的共性主要关键是这些实施方法没能在UHMWPE微纤维晶本体中形成有效染座，所选通常以使染料分子按该类工艺流程难于进入纳米纤维本体间与其产生相互作用；现有大部分方法企图通过机械力强制或加入多种极性助剂制成色浆物质、或引入或成核剂、预研磨粉碎等法强力导入染料共混制成颜料，不得不取多道工序多步耗能进行，都难于达到目的且带来不同程度负面影响。

本申请直接选择特定分子结构的染料分子导入GL纺丝液形成介晶纳米态，既作染质又作为模板的同浴中与纺丝同步完成，染料分子同步直接自动进入初纺丝的纳米片晶垫；本同浴法创制出可在既有助于UHMWPE本体GL（凝胶化）纳米相的形成，及又在超高倍延伸同时自动进入能容纳染料分子的染座畴簇空间，使染料分子成为纳微纤聚集态相间的一部分,即按加入所选定的染料分子确定→与UHMWPE纺丝液复合凝胶化→转相、可耐高温染料分子协同形成凝胶二维纳米片晶相，此是后续超高取向的前提与关键→多孔喷丝板纺丝。以此获得具有固色率、光泽度、强度与模量均理想的着色超高强度UHMWPE纤维，同时对环保及减少成本也十分显著。

本发明提出在GL法制作UHMWPE纤维的凝胶纳米相形成的过程中，设计选择具有一定分子量平面空间构像结构染料分子物质为模板料导入，染料分子原料如单蒽环核类等衍生物类的染料原料品种，辅以转相剂及适当工艺参数，使其自动进入GL初纺丝中大量纳米片晶垫的界面空间形成介晶固熔体，使染料分子既作为UHMWPE折叠链在凝胶化纳米片晶形成与厚化过程中起组装模板作用，同时所选该染料分子又自动进入纳米片晶界面层染座畴簇空间，并在纳米片晶解折叠超高倍取向形成纳米纤过程中起促进作用，并最终存在纳米纤相变过程中的界面相，此时由于纳米表面较强作用能而与其紧密结合达到着色，染料分子同时起到分子组装模板与着色的双重作用，也增加染料分子的实际占有率。且本法不增加原更多UHMWPE纤维GL纺丝法更多设备，最终直接获得有色超高强高模强高模UHMWPE纤维。

本发明的有益效果是：本申请在制作UHMWPE纤维工艺中直接选定具有特定平面构象结构的染料使可纺性与染色效率得以极大提升，所选上染率高、此类染料色泽鲜艳、染色深度大，耐热迁移温性强等。利用染料其分子较低构象转变活化势能具有的适时空间构象结构转变，于一定条件下呈介晶态，即对UHMWPE在凝胶化纳米片晶形成与厚化过程中起模板作用，同时所选该染料分子又自动进入纳米片晶界面层染座结合而显色，以较低色料浴比即可实现，换色灵活方便，固色率、着色率、着色深度大幅提升，不仅起到对纤维的着色，同时利用其低活化能还有助于UHMWPE纤维的凝胶纳米片晶垫相的形成，有利于后续伸直链取向，增强了可纺性，提升或保持了有色UHMWPE纤维的高强度高模量、高抗冲等优异物性，环保又降低了染色成本。

具体实施方式

下述实施例仅用于说明本发明，但并不能限定本发明的保护范围。为达前述超高强UHMWPE纤维染色目的，本发明设计提供了一种通过直接选用以蒽醌环为核不同取代基团的有机染料分子种类品种，与所选超高分子量聚乙烯（UHMWPE）原料在同一浴中于凝胶形成阶工艺段，通过同浴一步法制备出有色超高强超高模UHMWPE纤维的方法，对初纺丝提出新的工艺条件，具体制备操作步骤如下：

所选纺丝原料主体为UHMWPE，分子量300∽600万，其分子链结构可以是C-C线性、α-烯烃与乙烯共聚带部分支链的饱和烷烃链聚烯烃粉，无特别的限制，浓度5-40%Wt；所选溶剂为可溶主体原料UHMWPE用溶剂，如石蜡油、石脑油、白油、氢化萘、环烷烃、烷链齐聚物的一种或其混合油为其溶剂的油浴；并配混0.5-1%转相剂：聚氧乙烯醚100硬脂酸酯、O-25(十二烷基聚氧乙烯基醚)、OP-10（辛基酚聚氧乙烯醚）、Tween60、单硬脂酸甘油酯、月桂酸甘油单酯、二甲基甲酰胺、氨基改性硅油、失水山梨醇三油酸酯单组分或其优选复配，但其HLB值应控制在8.0-12.0。

