CN104140409A - 新型荧光材料1,3-二氢异苯并呋喃类化合物的高效合成方法 - Google Patents

新型荧光材料1,3-二氢异苯并呋喃类化合物的高效合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种便捷的构建1,3-二氢异苯并呋喃类荧光材料的合成方法，这类化合物具有较大的斯托克斯位移和可调控的荧光发射波长。以外环烯醚和芳香醛为原料，在叔丁醇钾的催化下，通过加成消除反应，一步就可以得到这种结构骨架的化合物。1,3-二氢异苯并呋喃衍生物由于均有很好的共轭结构，因而具有较强的荧光。特别地，对于含有给体-受体结构的1,3-二氢异苯并呋喃衍生物，其荧光性能更为显著。通过引入不同的取代基，1,3-二氢异苯并呋喃衍生物的最大发射波长可以从496nm调控到597nm。该合成方法具有产率高，原料易得，反应时间短，后处理简单等特点，为新型荧光化合物的合成奠定了基础。

Description

新型荧光材料1,3-二氢异苯并呋喃类化合物的高效合成方法
技术领域
本发明涉及构建具有较大斯托克斯位移的1,3-二氢异苯并呋喃类荧光骨架，并深入研究了它们的光谱性质。
背景技术
含有大共轭结构的芳香环或芳杂环化合物通常都具有很强的荧光，这类荧光分子由于广泛应用于生物医药、染料工业等领域，已经吸引了大批研究者的兴趣和关注。因此，大共轭结构的芳香环或芳杂环化合物的合成和性能研究一直是有机化学中非常重要的研究领域。从简单易得的原料出发，高收率和高选择性的合成各类荧光大分子，将为有机光电材料的开发提供理论指导。
基于荧光分子在有机光电材料领域的重要性，近年来高效合成具有可调控的荧光团骨架的反应已经受到越来越多的重视。1,3-二氢异苯并呋喃衍生物是一类亚苄基酞的乙烯基类似物，由于分子具有较大的共轭结构，因而具有较强的荧光。这类化合物具有新颖的荧光团骨架，通过引入不同的取代基，可以使相应的荧光发射波长发生红移或蓝移。
由于荧光化合物的重要性，我们合成了一系列新型荧光材料1,3-二氢异苯并呋喃类化合物，这类化合物具有较大的斯托克斯位移，通过引入不同的取代基，可以调控相应的最大发射波长。这些独特的性质，揭示了它们在荧光探针和生物成像等方面具有潜在的应用价值。
目前，过渡金属催化合成1,3-二氢异苯并呋喃衍生物的方法很少被报道(Sekine,K.；Takayanagi,A.；Kikuchi,S.；Yamada,T.Chem.Commun.2013,49,11320.)。而采用无毒无害和价格低廉的非金属催化剂来高效制备1,3-二氢异苯并呋喃衍生物已经展示了其独特的潜能。我们课题组一直致力于研究1,3-二氢异苯并呋喃衍生物的构建方法，近期，我们用外环烯醚和亚胺在叔丁醇钾催化下，通过溶剂调控，方便简单的合成得到1,3-二氢异苯并呋喃结构骨架(Li,D.-Y.；Shang,X.-S.；Chen,G.-R.；Liu,P.-N.Org.Lett.2013,15,3848.)。紧接着，我们又发展出了炔醇和亚胺在叔丁醇钾催化下的串联反应，同样一步合成出了1,3-二氢异苯并呋喃衍生物(Li,D.-Y.；Shi,K.-J.；Mao,X.-F.；Chen,G.-R.；Liu,P.-N.J.Org.Chem.2014,79,4602.)。这两种方法的缺点在于亚胺需要制备，原料不易得，且需要的叔丁醇钾都是当量的，原子经济性不好。
鉴于此，进一步发展高效构建1,3-二氢异苯并呋喃结构单元的方法是急需解决的技术问题，难点在于如何引入给电子和吸电子取代基，使得化合物的最大发射波长尽可能的红移。
发明内容
本发明的目的在于，提供构建1,3-二氢异苯并呋喃衍生物的方法，并且对这类化合物的紫外和荧光性质进行探讨，为新型有机光电材料的开发奠定基础。
本发明所述的荧光化合物为式III所示的结构，它的合成经由如下方法和步骤：
由式I所示化合物和式II所示化合物经过加成消除反应可获得式III所示化合物。
其中，R1,R2为各种类型的取代基，R3为含有氮原子的取代基。
由上述技术方案可知，本发明以外环烯醚(式I所示化合物)和芳香醛(式II所示化合物)为起始原料，经过反应条件的优化和筛选，发现反应可通过加成/消除反应路径以较好的收率得到1,3-二氢异苯并呋喃结构骨架。本发明构建的1,3-二氢异苯并呋喃结构骨架具有较好的荧光性质，通过对其紫外和荧光性质的研究，揭示了该骨架具有较大的斯托克斯位移和可调控的最大发射波长，为新型有机光电材料的开发提供了理论指导。
