CN104163481B - 一种改性茶树木质素絮凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性茶树木质素絮凝剂及其制备方法，属于污水处理技术领域。本发明打破传统制备废水絮凝剂的纯高分子合成模式，在制备废水絮凝剂的原料中引入改性茶树木质素，作为分子基本骨架，提高传统絮凝剂的生物可降解性能，降低废水絮凝剂的生产成本。本发明提供的絮凝剂适用于各种水质，尤其适用于重金属含量较高的化工污水的瞬时沉淀，高浓度生活污水、垃圾渗滤液、反冲洗废水。具有重要的环境、社会和经济效益。

Description

一种改性茶树木质素絮凝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性茶树木质素絮凝剂及其制备方法，属于污水处理技术领域。

背景技术

春夏之交，春茶下市之后，很多茶农往往都会将茶树砍去，把茶树枝条晒干后作为柴禾燃烧使用，浪费了很多茶树枝条在环保方面的功能，本发明以新鲜砍下的茶树枝条为原材料，一定程度上将茶树的经济和生态价值进行了二次发掘。茶树修剪枝在化学组成上主要是由纤维素、半纤维素和木质素组成，同时还富含多糖和氨基酸等营养成分。

目前大多数用于污水处理的有机高分子絮凝剂本身或其水解、降解产物有毒，且合成用丙烯酰胺单体有毒，能麻醉人的中枢神经，应用领域受到一定限制，迫使絮凝剂向廉价实用、无毒高效的方向发展。

近年来，食用菌栽培中木材消耗对当地生态的影响已逐渐凸显，部分地方已逐渐转型升级寻找新的培养料替代品。据报道，已有一些茶区利用茶树修剪枝进行食用菌生产，并取得了良好的经济效益。这为茶树修剪枝处理污水后的进一步处理及生化降解提供了思路。

本发明提供了一种改性茶树木质素复合絮凝剂，克服了目前水处理用絮凝剂大部分为合成高分子类絮凝剂、存在降解困难、造成环境二次污染的问题。絮凝沉淀后的材料的可生化性强，降低了絮凝沉淀完成后的絮凝物的分解处理成本。此外，本絮凝剂安全无毒，高效，而且是对茶树修剪枝回收利用，属于有效回收。

发明内容

为克服现有技术问题，如传统絮凝剂存在降解不易、生产成本过高、对重金属含量没有针对性克服，同时资源化利用现有的一些茶树修剪枝资源，制备高附加值、环境友好的废水絮凝剂，本发明提供了一种改性茶树木质素絮凝剂。

所述改性茶树木质素絮凝剂主要包括茶树修剪枝粉末中的可溶于乙醇的部分和不溶于乙醇的木质素，以及柠檬酸和磷酸混合液、壳聚糖和二氧化钛。

所述可溶于乙醇的部分是将茶树修剪枝粉末加入到3-6倍质量的去离子水中浸泡，使其充分吸水膨化，浸泡约0.2-0.5小时后，加入相当于修剪枝粉末质量30-70％的酒精，继续浸泡0.3-1小时，经金属网过滤得到可溶于乙醇的部分；将金属网中截留的木质素取出，烘干，使其含水量降低到30％以内，即得到所述不溶于乙醇的木质素。

所述茶树修剪枝粉末是从1-3年树龄的茶树中取直径在1.2cm以下的茶树修剪枝，除去叶片，切成合适长度，将枝条烘干至含水量低于30％后，冷却至室温，取出并粉碎至80-200目。

所述柠檬酸和磷酸混合液是0.5mol/L柠檬酸和1mol/L磷酸按体积比为2：1混合的混合液，用于调pH，用量相当于茶树修剪枝粉末质量的2倍。

所述二氧化钛的质量是茶树修剪枝粉末质量的0.2％-0.5％。

所述壳聚糖的质量是茶树修剪枝粉末质量的2倍。

所述絮凝剂中各组分的添加顺序是可溶于乙醇的部分、0.5mol/L柠檬酸和1mol/L磷酸混合液、二氧化钛、壳聚糖、不溶于乙醇的木质素。

春夏时节的茶树树干成分相对新鲜茶叶的茶多酚含量明显降低，而且茶树中各微量元素种类虽多，但是剂量很小，而茶树树干中的纤维素细密，并含有生物碱、茶单宁、芳香物、维生素等。通过对其改性，可增强絮凝作用的稳定性和有效性。