上述所选染料按结构式（1），有机蒽环核上的不同取代基团R₁、R₂形成的有机染料品种，现有该商品类染料中R₁、R₂的种类及取代位置决定其颜色调，例如烷基氨于蒽核1、8或1、5取代时，显红及黄色，1、4取代即呈蓝色等等。但本发明中所选的取代基体系要求取代基R₁、R₂的摩尔分子量50-900，优选的100∽400，所选染料加入量按UHMWPE重量百分计为0.02∽20.0，优选的0.05∽3.0，可根据色调浓淡增减，当需其它目标颜色时根据所选红、黄、蓝三原色相减加原理按配色三角形法则配混，即可将两种或以上染料同时用于本同浴法中一步完成。

所选染料预结晶精制：用抽提法或脂肪抽提器，溶剂为己二醇、乙二醇、乙二醇单丁醚、丁二醇、DMF（二甲基甲酰胺）、DMSO（二甲基亚砜）、环己酮、二丙酮醇（DAA）单组分或其组合，与丙酮按体积比2:1混合后作为抽提剂使用，所选染料在108℃-170℃下抽提2小时，抽提物经0℃-RT深冷静置2-12小时结晶，再经过滤，即得精制染料，滤液可循环使用。

将上所述精制染料按配比及分作三批次顺序加入混料釜Ⅰ中，通过程序控温在变温下以一定搅拌速率制备出带色超高分子量聚乙烯凝胶液，三次程序控温温度范围分别为第一次4℃→75℃，第二次RT→85℃，第三次4℃→115℃进行。

随后将此凝胶液通过备料釜（120℃）注入双螺杆挤出机，双螺杆挤出纺丝多段温度范围设为130-305℃，多孔初纺喷丝预延伸倍率1-15倍，经8-15℃冷水浴浸置，再经脱油萃取、干燥、于50-150℃下经多级超倍干热拉伸取向，收卷，制得有色超高强高模强高模UHMWPE纤维。

上述着色优选的方法如下

在混料釜Ⅰ中于室温加入UHMWPE原料、溶剂白油（5#-200#均可）、UHMWPE原料按溶剂浓度10-20%Wt、稳定剂乙撑双硬脂酸铝按UHMWPE量计0.05%加入，搅拌升温至80℃然后降温到RT常温，前述精制染料按定量分三批（1:2:1）加入混料釜，以100rpm搅拌混合，混料釜Ⅰ是带有程序升温A加热和降温B控制的蛇型冷凝器的装置，混料釜搅拌速率100-2000rpm逐渐递增，制成混合溶液。

此混合液随三批次染料的加入并协同按三次程序升降温，同时搅拌以形成着色凝胶予预备液。分别按三次程序升温是以1℃/min速率分别升温至第一次70℃、第二次85℃、第三次110℃，搅拌速率200-3000rps相应递增，每次于60-120min内完成；对应的每次（共三次程序降温）按速率40℃/min降至4℃，然后升温至118℃，在此温度下保温保持2-4小时，制备出有色UHMWPE凝胶予预备液。随后将此予预备液通过备料釜（120℃）注入双螺杆挤出机按如下凝胶纺工艺制成初纺纤。制得有色超高强高模强高模UHMWPE纤维。

如上所述双螺杆溶融挤出纺丝多段温度设定范围为130-295℃，初纺喷丝予预延伸倍率1-15倍；经8-15℃冷水浴浸置，再经脱油萃取、干燥、于50-160℃下经多级超倍干热拉伸取向，收卷，制得有色超高强高模强高模UHMWPE纤维。

实施例1

（1）在混料釜Ⅰ中于室温加入溶剂油100L：5#白油；UHMWPE粉原料：平均粒径<100μm，按溶剂量12.5%计12.5Kg加入，稳定剂乙撑双硬脂酸铝，按UHMWPE量计0.05%（加入，边搅拌并开启程序控温装置A升温至80℃，保持20min,然后开启程序控温装置B（-30℃/min）降温到RT；