具体实施方式
在本发明一个优选的合成方法中，R1和R2为氢，甲基，甲氧基，羟甲基，卤素，氰基，三氟甲基等各种给电子和拉电子取代基。
在本发明另一个优选的合成方法中，R3为哌啶基，吡咯烷基，吗啡啉基，N,N-二甲基等给电子基团。
本发明所提供的合成式III所示化合物的方法：
在氮气保护下，将式I所示化合物和式II所示化合物溶于DMF中，在搅拌条件下加入催化量的叔丁醇钾和18-冠醚-6，反应混合物在110℃下搅拌反应，TLC监测，反应完成后，向反应混合物中加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，再用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗涤3次，加入无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，硅胶柱分离，得到式III所示化合物。
下面通过实例对本发明作进一步阐释，其目的在于更好理解本发明的内容。因此，本发明的保护范围不受所举之例的限制。
实施例1～20为合成实施例
实施例1
式III a所示化合物的制备：
在氮气保护下，将(Z)-1-苯亚甲基-1,3-二氢异苯并呋喃(62.5mg,0.3mmol)和4-二甲氨基苯甲醛(67.1mg,0.45mmol)溶解在1.0mL DMF中，室温搅拌下加入叔丁醇钾(0.06mmol,1M in THF)和18-冠醚-6(23.8mg,0.09mmol)，反应混合物在110℃下搅拌反应2小时，冷却至室温后，向混合物中加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，转移至分液漏斗内，用二氯甲烷萃取，合并萃取液，用饱和食盐水洗涤，加入无水硫酸钠干燥，过滤，旋干溶剂，硅胶柱分离提纯得到黄色固体100.4mg(标题化合物，化合物III a)，产率为99％。
熔点：145.6-148.2℃；1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃)δ7.92(d,J＝7.84Hz,2H),7.82(d,J＝8.72Hz,2H),7.59-7.65(m,2H),7.34-7.49(m,5H),6.79(d,J＝8.68Hz,2H),6.14(s,2H),3.03(s,6H)；13C NMR(100.6MHz,CDCl3,25℃):δ152.3,149.3,135.6,134.4,133.3,129.8,129.2,128.6,128.4,126.2,123.5,119.9,119.4,112.5,100.5,98.5,40.6；HRMS(ESI,TOF)calcd for C24H22NO+[M+H]+:340.1696,found:340.1705.
实施例2
式III b所示化合物的制备：
按照本实施例1所示的方法，仅是改变底物芳香醛。标题化合物的产率为91％。
熔点：195.8-199.2℃；1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃)δ7.92(d,J＝7.44Hz,2H),7.82(d,J＝8.72Hz,2H),7.59-7.65(m,2H),7.33-7.46(m,4H),7.21-7.26(m,1H),6.64(d,J＝8.36Hz,2H),6.15(s,1H),6.14(s,1H),3.38(br s,4H),2.04(t,J＝6.52Hz,4H)；13C NMR(100.6MHz,CDCl3,25℃)δ152.4,148.8,146.8,135.6,134.6,133.2,129.9,129.1,128.6,128.3,128.2,126.1,122.4,119.9,119.3,111.8,100.9,98.3,47.7,25.6；HRMS(ESI,TOF)calcd for C26H24NO+[M+H]+:366.1852,found:366.1860.
