CN104122252A - 一种水环境中有机汞的快速检测方法 - Google Patents

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本发明公开了一种水环境中有机汞的快速检测方法。该方法不需要经过前处理，不需要使用任何拉曼标记物，直接通过有机汞本身的拉曼增强信号来实现快速半定量检测。该方法具有简单、快速、准确、灵敏度高、成本低以及实用性强等优点，可以扩展到其它重金属离子的快速检测应用中，在工业废水在线监测、执法部门抽查检测、应急事故快速检测以及大批量样品检测等方面起到重要作用。

Description

一种水环境中有机汞的快速检测方法
技术领域
本发明涉及重金属快速检测领域，具体涉及通过表面增强拉曼光谱直接快速检测水环境中的有机汞。
背景技术
汞作为一种高毒性的重金属广泛存在于自然界中，由于火山爆发、深林火灾等自然现象以及石油开采、汞矿的开采等人工活动而进入现实生活中。汞由于其特殊的物理化学性质而在冶金、电镀、氯碱等行业被广泛使用，并通过工业废水进入环境水体中，无机汞经由水中微生物的作用而变成有机汞，然后进入食物链。有机汞比无机汞具有更高的毒性，可以在人体内积累，并破坏中枢神经系统，长期积累有机汞有可能导致脑损伤和死亡。
第一次大规模的有机汞中毒是1956年发生在日本的“水俣病”事件。自此以后，各国对汞提出了严格的限制措施，尤其是在水环境中。我国政府现行的环境质量标准和排放标准中明确规定饮用水中汞的最高限值为1ppb(《生活饮用水卫生标准》GB 5749-2006)，电镀行业污水中总汞最高允许排放浓度为0.01ppm(《电镀污染物排放标准》GB 21900-2008)；非特定行业的污水中总汞最高允许排放浓度为0.05ppm，烷基汞不得检出(《污水综合排放标准》GB8978-1996)。然而，在经济利益驱使和技术能力不足的情况下，违法排放高含汞量废水的事件在发展中国家时有发生，严重威胁着人类的生命安全。因此，汞的检测显得尤为重要。
目前，我国汞检测的标准方法中主要还是针对总汞的检测(GB/T 7468-1987《水质总汞的测定冷原子吸收分光光度法》；GB/T 7469-1987《水质总汞的测定高锰酸钾-过硫酸钾消解法双硫腙分光光度法》，《生活饮用水标准检验方法总汞》(GB/T5750.6-2006))，对于水环境中更加普遍存在、具有更高毒性的有机汞的相关国家标准并不多，相关检测方法也较少，常用的色谱-原子吸收等各种联用技术(《水质烷基汞的测定气相色谱法》GB 14204-1993；《环境甲基汞的测定气相色谱法》GB/T 19132-1997)可检测不同存在形式的汞物种，灵敏度高，但是前处理复杂、耗时长、成本高、仪器携带不方便，不适用于工厂废水在线监测、执法部门突击抽查以及大批量样品检测。另外，社会生活中突发性事件的发生对于新型的快捷、准确、高灵敏度的有机汞检测方法产生了极大需求。
表面增强拉曼光谱是一种快速、无损检测痕量物质的先进技术，具有高灵敏度、高准确性和指纹光谱的特点，已经逐步应用到汞的快速检测中(JaebumChoo et al.Bull.KoreanChem.Soc.2011,6,2003-2007；Andrew J.deMello et al.Anal BioanalChem2009,394:1827–1832；Yuan Tian et al.MicrochimActa2012,177,341–348)。这些方法主要是基于汞和金、银纳米颗粒表面的巯基、氨基、羧基或者金、银纳米颗粒本身的特异性结合作用来改变金、银纳米颗粒的表面等离子体吸收峰，使得金、银纳米颗粒表面的拉曼标记物的特征拉曼信号发生变化，从而来间接判断汞离子的存在。这种方法的优势在于可以对总汞达到ppt级别的超高灵敏度(Wen Ren,Erkang Wang et al.Nanoscale,2012,4,5902–5909)，具有较高的干扰金属离子选择性。但是这种间接检测的方法并没有发挥拉曼指纹光谱的优势来达到有机汞的选择性检测。该方法需要使用拉曼标记物，这些拉曼标记物大多数也是有毒污染物质，也会造成环境的损害，后续的二次治污又造成了操作复杂性和成本增加，而且该方法对于干扰金属离子的选择性一般是基于干扰金属离子浓度较低的前提下实现的。所以，开发一种快速、直接、准确检测水环境中有机汞的方法显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水环境中有机汞的快速检测方法。该方法通过有机汞与拉曼增强基底材料(含有金、银或铜成分的纳米材料)的特异性结合得到有机汞本身特征拉曼信号来实现水环境中有机汞的快速半定量检测。该方法不需要经过前处理，不需要使用任何拉曼标记物，具有简单、快速、准确、高灵敏度、成本低以及实用性强等优点，可以扩展到不同价态的多种重金属离子的快速选择性检测，将在工业废水在线监测、执法部门突击抽查、应急事故快速检测以及大批量样品检测等方面起到重要作用。
本发明所述的方法包括如下步骤：
(1)将不同浓度有机汞标准溶液分别和拉曼增强基底材料混合；
(2)利用拉曼光谱仪检测并按照特征峰绘制标准曲线；
(3)将实际水样和拉曼增强基底材料混合；
(4)利用拉曼光谱仪检测得到特征峰；
(5)根据标准曲线计算实际水样中有机汞的浓度。
其中，步骤(1)中所述拉曼增强基底材料包括含有金、银或铜的纳米材料。
其中，步骤(1)中所述的有机汞包括甲基汞、二甲基汞、乙基汞、苯基汞等烷基汞，这些物质的特征峰各不相同。可以事先对各种类的烷基汞标准样品进行测定，得到各标准曲线。
