CN1041635C - 酚醛树脂泡沫塑料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酚醛树脂泡沫塑料的制备方法，包括采用可溶性酚醛树脂、匀泡剂及酸性固化剂，其特征是：采用甲苯二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯与物理发泡剂混用作为发泡剂，于酸性条件下5—40℃发泡，采用甲苯二异氰酸酯与可溶性酚醛树脂的重量比为1—15比100，当采用甲苯二异 氰酸酯与物理发泡剂并用时，甲苯二异氰酸酯最少应使用2重量份以上(每100重量份可溶性酚醛树脂)，物理发泡剂使用量为每100重量份可溶性酚醛树脂使用0.5—10重量份。

Description

酚醛树脂泡沫塑料的制备方法
本发明涉及酚醛树脂泡沫塑料的制备方法。
酚醛树脂泡沫塑料具有绝热、难燃、低发烟和低毒性、具有广泛的用途。一般的酚醛树脂泡沫塑料的制造方法是按比例加入树脂、匀泡剂、发泡剂、酸性固化剂，充分搅拌后，发泡成型固化而成。
在以前的技术中，所使用的发泡剂通用的为氟里昂类的物质，但是氟里昂对大气臭氧层有严重的破坏作用，因此解决代替氟里昂发泡剂的酚醛泡沫生产方法为人们所重视，也发展了用石油醚、戊烷、环戊烷、偶氮甲酰胺等等氟里昂的替代物。但是使用这些替代物所得产品性能不够理想，一直未能在生产实际中使用。除此之外，使用上述的氟里昂或氟里昂替代物作发泡剂时，由于形成泡沫时都是发泡剂气化而吸收热量，体系中的热量难以维持固化树脂所需的热量，因此往往是在一定温度条件下固化，难以实现常温发泡。尽管有人曾研究酚醛树脂的常温发泡技术，但制品却常常存在表面龟裂、收缩等问题。
本发明的目的是提供一种替代氟里昂类发泡剂，采用甲苯二异氰酸酯作发泡剂制取酚醛树脂泡沫塑料的方法，进而实现5-80℃温度范围内的发泡，并获得性能优异的酚醛树脂泡沫体。
本发明的目的是采用如下技术方案予以实现的(以下如无特殊说明，份数以重量计)：
采用可溶性酚醛树脂同匀泡剂，固化剂及发泡剂甲苯二异氰酸酯(TDI)按配方比例混合，体系为酸性条件，快速搅拌25-35秒，倒入模具中，于5-80℃发泡成型。
所采用的酚醛树脂为可溶性酚醛树脂，其树脂粘度为800-13000CP，平均分子量为200-450，游离苯酚含量为5-15％，含水量为10-20％。
所采用TDI用量为每100重量份可溶性酚醛树脂中加入TDI为1-15重量份。
本发明的另一种实施方案是：采用TDI与物理发泡剂并用，所采用的TDI的最低使用量为每100重量份可溶性酚醛树脂中加入TDI至少为2重量份，物理发泡剂的使用量为0．5-10重量份。
本发明所用可溶性酚醛树脂，其树脂的制造方法为苯酚与甲醛的摩尔比为1∶1．3-1∶2．5，在NaOH催化剂存在下，于60-100℃反应1-7小时，催化剂的用量为苯酚摩尔数的0．015-0．05，得到的树脂粘度为800-13000CP，平均分子量为200-450，且游离苯酚含量为5-15％，含水量为10-20％。
所用匀泡剂为聚氨酯泡沫塑料制造中广泛采用了硅——碳型硅油及吐温80，其用量为常规采用的树脂重量的1-5％。
本发明所使用的酸性固化剂为酚醛树脂发泡中经常采用的盐酸、硫酸等无机酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸等有机酸以及上述二种或二种以上的酸合用。所用盐酸为浓盐酸、硫酸为50％水溶液或乙二醇溶液，有机酸为70％水溶液，固化剂的用量为树脂重量的5-35％。
本发明的关键点在于使用TDI作为发泡剂，可以实现在5-80℃广泛温度范围内的发泡。由于前文中提到的，反应体系是在酸性介质中进行，因此，TDI在此反应条件下，与酚醛树脂中的羟甲基或酚类的酚羟基反应极慢，故此TDI在整个反应体系中并未参与扩链、交联等反应，这与TDI在聚氨酯泡沫中碱性物质催化下的使用完全不同。