实施例3
式III c所示化合物的制备：
按照本实施例1所示的方法，仅是改变底物芳香醛。标题化合物的产率为96％。
熔点：142.0-146.0℃；1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃)δ7.91(d,J＝7.48Hz,2H),7.82(d,J＝8.80Hz,2H),7.60-7.66(m,2H),7.37-7.46(m,4H),7.22-7.26(m,1H),7.00(d,J＝8.04Hz,2H),6.16(s,1H),6.14(s,1H),3.26(t,J＝5.32Hz,4H),1.75(br s,4H),1.60-1.65(m,2H)；13C NMR(100.6MHz,CDCl3,25℃):δ152.2,150.7,149.9,135.4,134.3,133.5,129.6,129.2,128.6,128.4,126.3,125.7,119.9,119.5,116.1,100.2,98.8,50.3,25.9,24.5；HRMS(ESI,TOF)calcd forC27H26NO+[M+H]+:380.2009,found:380.2017.
实施例4
式III d所示化合物的制备：
按照本实施例1所示的方法，仅是改变底物芳香醛。标题化合物的产率为88％。
熔点：189.6-192.2℃；1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃)δ7.91(d,J＝6.52Hz,2H),7.85(d,J＝8.68Hz,2H),7.61-7.67(m,2H),7.39-7.45(m,5H),6.97(d,J＝8.68Hz,2H),6.17(s,1H),6.14(s,1H),3.90(t,J＝4.80Hz,4H),3.25(t,J＝4.88Hz,4H)；13C NMR(100.6MHz,CDCl3,25℃)δ152.1,150.3,149.8,135.4,134.2,133.6,129.6,129.2,128.8,128.6,128.4,126.8,126.4,120.0,119.6,115.5,99.8,99.1,67.0,49.1；HRMS(ESI,TOF)calcd for C26H24NO2 +[M+H]+:382.1802,found:382.1803.
实施例5
式III e所示化合物的制备：
按照本实施例1所示的方法，仅是改变底物外环烯醚。标题化合物的产率为83％。
熔点：156.4-159.4℃；1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃)δ7.86(d,J＝8.80Hz,2H),7.82(d,J＝8.80Hz,2H),7.58-7.62(m,2H),7.35-7.38(m,2H),6.98(d,J＝8.88Hz,2H),6.82(br s,2H),6.12(s,1H),6.11(s,1H),3.88(s,3H),3.03(s,6H)；13C NMR(100.6MHz,CDCl3,25℃):δ158.1,150.9,149.5,149.2,134.2,133.6,129.6,128.8,128.4,123.7,119.6,119.4,114.1,112.6,99.9,98.3,55.5,40.7；HRMS(ESI,TOF)calcd for C25H24NO2 +[M+H]+:370.1802,found:370.1810.
实施例6
式III f所示化合物的制备：
按照本实施例1所示的方法，仅是改变底物外环烯醚。标题化合物的产率为86％。
熔点：164.6-168.2℃；1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃)δ7.82(d,J＝8.32Hz,4H),7.58-7.63(m,2H),7.35-7.38(m,2H),7.23-7.26(m,2H),6.80(d,J＝8.32Hz,2H),6.12(s,2H),3.03(s,6H),2.40(s,3H)；13C NMR(100.6MHz,CDCl3,25℃):δ151.7,149.4,149.3,136.0,134.4,133.5,132.7,129.7,129.4,129.0,128.4,128.3,123.6,119.8,119.4,112.6,100.2,98.6,40.7,21.5；HRMS(ESI,TOF)calcd for C25H24NO+[M+H]+:354.1852,found:354.1855.
实施例7
式III g所示化合物的制备：
按照本实施例1所示的方法，仅是改变底物外环烯醚。标题化合物的产率为89％。
熔点：179.2-181.4℃；1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃)δ7.84(d,J＝8.60Hz,2H),7.78(d,J＝8.84Hz,2H),7.60-7.64(m,2H),7.37-7.41(m,4H),6.80(d,J＝8.28Hz,2H),6.16(s,1H),6.09(s,1H),3.04(s,6H)；13C NMR(100.6MHz,CDCl3,25℃)δ152.7,149.4,149.2,134.5,134.2,133.1,131.4,129.8,129.4,129.4,128.7,128.4,123.3,119.9,119.4,112.6,100.9,97.3,40.6；HRMS(EI,TOF)calcd for C24H20ClNO[M]+:373.1233,found:373.1230.
