CN104155262A - 一种烟草水溶性糖近红外定量模型中光谱范围的选择方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种烟草水溶性糖近红外定量模型中光谱范围的选择方法，本发明通过研究水溶性糖的分子结构，推断出水溶性糖中含氢基团在近红外谱区的合频与倍频吸收范围，并以近红外模型的交互验证相关系数和交互验证均方差为评价指标进一步优化，最终确定烟草水溶性糖在建立近红外定量模型时的最佳光谱范围。用三种不同的光谱范围建立烟草水溶性总糖和还原糖的近红外定量模型，并作比较：(a)全光谱范围：3800-10000cm^-1；(b)TQ Analyst软件自动优化选择光谱范围；(c)通过分子结构分析确定的光谱范围。从数据发现，通过分子结构分析确定光谱范围后建立模型的评价指标明显优于其他两种方法。

Description

一种烟草水溶性糖近红外定量模型中光谱范围的选择方法

技术领域

本发明属于烟草及烟草制品的理化检验技术领域，主要涉及烟草及烟草制品的化学成分测定技术领域，具体是是一种烟草水溶性糖近红外定量模型中光谱范围的选择方法。

背景技术

烟草中的水溶性糖对烟叶品质具有重要影响，是决定烟气醇和度的主要因素。在烟草工业中，水溶性糖含量的分析测定对卷烟成品质量的控制具有重要的意义。

近些年来，近红外光谱分析技术在烟草行业中的应用颇为广泛，但该技术是利用化学计量学方法从复杂的光谱背景中提取有用的样品含量信息，所以其分析结果容易受到多种因素的影响。目前已有发现在建立近红外定量模型的过程中，采用不同的光谱范围，其定量结果差异明显，但尚无光谱范围的优化选择方法。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明的目的是提供一种烟草水溶性糖近红外定量模型中光谱范围的选择方法，该方法通过分析烟草中水溶性糖的分子结构，确定建立近红外模型最佳光谱范围的优化选择方法。

为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种烟草水溶性糖近红外定量模型中光谱范围的选择方法，该方法包括以下步骤：

1)收集烤烟样本并按照烟草行业标准《YC/T 31-1996烟草及烟草制品试样的制备和水分测定烘箱法》制备成粉末样本；

2)按照烟草行业标准《YC/T 159-2002烟草及烟草制品水溶性糖的测定连续流动法》对所有样本的水溶性总糖和还原糖含量进行测定；

3)将所有样本在预热1小时后的傅里叶变换近红外光谱仪上以旋转样品杯的方式采集漫反射光谱，每个样本扫描64次，光谱采集范围为3800～10000cm-1，光谱分辨率为8cm-1；

4)分析烟草中水溶性糖的分子结构，得到水溶性糖中的含氢基团主要就是C—H和O—H基团；

5)由C—H和O—H基团的基频吸收和弯曲振动吸收推测烟草中水溶性糖的含氢基团在近红外谱区倍频与合频吸收带的近似位置；

6)分析近红外漫反射光谱的背景扫描图，确定是否存在有较大背景干扰的光谱范围，从而初步确定烟草中水溶性糖在近红外谱区的吸收范围；

7)用上述得到的光谱范围建立烟草水溶性总糖和还原糖的近红外定量模型，以定量模型的交互验证相关系数(R2)和交互验证均方差(RMSECV)为评价指标对每一个光谱区间的上下限进一步优化，得到烟草水溶性糖建立近红外定量模型的最佳光谱范围：3850～5010cm^-1、5720～7010cm^-1和7760～7980cm^-1。

作为优选，所述的交互验证相关系数(R²)和交互验证均方差(RMSECV)的数学模型如下：

$R^2=(1-\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_i-{\hat{y}}_i)}^2}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_i-\stackrel{\‾}{y})}^2})\×100\%...\left(1\right)$