(2)加入转相助剂0.05%，转相助剂由失水山梨醇三油酸脂、与聚氧乙烯基醚100硬脂酸(商品名MYRJ59)、二丙酮醇DAA按（1：1：0.5）按复配而成，边以1000rpm速率搅拌并边开启程序控温装置A升温至80℃，保持20min，然后开启程序控温装置B降温（30℃/min）到4℃；

(3)依次分三批加入精制红色染料：化学结构（见结构式2）（2）分子式为C₁₄H₈BrN_O3,R₁=Br，2-位取代，R₂=NH₂、OH，1、4位取代，M_r1+2=113,化学名称1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌，（商品名DV17,商购江苏傲伦达科技实业公司），按UHMWPE粉料计总UHMWPE原料定量0.19%分三次（1:2:1）加入混料釜，一边以100rpm搅拌混合，混料釜搅拌速率100-2000rpm逐渐递增，一边同时开启混料釜Ⅰ所配置的程序升温A装置（速率1℃/min）升温，按染料相应三次加入顺序，分别加热到75℃、85℃、110℃，每次达到温度后保持30min；每次随后开启B程序降温蛇型冷凝器的装置，相对应前述升温后的每次（共三次程序降温）按速率30℃/min降至4℃；

（4）上述混料釜中溶液升温到120℃，搅拌下通过备料釜（120℃）注入双螺杆挤出机按凝胶纺工艺制成红色初纺纤；

（5）其中双螺杆溶融挤出纺丝多段温度范围设为130-295℃，初纺喷丝予预延伸倍率1-15倍，经8℃冷水浴浸置，再经脱油萃取、干燥、于50℃下经多级超倍干热拉伸取向（30-50倍），收卷，制得红色超高强高模UHMWPE纤维。

实施例2

(1)在混料釜Ⅰ中于室温加入溶剂：5#白油100L，平均粒径<100μm的UHMWPE粉料，按溶剂量13.5%计加入，稳定剂乙撑双硬脂酸铝，按UHMWPE量计0.06%加入，在搅拌的同时并开启程序控温装置A升温至80℃（1℃/min），保持20min，然后开启程序控温装置B降温（-40℃/min）到RT；

(2)加入转相助剂0.07%，转相助剂由失水山梨醇三油酸脂、聚氧乙烯基醚100硬脂酸、二丙酮醇DAA按（1：:1：0.5）组成，以1000rpm速率搅拌并开启程序控温装置A升温至80℃，然后开启程序控温装置B降温（-40℃/min）到4℃；

(3)依次加入精制黄色染料：化学结构式（见式3）为(3)分子式C₅₂H₆₀N₂O₆，联蒽醌二取代产物，R₁=NHCOC₁₁H₂₃，1-取代，R₂=NHCOC₁₁H₂₃，1-取代，M_r1+2=198,（商品名CROMOPHTALYELLOWGT-AD,Ciba(上海)有限公司），按总UHMWPE原料定量0.21%分三批（1:2:1）加入混料釜，边以100rps搅拌混合，混料釜搅拌速率100-2000rps逐渐递增，同时开启混料釜Ⅰ所带有的程序升温A装置（速率1℃/min）按相应三次分别加热到75℃、85℃、110℃，每次达温后保持30min；随后开启B程序降温蛇型冷凝器装置，相对应前述升温后的每次（共三次程序降温）按速率-40℃/min降至4℃；

（4）随后上述混料釜中溶液升温到120℃，通过备料釜（120℃）注入双螺杆挤出机按凝胶纺工艺制成黄色初纺纤；

（5）其中双螺杆溶融挤出纺丝多段温度范围设为130-295℃，初纺喷丝予预延伸倍率1-15倍；经10℃冷水浴浸置，再经脱油萃取、干燥、于70℃下经多级超倍干热拉伸取向，收卷，制得带红光黄色超高强高模UHMWPE纤维。

实施例3

（1）在混料釜Ⅰ中于室温加入溶剂：5#白油，平均粒径<100μm的UHMWPE粉料，按溶剂量15.1%计加入，稳定剂乙撑双硬脂酸铝，按UHMWPE量计0.05%加入，搅拌同时开启程序控温装置A升温至80℃，保持40min，然后开启程序控温装置B（-40℃/min）降温到RT；

（2）加入转相助剂0.06%，转相助剂由单硬脂酸甘油酯（商品名GMS）、与聚氧乙烯基醚100硬脂酸(商品名MYRJ59)、二丙酮醇DAA按（1:1：0.5）配成，以1000rpm速率搅拌并开启程序控温装置A升温至80℃，保持40min然后开启程序控温装置B降温（-40℃/min）到4℃；