实施例8
式III h所示化合物的制备：
按照本实施例1所示的方法，仅是改变底物外环烯醚。标题化合物的产率为82％。
熔点：207-208.5℃；1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃)δ7.99(d,J＝8.20Hz,2H),7.79(d,J＝8.88Hz,2H),7.61-7.66(m,4H),7.36-7.46(m,2H),6.80(d,J＝8.92Hz,2H),6.19(s,1H),6.14(s,1H),3.05(s,6H)；13C NMR(100.6MHz,CDCl3,25℃)δ154.0,149.6,149.0,139.2,134.8,132.8,129.9,129.8,128.5,128.1,127.6,127.2,126.0,125.5(q,J＝3.81Hz),123.3,122.9,120.2,119.5,112.5,101.6,97.0,40.6；HRMS(EI,TOF)calcd for C25H20F3NO[M]+:407.1497,found:407.1499.
实施例9
式III i所示化合物的制备：
按照本实施例1所示的方法，仅是改变底物外环烯醚。标题化合物的产率为84％。
熔点：199.2-202.2℃；1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃)δ7.96(d,J＝8.32Hz,2H),7.77(d,J＝8.72Hz,2H),7.62-7.68(m,4H),7.37-7.47(m,2H),6.79(d,J＝8.76Hz,2H),6.22(s,1H),6.11(s,1H),3.06(s,6H)；13C NMR(100.6MHz,CDCl3,25℃)δ154.9,149.7,148.8,140.4,134.9,132.5,132.3,130.1,130.0,128.5,128.3,122.7,120.3,119.7,119.5,112.4,108.4,102.3,96.8,40.5；HRMS(EI,TOF)calcd for C25H20N2O[M]+:364.1576,found:364.1577.
实施例10
式III j所示化合物的制备：
按照本实施例1所示的方法，仅是改变底物外环烯醚。标题化合物的产率为80％。
熔点：187.4-190.2℃；1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃)δ8.50(d,J＝7.72Hz,2H),7.81(d,J＝8.56Hz,2H),7.71(d,J＝6.88Hz,1H),7.58-7.61(m,1H),7.35-7.38(m,2H),7.21-7.24(m,1H),7.09-7.14(m,1H),6.93(d,J＝8.20Hz,1H),6.78(d,J＝8.60Hz,2H),6.59(s,1H),6.12(s,1H),3.92(s,3H),3.01(s,6H)；13C NMR(100.6MHz,CDCl3,25℃):δ156.3,152.4,149.4,149.3,134.4,133.8,129.7,129.2,129.0,128.3,127.3,124.6,123.7,120.9,120.2,119.3,112.6,110.6,100.2,92.2,55.8,40.6；HRMS(ESI,TOF)calcd for C25H24NO2 +[M+H]+:370.1802,found:370.1775.
实施例11
式III k所示化合物的制备：
按照本实施例1所示的方法，仅是改变底物外环烯醚。标题化合物的产率为75％。
熔点：154.2-157.2℃；1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃)δ8.55(d,J＝7.92Hz,2H),7.71-7.80(m,3H),7.61(d,J＝7.52Hz,1H),7.33-7.44(m,4H),7.11-7.19(m,1H),6.76(d,J＝8.68Hz,2H),6.55(s,1H),6.16(s,1H),3.02(s,6H)；13C NMR(100.6MHz,CDCl3,25℃)δ153.6,149.4,149.0,134.6,133.4,133.2,132.4,129.8,129.7,129.6,128.5,127.1,126.8,123.2,120.4,119.4,112.5,101.2,94.0,40.6；HRMS(ESI,TOF)calcd for C24H21ClNO+[M+H]+:374.1306,found:374.1306.
