CN104117683A - 六方相钴镍合金纳米簇-石墨烯复合材料、其制备方法及用途 - Google Patents
六方相钴镍合金纳米簇-石墨烯复合材料、其制备方法及用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及六方相钴镍合金纳米簇-石墨烯复合材料、其制备方法及用途,属于电磁波吸收材料领域。本发明采用简便、快速、还原效果好的热分解法以成本低制备了六方相钴镍合金纳米粒子-石墨烯复合材料。该复合材料的吸波性能良好。所述制备方法包括以下步骤:a)将氧化石墨加入2-吡咯烷酮中并分散;b)加入乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍和十八胺,在惰性保护性气体气氛中将混合物加热至110℃~140℃并维持20~40分钟,然后升温至230℃~245℃并维持1.5~2.5小时;c)加入有机溶剂将反应猝停;d)分离出反应产物;e)任选地洗涤并干燥该反应产物。
Description
技术领域
本发明涉及电磁波吸收材料领域,具体涉及一种六方相钴镍合金纳米簇-石墨烯复合材料、其制备方法及用途。
背景技术
无线通讯技术在工业、商业、军事行业中快速发展,给我们的生活带来了巨大的便利,但是,同时,也带来了电磁波危害。这使得制备能吸收电磁波的材料和研究能吸收电磁波的装置变得极为紧迫。因此,对电磁波具有高吸收容量,宽吸收范围,抗氧化能力好,热稳定性强,低密度的材料的研究引起了人们的广泛关注。
虽然磁性粒子的合成取得了重要进展,然而维持磁性粒子稳定性,在长时间内不团聚或沉淀却仍是一个重要的课题。稳定对于任何磁性粒子的应用都是一个决定性的要素,特别是单质金属或活性金属合金,比如Fe,Co,Ni及它们的合金,在空气中特别不稳定。因此,对于纯金属及合金来说,其最主要的困难是因为粒子尺寸非常小而在空气中易被氧化。而且,粒子尺寸越小,越易氧化,磁化率则越高。因此,非常有必要发展有效的策略来提高磁性粒子的化学稳定性。最简单的保护方法是在表面加一层无渗透层,这样氧气就不能接触到磁性粒子的表面了。通常,金属的稳定和保护是相互关联的。
石墨烯由于具有良好的导电性、大的比表面积、柔韧性和化学稳定性等许多优良的性质,所以常常被用来作为承载其他活性材料的基底。根据组成不同,电磁波吸收材料可分为合金和金属型、氧化物型、陶瓷、过渡金属硫化物、复合型材料。其中,对金属和合金型材料,研究较多的主要是Fe、Co、Ni过渡金属为主体的金属和合金的磁性材料。钴和镍是典型的软金属磁性材料,并显示大的磁各向异性,因此小尺寸的钴镍合金纳米晶具有很强的电磁性能。由于石墨烯具有很高的导电率,同时金属钴镍纳米粒子具有良好的磁性,如果能将不同物相和尺寸的金属钴镍纳米粒子和石墨烯制成复合体,那么这种复合材料必 将具有良好的电磁波吸收效应。此外,与传统的吸波材料相比,石墨烯具有密度小、抗腐蚀性好、柔性较大以及成本低等优点,所以这使得对于石墨烯-金属钴镍吸波材料的研究更具有现实意义。
纳米结构的粒子不稳定,特别是活泼金属粒子特别容易被氧化,利用石墨烯来保护。此外,单体纳米粒子的吸波性能在强度上存在弱势,通过与石墨烯的复合可以显著提高复合材料的电磁波吸收性能。
磁性纳米材料的尺寸、物相和形貌等在很大程度上会对材料的磁学性质产生影响。作为典型的磁性材料,钴镍合金在氢存储材料、催化剂、磁传感器和电磁波吸收材料等方面具有很好的潜在应用,目前,采用超声法、有机金属前驱体的热分解法、化学还原法等制备。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明以石墨烯为基底,通过热分解法一步还原得到六方相钴镍合金纳米簇-石墨烯复合材料,从而保护和分散较活泼的钴镍合金纳米粒子,由此得到吸波性能良好的纳米复合材料。
热分解一步还原法是一种简便,快速,还原效果好的方法。另外,该方法所需的原材料是容易得到的,因此能够以低成本制备吸波性能良好的六方相钴镍合金纳米粒子-石墨烯复合材料。