本发明中，TDI与水反应，产生二氧化碳气体是制备酚醛树脂泡沫塑料的主要气泡来源，其反应式如下：
Figure 9311589200051
此反应在酸性介质条件下，反应速率较小，但当有可溶性酚醛树脂存在的情况下，酸性条件可使酚醛树脂交联反应大大加快，并且放出大量热量，体系升温，使TDI与水反应的速率加快，此反应生成的二氧化碳使体系发泡。而当上述反应一旦开始，不仅不吸收体系的热量，还可以放出部分热能，反过来又促进了酚醛树脂泡沫塑料的固化，使得在较低温度下制造酚醛树脂泡沫塑料成为可能。这就可不用氟里昂或低沸点烃类等作发泡剂，这些发泡剂须从体系中吸热而气化作为气泡来源，而使酚醛树脂的室温发泡较为困难。所以，当使用TDI作为酚醛树脂发泡的发泡剂时，发泡后期，泡沫上升速率有所加快，发泡后的制品无收缩，无开裂等。
发泡体系的温度时间变化图见图(1)，说明了TDI的使用可使反应体系温度升高快并得到较高温度，加速了酚醛树脂的交联固化反应。
条件：
树脂100
硅油2
发泡剂6
PTS 20附图(1)为常温发泡时体系的温度——时间曲线其中(1)：TDI；(2)：F113：(3)：F11
实施方式一
1、可溶性酚醛树脂的制备
在三口瓶中，定量地加入苯酚(P)和37％甲醛水溶液(F)，F／P摩尔比为1．3-2．5∶1之间，较好的为1．5-2．0∶1。加入20％NaOH溶液，其加入量为苯酚摩尔数的0．015-0．050，较好的为0．025-0．040，加热后于60-100℃反应1-7小时，较好的在70-90℃，反应时间为3-5小时，用甲酸中和至PH=7，然后减压脱水，即得到可溶性酚醛树脂。控制树脂的含固量为80％，得到的树脂粘度为800-13000CP，平均分子量为200-450，游离苯酚为5-15％，含水量为10-20％。
                     合成树脂具体配方如表1
                     A            B          C            D
P∶F(摩尔比)        1∶1．5      1∶1．7     1∶1．7    1∶2．0P∶NaOH(摩尔比)     1∶0．028    1∶0．030   1∶0．040  1∶0．035
时间(小时)           4．5         4．0        4．0          3
注：反应温度为80℃
2、泡沫塑料制备
按配方称取树脂、匀泡剂、发泡剂、固化剂，快速搅拌25- 35秒，倒入铁制模具中，于5-80℃发泡成型。
具体实施及比较例见表2
                     表2  发泡实例与比较例
实例1 比较例1 比较例2
树脂(重量份)硅油(重量份)发泡剂(重量份)固化剂(重量份)环境温度(℃)密度(g／cm3)现象 A1002TDI8PTS25200．085孔均细无收缩 ←←F118←←0．075孔均细收缩 ←←←H2SO4 25←0．069表面裂缝收缩
实例2 比较例3 实例3
树脂(重量份)硅油(重量份)发泡剂(重量份)固化剂(重量份)环境温度(℃)密度(g ／cm3)现象 B100←TDI5H2SO4 20←0．046孔均细无收缩 ←←F113 5←←0．057收缩 C100←TDI 5PTS 30←0．051孔均细无收缩
实例4 比较例4 实例5
树脂(重量份)硅油(重量份)发泡剂(重量份)固化剂(重量份)环境温度(℃)密度(g／cm3)现象 ←←←H2SO4 30←0．055孔均细无收缩 ←←F11 5PTS30←0．073收缩 D35+C65←TDI 4PTS 25←0．057孔均细无收缩
比较5 实例6 比较例6