（3）依次加入精制绿色染料：化学式（参见结构式1）化学分子式为C₂₈H₂₂N₂O₂，R₁=NHC₇H₇，1-取代，R₂=NHC₇H₇，4-取代，M_r1+2=212（商品名MACROLEXGREEN5BLAXESS朗盛（上海)有限公司）；按总UHMWPE原料定量取0.14%分三批（1:2:1）加入混料釜，同时以100rps搅拌混合，混料釜搅拌速率100-2000rps逐渐递增，同时开启混料釜Ⅰ所带有的程序升温A装置（速率1℃/min）按相应三次分别加热到75℃、85℃、110℃，每次达温后保持40min；随后开启B程序降温蛇型冷凝器装置，相对应前述升温后的每次（共三次程序降温）按速率-40℃/min降至4℃；

（4）随后上述混料釜中溶液升温到120℃，通过备料釜（120℃）注入双螺杆挤出机按凝胶纺工艺制成绿色初纺纤；

（5）其中双螺杆溶融挤出纺丝多段温度范围设为130-303℃，初纺喷丝予预延伸倍率1-15倍；经12℃冷水浴浸置，再经脱油萃取、干燥、于100℃下经多级超倍干热拉伸取向，收卷，制得带艳绿色超高强高模UHMWPE纤维。

实施例4

（1）在混料釜Ⅰ中于室温加入溶剂：白油#5，平均粒径<100μm的UHMWPE粉料按溶剂量16%计加入，稳定剂乙撑双硬脂酸铝，按UHMWPE量计0.10%加入，边搅拌并开启程序控温装置A升温至80℃，保持30min，然后开启程序控温装置B（40℃/min）降温到RT；

(2)加入转相助剂0.05%，转相助剂由单硬脂酸甘油酯（商品名GMS）、与聚氧乙烯基醚100硬脂酸((商品名MYRJ59)、二丙酮醇DAA按（1:1：0.5）配成，以1000rpm速率搅拌并开启程序控温装置A升温至80℃，保持40min然后开启程序控温装置B降温（-40℃/min）到4℃；

(3)依次加入精制蓝色染料：化学式（见结构式1）为C₃₄H₃₄N₂O₄,R1=NHCH₃，1-取代，R₂=NHCH3，4-取代,Mr₁₊₂=60（商品名SB78中国铜陵儒徳化工有限公司）；按总UHMWPE原料定量0.15%分三批（1:2:1）加入混料釜，同时以100rps搅拌混合，混料釜搅拌速率100-2000rps逐渐递增，同时开启混料釜Ⅰ所带有的程序升温A装置（速率1℃/min）按相应三次分别加热到75℃、85℃、110℃，每次达温后保持40min；随后开启B程序降温蛇型冷凝器装置，相对应前述升温后的每次（共三次程序降温）按速率-40℃/min降至4℃；

（4）随后上述混料釜中溶液升温到120℃，通过备料釜（120℃）注入双螺杆挤出机按凝胶纺工艺制成红色初纺纤；

（5）其中双螺杆溶融挤出纺丝多段温度范围设为130-303℃，初纺喷丝予预延伸倍率1-15倍；经10℃冷水浴浸置，再经脱油萃取、干燥、于120℃下经多级超倍干热拉伸取向，收卷，制得带荧光兰色超高强高模UHMWPE纤维。

实施例5

(1)在混料釜Ⅰ中于室温加入溶剂100L：5#白油；平均粒径<100μm的UHMWPE粉料，按溶剂量10.0%计加入，稳定剂乙撑双硬脂酸铝按UHMWPE量计0.08%（加入，边搅拌并开启程序控温装置A升温至80℃，保持20min,然后开启程序控温装置B（-40℃/min）降温到RT；

（2）加入转相助剂0.08%，所述转相助剂由单硬脂酸甘油酯（商品名GMS）、与聚氧乙烯基醚100硬脂酸(商品名MYRJ59)、二丙酮醇DAA按（1:1：0.5）复配而成，同时以1000rpm速率搅拌并边开启程序控温装置A升温至80℃，保持20min，然后开启程序控温装置B降温（-40℃/min）到4℃；