本发明的新方法能够制备六方相钴镍合金纳米粒子-石墨烯复合材料,方法简单易行,原料廉价易得,产物的吸波性能良好,相对于其他制备方式,具有很好的经济前景。
为了解决上述技术问题,在一方面,本发明提供一种制备六方相钴镍合金纳米簇-石墨烯复合材料的方法,所述方法包括以下步骤:a)将氧化石墨加入2-吡咯烷酮中并分散;b)加入乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍和十八胺,在惰性保护性气体气氛中在搅拌下将混合物加热至110℃~140℃、优选120℃并维持20~40分钟、优选30分钟,然后升温至230℃~245℃、优选245℃并维持1.5~2.5小时、优选2小时;c)加入有机溶剂将反应猝停;d)分离出反应产物;e)任选地洗涤并干燥该反应产物。
在一个优选实施方案中,根据本发明方法的步骤a)中氧化石墨在2-吡 咯烷酮中的浓度为0.8克/升~1.2克/升,优选为0.9克/升~1.1克/升,更优选为1.0克/升。
在另一个优选实施方案中,根据本发明方法的步骤a)中的分散选自超声波分散、介质分散、机械搅拌分散、分散剂分散或其组合。优选地,所述分散为超声波分散。本领域技术人员会理解,所述分散可以采用现有技术中的任何常规方法进行,而不限于上面所列举的方法。
在又一个优选实施方案中,根据本发明方法的步骤b)中氧化石墨与乙酰丙酮钴的质量比为1:8~10,优选为1:8.5~9.5,更优选为1:9。
在再一个优选实施方案中,根据本发明方法的步骤b)中氧化石墨与乙酰丙酮镍的质量比为1:5~7,优选为1:5.5~6.7,更优选为1:6.4。
在另一个优选实施方案中,根据本发明方法的步骤b)中氧化石墨与十八胺的质量比为1:40~60,优选为1:45~55,更优选为1:50。
在又一个优选实施方案中,根据本发明方法的步骤b)中的惰性保护性气体选自氮气、惰性气体。优选地,所述惰性保护性气体为氩气。本领域技术人员会理解,所述惰性保护性气体可以是现有技术中的通常采用的任何常规惰性保护性气体,而不限于上面所列举的那些。
在又一个优选实施方案中,根据本发明方法的步骤b)中的反应是在搅拌下进行的。
在再一个优选实施方案中,根据本发明方法的步骤c)中的有机溶剂为醇,优选为甲醇、乙醇、丙醇,更优选为乙醇。本领域技术人员会理解,所述有机溶剂可以是现有技术中的通常采用的用于猝停反应的任何有机溶剂,而不限于上面所列举的那些。
在另一个优选实施方案中,根据本发明方法的步骤d)中的分离选自离心分离、过滤分离或其组合。优选地,所述分离为离心分离。本领域技术人员会理解,所述分离可以采用现有技术中的任何常规方法进行,而不限于上面所列举的方法。
在又一个优选实施方案中,根据本发明方法的步骤e)中的洗涤为使用正己烷、丙酮交替洗涤。本领域技术人员会理解,所述洗涤可以采用现有 技术中的任何常规方法进行,而不限于上面所列举的方法。
在另一个优选实施方案中,根据本发明方法的步骤e)中的干燥为在40℃真空干燥。本领域技术人员会理解,所述干燥可以采用现有技术中的任何常规方法进行,而不限于上面所列举的方法。
在另一方面,本发明提供一种根据本发明的方法制得的六方相钴镍合金纳米簇-石墨烯复合材料。
在又一方面,本发明提供根据本发明的六方相钴镍合金纳米簇-石墨烯复合材料用于吸收电磁波的用途。
附图说明
参照附图由下面对优选的或有利的实施方案的详细描述本发明另外的特征和优点会变得更加易于理解,其中:
图1是标准c-Co(a)、标准h-Ni(b)和根据本发明方法制备的六方相钴镍合金纳米簇-石墨烯复合材料(c)的XRD图;
图2是石墨(a)、氧化石墨(b)、石墨烯(c)和根据本发明方法制备的六方相钴镍合金纳米簇-石墨烯复合材料(d)的Raman谱图;
图3a-b是根据本发明方法制备的六方相钴镍合金纳米簇-石墨烯复合材料的TEM图;