$\mathrm{RMSECV}=\sqrt{\frac{1}{n}\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_i-{\hat{y}}_i)}^2}...\left(2\right)$

其中n为模型的样本数量，y_i为模型中第i个样本的参考值，为模型中第i个样本的交互验证预测值，为模型中所有样本参考值的平均值；交互验证相关系数(R²)越大，交互验证均方差(RMSECV)越小，则模型的预测效果越好。

本发明通过研究水溶性糖的分子结构，推断出水溶性糖中含氢基团在近红外谱区的合频与倍频吸收范围，并以近红外模型的交互验证相关系数和交互验证均方差为评价指标进一步优化，最终确定烟草水溶性糖在建立近红外定量模型时的最佳光谱范围。用三种不同的光谱范围建立烟草水溶性总糖和还原糖的近红外定量模型，并作比较：(a)全光谱范围：3800-10000cm^-1；(b)TQ Analyst软件自动优化选择光谱范围；(c)通过分子结构分析确定的光谱范围。从数据发现，通过分子结构分析确定光谱范围后建立模型的评价指标明显优于其他两种方法。本发明方法有效解决了建立烟草水溶性糖近红外定量模型时选择最佳光谱区间的问题，和其他选择方法相比有明显优势，具有很好的应用推广前景。

附图说明

图1为烟草中水溶性糖的分子结构图。

图2为近红外漫反射光谱的背景扫描图。

具体实施方式

1)收集700个烤烟烟叶样本，按照烟草行业标准《YC/T 31-1996烟草及烟草制品试样的制备和水分测定烘箱法》制备成粉末样本，其中600个作为建模样本集，100个作为外部验证样本集。

2)按照烟草行业标准《YC/T 159-2002烟草及烟草制品水溶性糖的测定连续流动法》对所有样本的水溶性总糖和还原糖含量进行测定。

3)将所有样本在预热1小时后的傅里叶变换近红外光谱仪上以旋转样品杯的方式采集漫反射光谱，每个样本扫描64次，光谱采集范围为3800～10000cm^-1，光谱分辨率为8cm^-1。

4)烟草中水溶性糖的分子结构分析。

烟草中的水溶性糖主要包括单糖(葡萄糖、果糖)、双糖(蔗糖)，其分子结构如图1所示。

从图1可以看出，烟草中水溶性糖中所包含的含氢基团主要就是C—H和O—H基团，因此烟草中水溶性糖在近红外谱区的吸收主要就是C—H和O—H基团基频振动的合频与倍频吸收。

5)推测烟草中水溶性糖的含氢基团在近红外谱区倍频与合频吸收带的近似位置。

C—H基团伸缩振动的基频吸收带在中红外区的3000cm^-1附近，弯曲振动在1450cm^-1左右；O—H基团伸缩振动的基频吸收带约在中红外区的3650cm^-1，弯曲振动约在1300cm^-1。考虑到实际的分子振动并不完全符合简谐振动，而是属于非线性谐振，所以倍频的实际频率比基频乘以倍频数的计算值略小，由此推测出C—H基团和O—H基团的倍频与合频吸收带的近似位置，如表1所示

表1烟草中水溶性糖中C—H基团和O—H基团倍频与合频吸收带的近似位置

基团	C—H	O—H
			一级倍频(cm-1)	5900	7000
二级倍频(cm-1)	8800	10700
			合频(cm-1)	7450；4450	4950

6)分析近红外漫反射光谱的背景扫描图

如图2所示，从近红外漫反射光谱的背景扫描图中发现在5100～5560cm^-1和7010～7440cm^-1处存在较大的背景干扰。

由此初步确定了烟草中水溶性糖在近红外谱区的吸收范围：3950～5100cm^-1；5560～7010cm^-1；7440～7950cm^-1；8300～9300cm^-1。

7)用上述得到的光谱范围建立烟草水溶性总糖和还原糖的近红外定量模型，以定量模型的交互验证相关系数(R²)和交互验证均方差(RMSECV)为评价指标对每一个光谱区间的上下限进一步优化：