其中，步骤(2)中所述特征峰包括一个或多个不同于空白对照的峰。
在一较佳实施例中，步骤(2)标准曲线以汞标准溶液浓度为横坐标，以特征峰的峰面积为纵坐标。
在特定实施例中，所检测的对象为甲基汞，步骤(2)标准曲线以甲基汞标准溶液浓度为横坐标，以特征峰485±10cm-1的峰面积为纵坐标。
本发明的依据在于，Au、Ag和Hg具有很好的特异性汞齐作用(示意图如图1)，据此可以对水环境中痕量有机汞实现特异性富集，从而达到检测的目的。和现有检测方法相比，本发明的主要优点在于：
1)对水环境中的有机汞实现快速、灵敏的检测，不同浓度有机汞得到的谱图之间表现出明显的差异，可以实现快速分辨(如图2和图3)；在较佳检测条件下，检测线可达1ppb(如图4)；即使对于非专业操作人员，单次检测时间也只需要2-5分钟。
2)检测结果稳定、可靠，误差在±20％以内，较好的情况下可以达到±10％以内(如图5和图6)。
3)通过有机汞本身的指纹性特征峰进行判定，抗干扰能力强，具有高选择性、高准确度的特点。图7和图8表明，随着甲基汞浓度升高，485±10cm-1左右峰强度不断增加，同时背景谱图中285±10cm-1左右峰的不断降低可以作为辅助辨别方法，而其它高浓度金属离子得到的谱图都没有发生明显变化。
4)该方法可在任意pH区间内使用，适合强酸强碱体系的直接检测。
5)该方法不需要复杂的前处理，操作简便、无损、成本低。没有二次污染，使用简便，适用于现场应急和外出携带。
附图说明
图1为利用Au和Hg的特异性汞齐作用富集甲基汞的示意图。
图2为实施例2对不同浓度甲基汞水溶液检测得到的谱图。
图3为实施例2对不同浓度甲基汞水溶液检测得到的标准曲线。
图4为实施例3对1ppb甲基汞水溶液的检测谱图。
图5为实施例4对1ppm甲基汞水溶液检测的信号在30min内的稳定性。
图6为实施例4对1ppm甲基汞水溶液重复检测3次的信号重复性。
图7为实施例10对200ppm不同金属离子水溶液单独检测的选择性。
图8为实施例10对1ppm甲基汞水溶液和10ppm不同金属离子水溶液混合检测的选择性。
具体实施方式
实施例1
(1)取500mL圆底烧瓶，依次加入300mL超纯水，30mg氯金酸，加热至沸腾；
(2)快速加入3.5mL柠檬酸钠水溶液(1wt％)；
(3)30min后停止反应，冷却至室温，离心浓缩50倍，得到金纳米颗粒的储备液，保存备用；
(4)取190μL不同浓度甲基汞标准溶液(10ppb、40ppb、100ppb、400ppb、1000ppb，pH＝4.5)分别和10μL金储备液混合，通过便携式拉曼光谱仪检测，以有机汞标准溶液浓度为横坐标，以特征峰485±10cm-1的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。检测条件为：美国DeltaNu公司Inspector便携式拉曼光谱仪，激光波长785nm，激光功率60mW，扫描时间1s，扫描次数10次。
(5)取190μL实际水样品和和10μL金储备液混合混合，通过便携式拉曼光谱仪检测，检测条件同步骤(4)。
(6)根据标准曲线计算实际样品中甲基汞的浓度。
实施例2
(1)按照实施例1中步骤(1)-(3)得到金纳米颗粒的储备液；
(2)加入300μL，10mM乙二胺四乙酸二钠水溶液，超声1h，保存备用；
(3)按照实施例1中步骤(4)得到相应SERS谱图，并绘制标准曲线。
结果见图2和图3
实施例3
按照实施例2检测1ppm甲基汞标准水溶液，溶液pH＝1.5。
实施例3
按照实施例2检测1ppb甲基汞标准水溶液，溶液pH＝1.5。
结果见图4
实施例4
按照实施例2检测1ppm甲基汞标准水溶液(pH＝1.5)，重复取样50次。
结果见图5
实施例5
按照实施例2检测1ppm甲基汞标准水溶液(pH＝1.5)，3个不同的Au溶胶样品重复检测3次。
结果见图6
实施例6
按照实施例2检测1ppm甲基汞标准水溶液，溶液pH＝13.5。
实施例7
按照实施例2检测实际样品中二甲基汞的浓度。
实施例8
按照实施例2检测实际样品中乙基汞的浓度。
实施例9
按照实施例2检测实际样品中苯基汞的浓度
实施例10
(1)取500mL圆底烧瓶，依次加入300mL超纯水，30mg硝酸银，加热至沸腾；
(2)快速加入3.5mL柠檬酸钠水溶液(1wt％)；
(3)30min后停止反应，冷却至室温，离心浓缩50倍，得到银纳米颗粒的储备液，保存备用；
(4)按照实施例1中步骤(4)-(6)检测实际样品中甲基汞的浓度。
实施例11
(1)按照实施例10中步骤(1)-(3)得到银纳米颗粒的储备液；
(2)加入300μL，10mM乙二胺四乙酸二钠水溶液，超声1h，保存备用；
(3)按照实施例1中步骤(4)-(6)检测实际样品中甲基汞的浓度。
实施例12
(1)按照实施例2分别检测如下标准水溶液：1ppm甲基汞，200ppm硝酸铁，200ppm硝酸钴，200ppm硝酸镍，200ppm硝酸铜，200ppm硝酸锌，200ppm硝酸钙，200ppm硝酸铅，200ppm氯化镉。
(2)按照实施例2分别检测如下标准水溶液的混合物：1ppm甲基汞和1ppm硝酸铁；1ppm甲基汞和200ppm硝酸钴；1ppm甲基汞和200ppm硝酸镍；1ppm甲基汞和200ppm硝酸铜；1ppm甲基汞和200ppm硝酸锌；1ppm甲基汞和200ppm硝酸钙；1ppm甲基汞和200ppm硝酸铅；1ppm甲基汞和200ppm氯化镉；
结果分别见图7和图8