图3c-d是根据本发明方法制备的六方相钴镍合金纳米簇-石墨烯复合材料的HRTEM图;
图3e是根据本发明方法制备的六方相钴镍合金纳米簇-石墨烯复合材料的SEM图;
图3f是根据本发明方法制备的六方相钴镍合金纳米簇-石墨烯复合材料的EDS图;
图4是根据本发明方法制备的六方相钴镍合金纳米簇-石墨烯复合材料的微波反射率损耗值与样品厚度的关系图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
实施例
实施例1
原料氧化石墨和复合材料的制备
制备氧化石墨
采用改进的Hummers方法制备氧化石墨,作为制备六方相钴镍合金-石墨烯复合体的原料。
称取5克石墨粉(上海市一帆石墨有限公司),5克NaNO3(广东汕头市西陇化工厂),和230毫升浓H2SO4(北京化工厂),置于冰水浴中,边搅拌边缓慢加入30克KMnO4(天津市科密欧化学试剂开发公司),此过程大约15分钟。撤去冰水浴,放入35℃水浴中,缓慢加入460毫升蒸馏水,此过程约30分钟,产物由黑色渐渐变为褐色。
之后放于98℃油浴中保温15分钟。
撤出油浴后,加入1400毫升温水,搅拌,加入100毫升H2O2(北京化工厂),此时产物变为金黄色。过滤,用质量分数为5%的稀HCl(北京化工厂)溶液洗涤,至滤液中无SO4 2-为止。所得产物于70℃空气中干燥。
制备六方相钴镍合金纳米粒子-石墨烯复合材料
将40毫克通过上述方法制备的氧化石墨加入40毫升2-吡咯烷酮(泰州延陵精细化工试剂有限公司)中,通过超声波分散仪(昆山市超声仪器有限公司-KQ3200DE)进行超声分散,得到棕色溶液。
接下来,将1毫摩尔乙酰丙酮钴(阿拉丁试剂有限公司),1毫摩尔乙酰丙酮镍(阿拉丁试剂有限公司)和2克十八胺(常州市新华活性材料研究所)加入上述棕色溶液中,先将混合物加热到120℃并在此温度维持30分钟,然后升高温度到245℃(2-吡咯烷酮的沸点是245℃),在此温度维持2小时,整个反应过程在氩气的保护下进行,并一直保持磁力搅拌。
反应停止后,加入20毫升乙醇(北京化工厂)将反应猝停,使反应体系的温度迅速降低至室温。
最后,通过高速冷冻离心机(日立公司生产,型号R22A2-24)分离出反应产物,并用正己烷(天津市科密欧化学试剂开发公司)、丙酮(北京化学试剂有限公司)交替洗涤,产物在烘箱(上海一恒科学仪器有限公司,型号DHG-9140A)中于40℃真空干燥。
实验结果
XRD分析
图1为通过X射线粉末衍射仪(荷兰PA Nalytical公司生产,型号X Pert PRO MPD)得到的面心立方相钴的标准图1(a)、六方密堆积镍的标准图1(b)和根据本发明方法制备的六方相钴镍合金纳米簇-石墨烯复合材料(c)的XRD图。标准面心立方钴(a)的JCPDS卡号是15-0806,在2θ=44.21°、51.52°、75.85°三处出现三个标准峰,a=b=c=3.545纳米。标准六方密堆积镍(b)的JCPDS卡号是45-1027,在2θ=39.10°、41.53°、44.52°、58.42°、70.98°、78.00°六处出现六个峰,a=b=2.651,c=4.343纳米。如图1(c)所示,是根据本发明方法制备的六方相钴镍合金纳米簇-石墨烯复合材料的钴镍合金的三个峰,分别是2θ=44.57°、51.76°、76.29°。根据本发明方法制备的六方相钴镍合金纳米簇-石墨烯复合材料的钴镍合金的三个峰与标准立方相钴相比,右移了约0.5°。根据布拉格公式可知,合金的半径小于钴,XRD中2θ值向大角度方向偏移,因此可以证明在根据本发明得到的六方相钴镍合金纳米簇-石墨烯复合材料中是钴和镍的合金而不是钴和镍的混合物。
Raman分析