本发明还提供了一种制备所述改性茶树木质素符合絮凝剂的方法，是将茶树修剪枝粉末经乙醇浸泡获得溶于乙醇的部分和不溶于乙醇的木质素，然后向溶于乙醇的部分添加柠檬酸和磷酸溶液调整pH，再逐步添加二氧化钛、壳聚糖混匀得到固形物，最后将木质素与固定物混匀粉碎得到絮凝剂成品。

所述方法优选以下步骤：

(1)在1-3年树龄的茶树中取直径在1.2cm以下的茶树修剪枝，除去叶片，分别切成合适长度，将枝条在密闭烘箱中烘干，待其含水量低于30％后，冷却至室温，取出并粉碎至80-200目，备用；

(2)将上述1份茶树修剪枝粉末加入到3-6倍质量的去离子水中浸泡，使其充分吸水膨化，浸泡约0.2-0.5小时后，加入相当于修剪枝粉末质量的30-70％质量的乙醇，继续浸泡0.3-1小时后，经金属网过滤得到溶液A；将过滤网中筛到的木质素取出，烘干，使其含水量降低到30％以内，得到材料B；

(3)向溶液A加入相当于茶树修剪枝粉末质量2倍的0.5mol/L柠檬酸和1mol/L磷酸混合液体，其中，柠檬酸和磷酸的摩尔比为1:1，以将溶液A的pH值调整为4.2—5.5，得到溶液C；

(4)在溶液C中迅速加入约等于修剪枝粉末质量0.2％-0.5％的纳米二氧化钛，搅拌均匀后，加入2倍修剪枝粉末质量的壳聚糖，使壳聚糖迅速与溶液中的有效成分结合，形成稳定的固形物D；

(5)将固形物D与材料B混合，搅拌均匀，粉碎成100目后，置于阴凉避光保存，得到絮凝剂成品。

所述步骤(2)中添加酒精，有利于茶多酚等有机成分从木质素中溶解进入溶液中，也有利于在实际应用中分散开，与待处理的污水中的有害成分结合，并通过絮凝剂的作用进入沉淀物质中。

所述步骤(3)中柠檬酸和磷酸主要用于调节pH值，并且在与壳聚糖反应的过程中，提供合适的反应空间；另外在污水可生化过程中可提供一定的磷酸盐和柠檬酸盐。

所述步骤(4)中壳聚糖作为絮凝剂的有效成分的载体之一，与茶树枝木质素结合后，絮凝效率可以相比同等质量的壳聚糖絮凝剂综合提升20％以上，并且因为茶多酚的影响，可以相比壳聚糖单独使用时废水中的重金属含量去除率提高15-30％。

选取1-3年树龄的茶树的1.2cm直径以下的茶树枝条，有利于保持茶多酚含量的稳定，并控制絮凝剂各类成分在比例上的统一；同时也从成本上控制了茶树修剪枝的采集，避免破坏茶树生长期内经济价值及植株的损伤恢复等生态效益。

本发明要解决的第三个技术问题是提供一种应用所述絮凝剂处理废水的方法，主要包括以下步骤：

(1)废水经格栅过滤除去固形物后，加入碱调节pH至8～9，搅拌混合，再过滤、除去沉淀物，得沉淀后的废水；

(2)向沉淀后的废水中加入重金属总质量1倍的粒径为100目的絮凝剂，加入酸调节pH值为4.5，搅拌混合120分钟，得混合液；

(3)将混合液转入二级分离池，按每升混合液加入0.1毫升絮凝剂的比例加入絮凝剂，搅拌混合10分钟后，静置60分钟，得沉淀后的混合液；

(4)将沉淀后的混合液的上层清液溢流出，回用或排放。

本发明通过改性提升了茶树修剪枝的木质素部分的吸附性能，并且充分利用茶树修剪枝中的茶多酚成分。茶多酚本身的化工提取工艺复杂，但是本发明不需要对茶多酚进行提纯，仅仅用酒精浸泡，提升茶多酚在茶树枝条中的析出量约50％以上；相对于将茶树枝制成粉末后与壳聚糖、TiO₂简单混合制成的絮凝药剂，本絮凝剂可以提升茶多酚在壳聚糖中的分散均匀度和缩短絮凝时间，可以增强纳米二氧化钛的光催化效率10％以上。

本发明打破传统制备废水絮凝剂的纯高分子合成模式，在制备废水絮凝剂的原料中引入改性茶树木质素，作为分子基本骨架，提高传统絮凝剂的生物可降解性能，降低废水絮凝剂的生产成本。本发明提供的絮凝剂适用于各种水质，尤其适用于重金属含量较高的高浓度生活污水、垃圾渗滤液、反冲洗废水及化工污水的瞬时沉淀，具有重要的环境、社会和经济效益。