$R^2=(1-\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_i-{\hat{y}}_i)}^2}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_i-\stackrel{\‾}{y})}^2})\×100\%...\left(1\right)$

$\mathrm{RMSECV}=\sqrt{\frac{1}{n}\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_i-{\hat{y}}_i)}^2}...\left(2\right)$

其中n为模型的样本数量，y_i为模型中第i个样本的参考值，为模型中第i个样本的交互验证预测值，为模型中所有样本参考值的平均值。从以上公式可以看出，交互验证相关系数(R²)越大，交互验证均方差(RMSECV)越小，则模型的预测效果越好。

最终发现当光谱区间选择3850～5010cm^-1、5720～7010cm^-1和7760～7980cm^-1时，该两项指标同时达到最优。

8)用三种不同的光谱范围建立烟草水溶性总糖和还原糖的近红外定量模型，并作比较：(a)全光谱范围：3800-10000cm^-1；(b)光谱仪自带软件TQ Analyst选择的光谱范围；(c)通过分子结构分析确定的光谱范围。

表2不同光谱范围选择方法对水溶性总糖近红外定量模型的影响

表3不同光谱范围选择方法对水溶性还原糖近红外定量模型的影响

从表2和表3的数据可以看出，通过不同的光谱范围选择方法来建立的近红外定量模型，其交互验证相关系数和交互验证均方差存在较大的差异，通过分子结构分析确定光谱范围后建立模型的评价指标明显优于其他两种方法。

Claims (2)

1.一种烟草水溶性糖近红外定量模型中光谱范围的选择方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

1)收集烤烟样本并按照烟草行业标准《YC/T 31-1996烟草及烟草制品试样的制备和水分测定烘箱法》制备成粉末样本；

2)按照烟草行业标准《YC/T 159-2002烟草及烟草制品水溶性糖的测定连续流动法》对所有样本的水溶性总糖和还原糖含量进行测定；

3)将所有样本在预热1小时后的傅里叶变换近红外光谱仪上以旋转样品杯的方式采集漫反射光谱，每个样本扫描64次，光谱采集范围为3800～10000cm^-1，光谱分辨率为8cm^-1；

4)分析烟草中水溶性糖的分子结构，得到水溶性糖中的含氢基团主要就是C—H和O—H基团；

5)由C—H和O—H基团的基频吸收和弯曲振动吸收推测烟草中水溶性糖的含氢基团在近红外谱区倍频与合频吸收带的近似位置；

6)分析近红外漫反射光谱的背景扫描图，确定是否存在有较大背景干扰的光谱范围，从而初步确定烟草中水溶性糖在近红外谱区的吸收范围；

7)用上述得到的光谱范围建立烟草水溶性总糖和还原糖的近红外定量模型，以定量模型的交互验证相关系数(R²)和交互验证均方差(RMSECV)为评价指标对每一个光谱区间的上下限进一步优化，得到烟草水溶性糖建立近红外定量模型的最佳光谱范围：3850～5010cm^-1、5720～7010cm^-1和7760～7980cm^-1。

2.根据权利要求1所述的一种烟草水溶性糖近红外定量模型中光谱范围的选择方法，其特征在于交互验证相关系数(R²)和交互验证均方差(RMSECV)的数学模型如下：

$R^2=(1-\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_i-{\hat{y}}_i)}^2}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_i-\stackrel{\‾}{y})}^2})\×100\%...\left(1\right)$

$\mathrm{RMSECV}=\sqrt{\frac{1}{n}\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_i-{\hat{y}}_i)}^2}...\left(2\right)$

其中n为模型的样本数量，y_i为模型中第i个样本的参考值，为模型中第i个样本的交互验证预测值，为模型中所有样本参考值的平均值；交互验证相关系数(R²)越大，交互验证均方差(RMSECV)越小，则模型的预测效果越好。