树脂(重量份)硅油(重量份)发泡剂(重量份)固化剂(重量份)环境温度(℃)密度(g／cm3)现象 ←←F112+F113 2←←0．108收缩 B100←TDI 5PTS20500．042孔均细无收缩 ←←F11 5←←0．082收缩较小
实例7 比较例7
树脂(重量份)油硅(重量份)发泡剂(重量份)固化剂(重量份)环境温度(℃)密度(g／cm3)现象 ←←TDI 5I12SO4 15700．045孔均细无收缩 ←←F113 5←←0．075孔均细无收缩
TDI：甲苯二异氰酸酯；PTS：70％对甲苯磺酸水溶液；H2SO4：50％硫酸水溶液。
实施方式二
可溶性酚醛树脂制备及发泡同实施方式一，但TDI同物理发泡剂并用，TDI的加入量至少应为2重量份，物理发泡剂的使用量为每100重量份树脂加入0．5-10份。
加入TDI及物理发泡剂的实例及比较例
实例 实例 实例 实例
树脂(重量份)硅油(重量份)发泡剂(重量份)固化剂(重量份)环境温度(℃)密度(g／cm3)现象 A1002TDI 1PTS25200．205孔均匀细腻皮厚无收缩 ←←TDI 15←500．013孔均、略粗无收缩 ←←TDI 12←200．040孔均细无收缩 ←←TDI 8+F113 9←400．025孔均细无收缩
实例 实例 实例
树脂(重量份)硅油(重量份)发泡剂(重量份)固化剂(重量份)环境温度(℃)密度(g／cm3)现象 B100←TDI2+F110．5H2SO420200．043孔均细无收缩 ←←TDI3+PE2PIS 15200．035孔均细无收缩 ←←PE 5←200．059孔均匀、细腻有裂缝
PE：沸点为60-90℃石油醚
F11：一氟三氟甲烷
F113：1、1、2-三氟三氯乙烷
3、性能测试
用TDI(实例3)作发泡剂于常温进行发泡所得的酚醛泡沫塑料性能测试结果见表3。
表3    酚醛泡沫塑料性能
项目 结果 方法标准 备注
密度(容重)kg／m3 3 3导热系数w／mk抗压强度MPa尺寸稳定性(％)吸水率kg／m2氧指数(％) 51．10．0280．16-1．610．4539．0 GB6343-88GB10297-88GB8813-88GB8811-88GB8810-88GB2406-80 150℃，48小时
发明的效果
本发明使用TDI为发泡剂，常温下可以制得性能良好的酚醛泡沫塑料，避免了氟里昂对大气的污染，常温发泡又使酚醛树脂的现场发泡施工成为可能，将带来较好的经济效益和社会效益。

Claims (3)

1、酚醛树脂泡沫塑料的制备方法，包括采用平均分子量为200-450、游离苯酚含量为5-15％、含水量为10-20％的可溶性酚醛树脂、发泡剂、匀泡剂及酸性固化剂，其特征是：采用甲苯二异氰酸酯作发泡剂，将混合物快速搅拌25-35秒，于酸性条件下实现5-40℃的发泡，所采用的甲苯二异氰酸酯的用量为每100重量份的可溶性酚醛树脂中加入1-15重量份的甲苯二异氰酸酯。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征是：所采用的甲苯二异氰酸酯的用量为每100重量份可溶性酚醛树脂中加入3-12重量份的甲苯二异氰酸酯。
3、酚醛树脂泡沫塑料的制备方法，包括采用平均分子量为200-450、游离苯酚含量为5-15％、含水量为10-20％的可溶性酚醛树脂、发泡剂、匀泡剂及酸性固化剂，其特征是：采用甲苯二异氰酸酯与物理发泡剂并用，将混合物快速搅拌25-35秒，于酸性条件下实现5-40℃发泡，所采用的甲苯二异氰酸酯的用量为每100重量份可溶性酚醛树脂中至少加入2重量份甲苯二异氰酸酯，物理发泡剂的使用量为每100重量份可溶性酚醛树脂中加入0．5-10重量份。
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