实施例12
式III l所示化合物的制备：
按照本实施例1所示的方法，仅是改变底物外环烯醚。标题化合物的产率为90％。
熔点：118.6-120.6℃；1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃)δ8.22(t,J＝1.68Hz,1H),7.82(d,J＝8.88Hz,2H),7.61-7.64(m,2H),7.52(d,J＝7.76Hz,1H),7.29-7.42(m,3H),7.20(dd,J1＝1.00Hz,J2＝7.96Hz,1H),6.84(d,J＝8.80Hz,2H),6.19(s,1H),6.08(s,1H),3.03(s,6H)；13C NMR(100.6MHz,CDCl3,25℃)δ153.3,149.5,149.0,137.4,134.6,134.5,132.9,129.8,129.7,129.5,128.4,127.8,126.5,126.0,123.1,120.1,119.4,112.7,101.3,97.1,40.6；HRMS(EI,TOF)calcd forC24H20ClNO[M]+:373.1233,found:373.1229.
实施例13
式III m所示化合物的制备：
按照本实施例1所示的方法，仅是改变底物外环烯醚。标题化合物的产率为93％。
熔点：178.5-180.5℃；1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃)δ8.55(s,1H),7.90-7.94(m,4H),7.82-7.87(m,2H),7.67-7.69(m,1H),7.62-7.64(m,1H),7.38-7.50(m,4H),6.86(d,J＝8.84Hz,2H),6.29(s,1H),6.19(s,1H),3.06(s,6H)；13C NMR(100.6MHz,CDCl3,25℃)δ151.7,148.4,148.3,133.4,133.0,132.3,132.1,131.2,128.8,128.2,127.4,127.1,126.9,126.7,126.2,125.7,125.1,124.5,122.5,118.9,118.4,111.5,99.7,97.6,39.6；HRMS(ESI,TOF)calcd for C28H24NO+[M+H]+:390.1852,found:390.1861.
实施例14
式III n所示化合物的制备：
按照本实施例1所示的方法，仅是改变底物外环烯醚。标题化合物的产率为89％。
熔点：163.0-166.0℃；1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃)δ7.91(d,J＝7.84Hz,2H),7.81(d,J＝8.72Hz,2H),7.40-7.51(m,4H),7.20-7.26(m,2H),6.79(d,J＝8.64Hz,2H),6.11(s,1H),6.08(s,1H),3.02(s,6H),2.45(s,3H)；13C NMR(100.6MHz,CDCl3,25℃)δ152.3,149.5,149.2,138.6,135.7,133.7,132.2,130.6,129.6,128.6,128.4,126.1,123.8,120.0,119.2,112.7,99.7,98.3,40.7,21.8；HRMS(EI,TOF)calcd for C25H23NO[M]+:353.1780,found:353.1781.
实施例15
式III o所示化合物的制备：
按照本实施例1所示的方法，仅是改变底物外环烯醚。标题化合物的产率为98％。
熔点：175.5-178.5℃；1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃)δ7.89(d,J＝7.60Hz,2H),7.79(d,J＝8.76Hz,2H),7.60(s,1H),7.51(d,J＝8.28Hz,1H),7.44(t,J＝7.56Hz,2H),7.32-7.35(m,1H),7.23-7.28(m,1H),6.78(d,J＝8.72Hz,2H),6.11(s,2H),3.03(s,6H)；13C NMR(100.6MHz,CDCl3,25℃)δ151.1,149.5,148.5,135.1,134.9,134.2,133.0,129.8,129.5,128.7,128.5,126.6,123.2,120.5,119.9,112.5,101.1,99.6,40.6；HRMS(EI,TOF)calcd for C24H20ClNO[M]+:373.1233,found:373.1234.
实施例16
式III p所示化合物的制备：
按照本实施例1所示的方法，仅是改变底物外环烯醚。标题化合物的产率为53％。
熔点：179.6-182.6℃；1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃)δ7.84(d,J＝8.56Hz,2H),7.79(d,J＝8.60Hz,2H),6.96-7.01(m,4H),6.81(d,J＝8.28Hz,2H),5.96(s,1H),5.94(s,1H),3.99(s,6H),3.87(s,3H),3.02(s,6H)；13C NMR(100.6MHz,CDCl3,25℃)δ157.9,151.1,150.8,149.7,149.1,129.3,128.6,127.4,126.7,124.0,114.1,112.7,101.1,100.9,98.4,96.8,56.3,55.5,40.7；HRMS(EI,TOF)calcd for C27H27NO4[M]+:429.1940,found:429.1937.