具体实施方式

实施例1

在1.5年树龄的茶树中取直径在0.8-1.0cm茶树修剪枝，除去叶片，将枝条在55℃密闭烘箱中恒温烘干，待其含水量低于30％后，取出并粉碎至80-200目，备用；

将上述茶树修剪枝粉末取100克，加入500ml的去离子水中浸泡，使其充分吸水膨化，浸泡约0.4小时后，在初步的混合液体中，加入50ml的酒精，继续浸泡0.5小时后，经金属网过滤得到溶液A1；在溶液A1中，用滴管加入柠檬酸和磷酸混合物，柠檬酸和磷酸的摩尔比为1:1，将溶液A粗调提取液pH值为4.5，得到溶液C1；

将过滤网中得到的木质素取出，烘干，使其含水量降低到30％以内，得到材料B1；

在溶液C1中迅速加入0.3克纳米二氧化钛，搅拌均匀后，加入200g的壳聚糖，使壳聚糖迅速与溶液中的有效成分结合，形成稳定的固形物D1，密闭环境中。

将固形物D1与材料B1按1：1比例混合，搅拌均匀，粉碎成100目后，置于阴凉避光密封保存，得到絮凝剂成品约310g。

实施例2

在3年树龄的茶树中取直径在0.2-0.5cm茶树修剪枝，除去叶片，将枝条在60℃密闭烘箱中恒温烘干，待其含水量低于30％后，取出并粉碎至80-200目，备用；

将上述茶树修剪枝粉末取100克，加入400ml的去离子水中浸泡，使其充分吸水膨化，浸泡约0.3小时后，在初步的混合液体中，加入40ml的酒精，继续浸泡0.4小时后，经金属网过滤得到溶液A1；在溶液A1中，用滴管加入柠檬酸和磷酸混合物，柠檬酸和磷酸的摩尔比为1:1，将溶液A粗调提取液pH值为4.5，得到溶液C1；

将过滤网中得到的木质素取出，烘干，使其含水量降低到30％以内，得到材料B1；

在溶液C1中迅速加入0.3克纳米二氧化钛，搅拌均匀后，加入200g的壳聚糖，使壳聚糖迅速与溶液中的有效成分结合，形成稳定的固形物D1，密闭环境中。

将固形物D1与材料B1按1：1比例混合，搅拌均匀，粉碎成100目后，置于阴凉避光密封保存，得到絮凝剂成品。

实施例3

将实施实例1中获得的絮凝剂100克，进行如下处理：

a、江苏某地农村生活污水因受矿冶废水重金属污染，需要进行除污处理，经检测，该污水重金属含量：废水经格栅过滤除去固形物后，加入碱调节pH至8～9，搅拌混合，再过滤、除去沉淀物，得沉淀后的农村生活废水；

b、分析沉淀后的废水中的重金属总质量，在沉淀后的废水中加入重金属总质量1倍的粒径为100目的絮凝剂，加入酸调节pH值为4.5，搅拌混合120分钟，得混合液；

C、将混合液转入二级分离池，按每升混合液加入0.1毫升絮凝剂的比例加入絮凝剂，搅拌混合10分钟后，静置60分钟，得沉淀后的混合液；

d、将沉淀后的混合液的上层清液溢流出，回用或排放。

经检测，完全混合后静置沉降30min，取上清液检测废水中重金属离子的浓度，其中As由8.5mg/L降低至33.5μg/L，Cd由27.7mg/L降低至55μg/L，Zn由109mg/L降低至1.2mg/L，可实现废水的达标排放。絮凝沉淀后的污水，比单纯使用常规壳聚糖絮凝剂，综合提升絮凝效率27％，废水中的重金属含量去除率提高24％。

实施例4

将实施例2中获得的絮凝剂取100克，进行如下应用，包括下列步骤:

a、某地农村生活废水，遭到轻微重金属污染，经格栅过滤除去固形物后，加入碱调节pH至8～9，搅拌混合，再过滤、除去废水中的沉淀物，得沉淀后的生活废水；

b、分析沉淀后的农村生活废水中的重金属总质量，在沉淀后的农村生活废水中加入重金属总质量50倍粒径为150目的絮凝剂，加入酸调节pH值为3～6，搅拌混合30分钟，得混合液；