(3)本实施例为获得三基色（红黄蓝）以外的色彩，橙色；所选染料为精制红色与黄色染料(1:1)复配成料：精制红色染料如实施例1中所用原料，化学（见结构式1）分子式为C₁₄H₈BrNO₃,R₁=Br，2-位取代，R₂=NH₂、OH，1、4位取代，M_r1+2=113，化学名称1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌，（商品名DV17,江苏傲伦达科技实业公司）；黄色如实施例2所述染料分子化学式（见结构式1）为C₅₂H₆₀N₂O₆,R₁=NHCOC₁₁H₂₃，1-取代，R₂=NHCOC₁₁H₂₃，1-取代，M_r1+2=198,联蒽醌二取代（商品名CROMOPHTALYELLOWGT-AD,Ciba(上海)有限公司）该复配染料按UHMWPE粉料计总定量0.28%分三批次（1:2:1）加入混料釜，一边以100rpm搅拌混合，混料釜搅拌速率100-2000rpm逐渐递增，一边同时开启混料釜Ⅰ所配置的程序升温A装置（速率1℃/min）升温，按染料相应三次加入顺序，分别加热到75℃、85℃、115℃，每次达到温度后保持30min；随后开启B程序降温蛇型冷凝器的装置，相对应前述升温后的每次（共三次程序降温）按速率-40℃/min降至4℃；

（4）随后上述混料釜中溶液升温到120℃，搅拌下通过备料釜（120℃）注入双螺杆挤出机按凝胶纺工艺制成红色初纺纤；

（5）其中双螺杆溶融挤出纺丝多段温度范围设为130-303℃，初纺喷丝予预延伸倍率1-15倍；经15℃冷水浴浸置，再经脱油萃取、干燥、于160℃下经多级超倍干热拉伸取向（30-50倍），收卷，制得橙色超高强高模UHMWPE纤维。

具体比较例：

比较例1：除了所选染料的分子结构类型不同，其它按照实施例1的加料配比方式与工艺流程，其中仅所选染料为偶氮(-N=N-)类取代分子结构染料，其结构式：

，C.I.颜料红53，分子式：C₁₇H₁₃ClN₂O₄SSr，属非蒽核取代的色淀红类；其实施工序、处理方法与实施例1一致，虽可以染上红色，但染色性、耐热迁移性与纤维性能下降。

比较例2：

本例所选染料与实施例2的配料一致，在其步骤的其中(2)中不添加转相助剂，其它加料配比方式与工艺流程与实施例2一致，虽可以染上黄色，但由于没有转相助剂加入，其染色性、耐热迁移性与纤维性能均下降。

比较例3：本例所选染料与实施例3的配料一致，按其中步骤(3)总UHMWPE原料定量取0.14%一次性加入混料釜，边以100rps搅拌混合，混料釜搅拌速率100-2000rps逐渐递增，同时混料釜Ⅰ升温加热到85℃，达温后保持40min；随后降温自然降至4℃。

其它加料配比方式与工艺流程与实施例3一致，虽可以染上绿色，但由于没有实施程序控温工序，其染色性、耐热迁移性与纤维性能均下降。

本发明实施例1-5与比较例1-3中制备的有色超高分子量聚乙烯纤维与现有技术比较均按国标GB/T3920一1997、GB/T3921.1一1997、GB/T3922一1995对本发明中所制有色超高分子量聚乙烯纤维进行了测定，测定结果见表1：

采用本发明技术方案制得纤维的主要染色性能指标及纤维强度、模量力学性能等指标达到要求（参见表1），表明本发明通过直接加入特定分子结构的染料，然后通过同浴一步程序控温转相法着色技术对超高分子量聚乙烯纤维染色效果是很显著的。

表1本发明实施例与比较例所用原料、工艺参数及测试结果指标

由表可示，采用本发明所公开的技术方案制得纤维的主要染色性能指标及纤维强度、模量力学性能等指标达到要求，表明本发明通过直接加入特定分子结构的染料，然后通过同浴一步法程序控温相转移法着色技术对超高分子量聚乙烯纤维染色效果是很显著的。本申请直接选择特定分子结构的染料分子导入GL纺丝液形成介晶纳米态，既作染质又作为模板的同浴中与纺丝同步完成，染料分子同步直接自动进入初纺丝的纳米片晶垫；本同浴法创制出可在既有助于UHMWPE本体GL（凝胶化）纳米相的形成，及又在超高倍延伸同时自动进入能容纳染料分子的染座畴簇空间，使染料分子成为纳微纤聚集态相间的一部分,即按加入所选定的染料分子确定→与UHMWPE纺丝液复合凝胶化→转相、可耐高温染料分子协同形成凝胶二维纳米片晶相，此是后续超高取向的前提与关键→多孔喷丝板纺丝。以此获得具有固色率、光泽度、强度与模量均理想的着色超高强度UHMWPE纤维，同时对环保及减少成本也十分显著。