通过拉曼光谱仪(Horiba Jobin Yvon公司生产,型号LavRAM Aramis)得到的拉曼谱证明了在合成根据本发明的六方相钴镍合金纳米簇-石墨烯复合材料的过程中,氧化石墨被还原。在一系列的化学过程中,从天然石墨到氧化石墨再渐变到石墨烯,发生了巨大的结构变化,而这种变化能够从拉曼图中表现出来。在拉曼图中,有两个基本的变化。其中一个变化是峰位置的变化,这种变化分别归因于G带和D带。对石墨来说是1578和1332cm-1,氧化石墨是1603和1343cm-1,石墨烯是1579和1327cm-1,对于根据本发明的六方相钴镍合金 纳米簇-石墨烯复合材料而言是1596和1332cm-1。G带对应于二维的六方晶格sp2杂化的碳原子的平面振动,D带对应于石墨的无序的sp3杂化的碳原子的振动。非常典型的是与氧化石墨相比,被还原的氧化石墨的G带向低峰位的方向移动,如图2d所示,复合材料的G带与氧化石墨的1603cm-1相比移动到了1591cm-1,表明氧化石墨被还原。另一个变化就是区别有序和无序的晶体碳结构的方法是D带和G带的强度比(ID/IG)。图2中a-d的强度比分别是0.30:1(石墨),0.96:1(氧化石墨),1.38:1(石墨烯),1.20:1(根据本发明的六方相钴镍合金纳米簇-石墨烯复合材料),当氧化石墨被还原后,ID/IG增大。ID/IG的变化证明了还原氧化石墨能够得到小尺寸的单层石墨纳米片和大量的sp2杂化的碳原子。拉曼数据证明了通过本文所提供的方法制备得到了六方相钴镍合金纳米簇-石墨烯复合材料。
电镜图像分析
当以2-吡咯烷酮做溶剂,用热分解的方法制备本发明的六方相钴镍合金纳米簇-石墨烯纳米复合材料时,形貌如图3所示。由图3a和3b可清晰看到,通过此方法可大规模地制备出CoNi合金纳米团簇,并与石墨烯基底很好的结合。此外,CoNi纳米粒子尺寸大致均一,平均半径是200纳米,与石墨烯随机的结合在一起。在石墨烯基底以外,没有发现合金纳米团簇的出现,这说明,金属前驱体是先与氧化石墨烯基底结合后,通过热分解和还原制备出了CoNi合金纳米团簇与石墨烯的复合体。图3c展示了高放大倍数的本发明六方相钴镍合金纳米簇-石墨烯纳米复合材料的透射电镜(TEM,日本电子株式会社生产,型号JEM-2010F)图。从图3c可以观察到,类似花状的合金纳米球紧密地负载在石墨烯纳米片上,石墨烯结合的CoNi纳米团簇是由大量的CoNi合金纳米颗粒自组装而形成的球状结构,其构筑单元的尺寸为6纳米左右。由图3d可以得到CoNi合金纳米团簇的构筑单元的晶格条纹间距是0.23纳米,对应于合金晶体结构的(010)晶面,与图3d中SAED分析中的(010)的衍射点一致。SAED也清晰的展示了典型的石墨烯和合金的衍射晶格,表明复合材料是多晶结构。由图3e的扫描电镜图可清晰的看到石墨烯与纳米粒子结合在一起,颗粒大小均一单分散,结果与TEM图相对应。EDS元素分析如图3f所示,金属前驱物按物质的量之比为1:1加入,合金中对应的Co和Ni的原子百分比也接近1:1。
复合材料的吸波性能结果
为比较和评价根据本发明方法制备的六方相钴镍合金纳米簇-石墨烯复合材料的微波吸收性能,把根据本发明方法制备的六方相钴镍合金纳米簇-石墨烯复合材料与石蜡(北京化工厂)均匀混合(重量分数是60%,石蜡没有电磁波吸收),组装成一个电磁波吸收装置,外径和内径分别是7.00纳米和3.04纳米,采用Agilent E8362B矢量网络分析仪(美国安捷伦公司,型号HP-8722ES),在1-18GHz范围内测试,所有样品的反射磁损耗值(RL)的计算,是在给定的频率和层厚度下,根据微波传输理论,采用相对复杂的磁导率和介电常数来进行的,
RL(dB)=20log|(Zin-Z0)/(Zin+Z0)| (2)
在上式(1)中,Zin代表吸波体的输入阻抗,Z0代表空气阻抗,μr代表相对磁导率,εr代表相对介电常数,j代表复数的虚部符号,f代表微波频率,d代表样品厚度,c代表电磁波传播速度;
在上式(2)中,RL代表反射损耗,Zin代表吸波体的输入阻抗,Z0代表空气阻抗。