实施例17
式III q所示化合物的制备：
按照本实施例1所示的方法，仅是改变底物外环烯醚。标题化合物的产率为34％。
熔点：190.8-193.0℃；1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃)δ7.84-7.89(m,2H),7.75(d,J＝8.48Hz,2H),7.53-7.57(m,1H),7.24-7.26(m,1H),7.10-7.14(m,3H),6.78(d,J＝8.40Hz,2H),6.07(s,1H),6.05(s,1H),3.03(s,6H)；13C NMR(100.6MHz,CDCl3,25℃)δ164.4,162.7,162.0,160.3,151.0,149.4,148.5,135.0(d,JC-F＝9.55Hz),131.4,131.3,130.5,130.0(d,JC-F＝7.85Hz),129.6,123.2,121.1(d,JC-F＝9.08Hz),117.4(d,JC-F＝24.7Hz),115.6(d,JC-F＝21.4Hz),112.5,106.2(d,JC-F＝24.4Hz),100.3,98.4,40.6；HRMS(EI,TOF)calcd for C24H19F2NO[M]+:375.1435,found:375.1443.
实施例18
式III r所示化合物的制备：
按照本实施例3所示的方法，仅是改变底物外环烯醚。标题化合物的产率为81％。
熔点：196.6-198.6℃；1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃)δ7.91(d,J＝8.00Hz,2H),7.81(d,J＝8.64Hz,2H),7.63(t,J＝8.12Hz,2H),7.44(d,J＝8.12Hz,2H),7.37-7.41(m,2H),7.00(d,J＝8.48Hz,2H),6.15(s,2H),4.74(s,2H),3.26(t,J＝4.84Hz,4H),1.73-1.75(m,4H),1.61-1.65(m,2H)；13C NMR(100.6MHz,CDCl3,25℃)δ152.3,150.8,149.9,138.8,135.0,134.4,133.5,129.6,129.2,128.6,128.5,127.4,125.7,119.9,119.5,116.2,100.3,98.5,65.5,50.3,25.9,24.5；HRMS(EI,TOF)calcd for C28H27NO2[M]+:409.2042,found:409.2039.
实施例19
式III s所示化合物的制备：
按照本实施例3所示的方法，仅是改变底物外环烯醚。标题化合物的产率为63％。
熔点：236.6-239.6℃；1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃)δ7.88-7.91(m,3H),7.81(d,J＝8.80Hz,2H),7.60-7.68(m,2H),7.43-7.48(m,2H),7.28-7.31(m,1H),6.98(d,J＝8.84Hz,2H),6.24(s,1H),6.20(s,1H),3.27-3.31(m,4H),1.74(br s,4H),1.63-1.65(m,2H)；13C NMR(100.6MHz,CDCl3,25℃)δ151.2,150.4,148.3,137.7,134.6,133.9,132.1,130.2,128.8,128.6,127.1,124.4,124.2,120.2,118.8,115.7,111.6,103.7,100.7,49.8,25.8,24.5；HRMS(EI,TOF)calcd forC28H24N2O[M]+:404.1889,found:404.1890.
实施例20
式III t所示化合物的制备：
按照本实施例3所示的方法，仅是改变底物外环烯醚。标题化合物的产率为82％。
熔点：227.8-230.6℃；1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃)δ7.95(d,J＝8.28Hz,2H),7.76(d,J＝8.68Hz,2H),7.62-7.68(m,4H),7.38-7.48(m,2H),6.99(d,J＝8.56Hz,2H),6.21(s,1H),6.12(s,1H),3.27-3.31(m,4H),1.74-1.76(m,4H),1.63-1.67(m,2H)；13C NMR(100.6MHz,CDCl3,25℃)δ154.8,151.0,149.3,140.3,134.7,132.7,132.3,130.1,129.8,128.8,128.3,124.8,120.3,119.7,119.6,115.8,108.5,101.9,97.1,50.0,25.8,24.5；HRMS(EI,TOF)calcd for C28H24N2O[M]+:404.1889,found:404.1891.