即以目前采用的常规溶剂白油预配制出一种均质色液浴（导染液），再进一步在初纺丝无张力状态下对其喷染，在染料与纤维接触过程中，由于本方法染色液浴中渗乳剂的协同效应而使染料分子微粒胶束适时转相（O/W或W/O）以利于染料分子微粒进入微纤间隙而与纤维作用形成染座，最终达到对超高分子量聚乙烯纤维染色目的。此法不影响纤维初生取向态结晶，保证了后续超高模超高强超高分子量聚乙烯纤维形成；同时不污染溶剂，降低了生产成本，并且增强了加工过程的灵活性，可根据需要在保证连续生产长度的情况下将一根超高分子量聚乙烯纤维分阶段染成不同的颜色。

不通过制备色浆、导染液、或膨胀液、或混入成核等助剂，直接选择特定分子结构的染料分子导入GL纺丝液形成介晶纳米态，纺丝的原料主体是超高分子量聚乙烯,不限于此也可以是不同分子量非极性柔性链线型聚烯烃中的其它品种，这里纺丝的原料主体选用超高强高模聚乙烯纤维。

直接温转相实现染料与凝胶化结合协同，在同浴一步完成原液制作，减少了现有方法的诸多繁琐。使用本发明的染色方法不仅可以大大提高染料利用率，而且处于介晶态染料平面分子作用还能促进PE链凝聚态亚微观纳微米纤尺度片晶相的形成与取向稳定性，对有色超高强高模UHMWPE凝胶化纺丝性能与环保、节能亦得到改善与提升。

Claims (2)

1.超高强高模聚乙烯纤维同浴一步法凝胶化结晶染色方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、选择特定平面构象结构的染料分子导入GL纺丝液形成介晶纳米态，于超高分子量聚乙烯原液配制时按c步骤中所述程序控温转相段的不同次序分三次加入，三次按1:2:1比例加入，添加总量为0.05-0.30%；

b、在程序控温转相段加入，质量百分含量0.05-0.10%稳定剂、质量百分含量0.01-0.10%转相剂，于染料加入前，按200-300mg/min缓慢加入，搅拌速率2000-3000rpm；

c、在凝胶原液升温制作工序段中，设定程序控温转相分三步不同次序循环，分别按第一次75℃、第二次85℃、第三次110℃进行，每次转相后保持染色25-45min，程序控温转相的升温速率按1℃/min，相对应前述升温后的每次按速率-30℃/min降至4℃，随后上述混料釜中溶液升温到120℃，制备出有色UHMWPE凝胶预备液，随后将此预备液通过备料釜注入双螺杆挤出机熔融纺丝，挤出纺丝多段温度设定范围为130℃-303℃，初纺喷丝预延伸倍率1-15倍，经8-15℃冷水浴浸置，再经脱油、萃取、干燥，于40-160℃下经多级超倍干热拉伸取向，收卷，制得有色超高强高模UHMWPE纤维；

所选平面构象结构分子的染料为单蒽环或双蒽环核由不同取代基R₁与R₂所取代的有机型染料，平面构象结构分子结构式为：（Ⅰ），

其中所述Ｒ_１、Ｒ_２取代基为氢、卤素原子、胺基、硝基、酰胺基、烷烃、-OH、磺酸基、烷烃氨基、烷基醚、芳烃基醚、芳烃基氨基、羰基酯、烷酮基、环氧乙烷或其组合，R₁与R₂的合计摩尔分子量Mr₁₊₂=50-900。

2.根据权利要求1所述的超高强高模聚乙烯纤维同浴一步法凝胶化结晶染色方法，其特征在于：所述转相剂为聚氧乙烯基醚100硬脂酸酯、十二烷基聚氧乙烯基醚、辛基酚聚氧乙烯基醚、乳化剂T-60、单硬脂酸甘油酯、月桂酸甘油单酯、二甲基甲酰胺、氨基改性硅油、失水山梨醇三油酸酯单组分中的一种或多种，转相剂的HLB值应控制在8.0-12.0。