Claims (5)

1.一种水环境中有机汞的快速检测方法，其特征在于所述方法包括如下： 
(1)将不同浓度有机汞标准溶液分别和拉曼增强基底材料混合； 
(2)利用拉曼光谱仪检测并按照特征峰绘制标准曲线； 
(3)将实际水样和拉曼增强基底材料混合； 
(4)利用拉曼光谱仪检测得到特征峰； 
(5)根据标准曲线计算实际水样中有机汞的浓度。 
2.如权利要求1所述的一种水环境中有机汞的快速检测方法，其特征在于，步骤(1)中所述拉曼增强基底材料包括含有金、银或铜成分的纳米材料。 
3.如权利要求1所述的一种水环境中有机汞的快速检测方法，其特征在于，步骤(2)中所述特征峰包括一个或多个不同于空白对照的峰。 
4.如权利要求1所述的一种水环境中有机汞的快速检测方法，其特征在于，步骤(2)标准曲线以汞标准溶液浓度为横坐标，以特征峰的峰面积为纵坐标。 
5.如权利要求4所述的一种水环境中有机汞的快速检测方法，其特征在于，所检测的对象为甲基汞，步骤(2)标准曲线以甲基汞标准溶液浓度为横坐标，以特征峰485±10cm-1的峰面积为纵坐标。 
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