表1化合物III a-III t的紫外吸收和荧光光谱数据(荧光量子产率ΦF以罗丹明6G在CH2Cl2中的荧光量子产率(0.93)作为参照)。
附图说明
图1为目标化合物III a-III t在CH2Cl2中的紫外吸收光谱图(浓度：10-5M，25℃)。
其中，A)为化合物III a-III e在CH2Cl2中的紫外吸收光谱图(浓度：10-5M，25℃)。
B)为化合物III f-III j在CH2Cl2中的紫外吸收光谱图(浓度：10-5M，25℃)。
C)为化合物III k-III o在CH2Cl2中的紫外吸收光谱图(浓度：10-5M，25℃)。
D)为化合物III p-III t在CH2Cl2中的紫外吸收光谱图(浓度：10-5M，25℃)。
图2为目标化合物III a-III t在CH2Cl2中的荧光发射光谱图(浓度：10-5M，25℃)。
其中，A)为化合物III a-III e在CH2Cl2中的荧光发射光谱图(浓度：10-5M，25℃)。
B)为化合物III f-III j在CH2Cl2中的荧光发射光谱图(浓度：10-5M，25℃)。
C)为化合物III k-III o在CH2Cl2中的荧光发射光谱图(浓度：10-5M，25℃)。
D)为化合物III p-III t在CH2Cl2中的荧光发射光谱图(浓度：10-5M，25℃)。

Claims (6)

1.合成式III所示化合物的方法，包括如下方法和步骤：
由式I所示化合物和式II所示化合物经过加成消除反应可获得式III所示化合物。
其中，R1,R2为各种类型的取代基，R3为含有氮原子的取代基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中R1和R2为氢，甲基，甲氧基，羟甲基，卤素，氰基，三氟甲基等各种给电子和拉电子取代基。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中R3为哌啶基，吡咯烷基，吗啡啉基，N,N-二甲基等给电子基团。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括下列步骤：
式III所示化合物的合成：
在氮气保护下，将式I所示化合物和式II所示化合物溶于DMF中，在搅拌条件下加入催化量的叔丁醇钾和18-冠醚-6，反应混合物在110℃下搅拌反应，TLC监测，反应完成后，向反应混合物中加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，再用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗涤3次，加入无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，硅胶柱分离，得到式III所示化合物。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中步骤中所述的叔丁醇钾是1mol/L的THF溶液，18-crown-6是无水的，溶剂DMF经氢化钙减压蒸馏，严格无水处理。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所得到的1,3-二氢异苯并呋喃衍生物具有较好的荧光性质，主要体现在具有较显著的斯托克斯位移和可调控的荧光发射波长。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108947945A (zh) * 2018-08-28 2018-12-07 曲阜师范大学 一种1,3-二氢异苯并呋喃衍生物及其合成方法和应用
CN113173899A (zh) * 2021-04-26 2021-07-27 都创(上海)医药科技股份有限公司 异苯并呋喃-1（3h）-酮类化合物的合成方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DENG YUAN LI ET AL.: "Solvent-Switched Benzylic Methylene Functionalization: Addition, Ring-Opening,Cyclization, and Unexpected Cleavage of C-O and C-C Bonds", 《ORG. LETT.》, vol. 15, no. 15, 24 July 2013 (2013-07-24), pages 3848 - 3851 *
DENG YUAN LI ET AL.: "Transition Metal-Free Cascade Reactions of Alkynols to Afford Isoquinolin-1(2H)‑one and Dihydroisobenzofuran Derivatives", 《J. ORG. CHEM.》, vol. 79, 18 April 2014 (2014-04-18), pages 4602 - 4614 *
XUE SONG SHANG ET AL.: "A concise synthesis of tunable fluorescent 1,3-dihydroisobenzofuran derivatives as new fluorophores", 《DYES AND PIGMENTS》, vol. 114, 4 November 2014 (2014-11-04), pages 8 - 17 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108947945A (zh) * 2018-08-28 2018-12-07 曲阜师范大学 一种1,3-二氢异苯并呋喃衍生物及其合成方法和应用
CN108947945B (zh) * 2018-08-28 2022-08-02 曲阜师范大学 一种1,3-二氢异苯并呋喃衍生物及其合成方法和应用
CN113173899A (zh) * 2021-04-26 2021-07-27 都创(上海)医药科技股份有限公司 异苯并呋喃-1（3h）-酮类化合物的合成方法
CN113173899B (zh) * 2021-04-26 2023-12-08 都创(上海)医药科技股份有限公司 异苯并呋喃-1（3h）-酮类化合物的合成方法

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