结果如图4所示。图4是不同厚度的根据本发明方法制备的六方相钴镍合金纳米簇-石墨烯复合材料的电磁损耗图。厚度为1毫米时,几乎没有吸收;厚度为5毫米时,在低频段和高频段出现双吸收峰,而且在低频段(4.2GHz)吸收很强,RL值达到-22.5dB;厚度为3毫米和4毫米时,在中低频段吸收达到-16dB;厚度为2毫米时,在高频段有吸收(13.3GHz)。由此可见,吸收体的厚度,影响材料的吸收强度和最小RL值出现的频率位置。因此,我们比较了不同厚度的样品的吸波性能,分别为1毫米,2毫米,3毫米,4毫米,5毫米,以此来分析厚度不同所带来的影响。通过调节样品的厚度,电磁损耗可以覆盖1-18GHz频带,证明这种材料通过调节厚度来达到全波段吸收的实际应用价值。
另外,根据本发明方法制备的六方相钴镍合金纳米簇-石墨烯复合材料的吸波性能(RLmax=-22.5dB)明显优于六方相镍-石墨烯复合材料的吸波性能(RLmax=-17.1dB)。
以上对本发明所提供的六方相钴镍合金纳米簇-石墨烯复合材料及其制备方法进行了详细描述。本文中应用了具体实施例对本发明的方法进行了阐释,以上实施例只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应指出,对于本领域 技术人员而言,在不背离本发明的精神和教导的前提下,还可以对本发明的方法进行修改和改变,这些修改和改变也同样落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种制备六方相钴镍合金纳米簇-石墨烯复合材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
a)将氧化石墨加入2-吡咯烷酮中并分散;
b)加入乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍和十八胺,在惰性保护性气体气氛中将混合物加热至110℃~140℃、优选120℃并维持20~40分钟、优选30分钟,然后升温至230℃~245℃、优选245℃并维持1.5~2.5小时、优选2小时;
c)加入有机溶剂将反应猝停;
d)分离出反应产物;
e)任选地洗涤并干燥该反应产物。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤a)中氧化石墨在2-吡咯烷酮中的浓度为0.8克/升~1.2克/升,步骤a)中的分散选自超声波分散、介质分散、机械搅拌分散、分散剂分散或其组合。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤b)中氧化石墨与乙酰丙酮钴的质量比为1:8~10,氧化石墨与乙酰丙酮镍的质量比为1:5~7,氧化石墨与十八胺的质量比为1:40~60。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤b)中的惰性保护性气体选自氮气、惰性气体。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤b)中的反应是在搅拌下进行的。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤c)中的有机溶剂为醇。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤d)中的分离选自离心分离、过滤分离或其组合。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤e)中的洗涤为使用正己烷、丙酮交替洗涤,并且干燥为在40℃真空干燥。
9.一种可根据权利要求1~8中任一项所述的方法制得的六方相钴镍合金纳米簇-石墨烯复合材料。
10.根据权利要求9所述的六方相钴镍合金纳米簇-石墨烯复合材料用于吸收电磁波的用途。
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