C、将混合液转入二级分离池，按每升混合液加入1毫升絮凝剂的比例加入絮凝剂，搅拌混合5分钟后，静置30分钟，得沉淀后的混合液；

经检测，絮凝沉淀后的污水，完全混合后静置沉降30min，取上清液检测废水中重金属离子的浓度，其中As由0.5mg/L降低至13.7μg/L，Cd由3.8mg/L降低至15μg/L，Zn由13mg/L降低至0.4mg/L，可实现废水的达标排放。比单纯使用常规壳聚糖絮凝剂，综合提升絮凝效率29％，废水中的重金属含量去除率提高26％。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (9)

1.一种改性茶树木质素絮凝剂，其特征在于，主要包括茶树修剪枝粉末中的可溶于乙醇的部分和不溶于乙醇的木质素，以及柠檬酸和磷酸混合液、壳聚糖和纳米二氧化钛；所述可溶于乙醇的部分是指将茶树修剪枝粉末加入到3-6倍质量的去离子水中浸泡，使其充分吸水膨化，浸泡0.2-0.5小时后，加入相当于修剪枝粉末质量的30-70％质量的乙醇，继续浸泡0.3-1小时后，经金属网过滤得到可溶于乙醇的部分；将金属网中截留的木质素取出，烘干，使其含水量降低到30％以内，即得到所述不溶于乙醇的木质素。

2.根据权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于，所述茶树修剪枝粉末是从1-3年树龄的茶树中取直径在1.2cm以下的茶树修剪枝，除去叶片，切成合适长度，将枝条烘干至含水量低于30％后，冷却至室温，取出并粉碎至80-200目。

3.根据权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于，所述柠檬酸和磷酸混合液是0.5mol/L柠檬酸和1mol/L磷酸按体积比2：1混合的混合液。

4.根据权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于，所述纳米二氧化钛的质量是所用修剪枝粉末质量的0.2％-0.5％。

5.根据权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于，所述壳聚糖的质量是所用修剪枝粉末质量的1-3倍。

6.根据权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于，所述絮凝剂中各组分的添加顺序是可溶于乙醇的部分，以柠檬酸和磷酸混合液调pH，然后加纳米二氧化钛、壳聚糖、不溶于乙醇的木质素。

7.一种制备权利要求1所述改性茶树木质素絮凝剂的方法，其特征在于，是将茶树修剪枝粉末经乙醇浸泡获得溶于乙醇的部分和不溶于乙醇的木质素，然后向溶于乙醇的部分添加柠檬酸和磷酸溶液调整pH，再逐步添加纳米二氧化钛、壳聚糖混匀得到固形物，最后将木质素与固定物混匀粉碎得到絮凝剂成品。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)在1-3年树龄的茶树中取直径在1.2cm以下的茶树修剪枝，除去叶片，分别切成合适长度，将枝条在密闭烘箱中烘干，待其含水量低于30％后，冷却至室温，取出并粉碎至80-200目，备用；

(2)将上述1份茶树修剪枝粉末加入到3-6倍质量的去离子水中浸泡，使其充分吸水膨化，浸泡0.2-0.5小时后，加入相当于修剪枝粉末质量的30-70％质量的乙醇，继续浸泡0.3-1小时后，经金属网过滤得到溶液A；将金属网中截留的木质素取出，烘干，使其含水量降低到30％以内，得到材料B；

(3)向溶液A加入相当于茶树修剪枝粉末质量2倍的0.5mol/L柠檬酸和1mol/L磷酸混合液体，其中，柠檬酸和磷酸的摩尔比为1:1，以将溶液A的pH值调整为4.2—5.5，得到溶液C；

(4)在溶液C中迅速加入等于修剪枝粉末质量0.2％-0.5％的纳米二氧化钛，搅拌均匀后，加入2倍修剪枝粉末质量的壳聚糖，使壳聚糖迅速与溶液中的有效成分结合，形成稳定的固形物D；

(5)将固形物D与材料B混合，搅拌均匀，粉碎成100目后，置于阴凉避光保存，得到絮凝剂成品。

9.一种应用权利要求1所述絮凝剂处理废水的方法，主要包括以下步骤：

(1)废水经格栅过滤除去固形物后，加入碱调节pH至8～9，搅拌混合，再过滤、除去沉淀物，得沉淀后的废水；

(2)向沉淀后的废水中加入重金属总质量1倍的粒径为100目的絮凝剂，加入酸调节pH值为4.5，搅拌混合120分钟，得混合液；

(3)将混合液转入二级分离池，按每升混合液加入0.1毫升絮凝剂的比例加入絮凝剂，搅拌混合10分钟后，静置60分钟，得沉淀后的混合液；

(4)将沉淀后的混合液的上层清液溢流出，回用或排放。