CN104112393A - 用于橡胶制品的标签和底涂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于橡胶制品的标签，所述标签包含：薄膜基材；底涂层，其具有第一表面和第二表面，底涂层的第一表面与薄膜基材接触，基于100重量％的底涂层总重量计，底涂层包含：10至80重量％的环氧改性的烯烃基橡胶，10至80重量％的反应性聚酰胺树脂，和0至50重量％的环氧树脂；和压敏胶，压敏胶与底涂层的第二表面接触。本发明还提供一种底涂组合物。

Description

用于橡胶制品的标签和底涂组合物
技术领域
本发明涉及一种用于橡胶制品的标签和底涂组合物，特别涉及一种适用于橡胶轮胎的标签和用于制备该标签的底涂组合物。
背景技术
目前，在用于橡胶制品的标签中，通常使用薄膜基材例如双向拉伸的PET薄膜基材，但由于PET薄膜具有高结晶性，普通的橡胶型胶粘剂很难在其表面附着。因此，通过在薄膜基材与胶粘剂之间使用底涂层来改善它们之间的粘结强度。此底涂层可以提高橡胶在聚酯薄膜基材表面的粘接力。
但是，目前使用的标签仍然难以永久性粘附在橡胶制品表面。例如对于轮胎而言，由于其使用条件复杂，标签易于在使用过程中脱落。因此，需要能够在轮胎的整个使用寿命内都与轮胎牢固地结合的标签。
发明内容
本发明提供一种用于橡胶制品的标签，所述标签包含：
薄膜基材；
底涂层，其具有第一表面和第二表面，底涂层的第一表面与薄膜基材接触，基于100重量％的底涂层总重量计，底涂层包含：10至80重量％的环氧改性的烯烃基橡胶，10至80重量％的反应性聚酰胺树脂，和0至50重量％的环氧树脂；和
压敏胶，压敏胶与底涂层的第二表面接触。
本发明还提供一种底涂组合物，包含：基于100重量％的组合物总重量计，10至80重量％的环氧改性的烯烃基橡胶，10至80重量％的反应性聚酰胺树脂，和0至50重量％的环氧树脂。
通过使用本发明的底涂组合物制备的标签能够牢固地粘结在橡胶制品上，特别适用于轮胎制品，能够在轮胎的整个使用寿命内都保持与之牢固地结合。
附图说明
图1是本发明一个实施方案中标签的侧视图。
图2是本发明另一个实施方案中标签的侧视图。
图3是本发明再另一个实施方案中标签的侧视图。
图4是本发明又另一个实施方案中标签的侧视图。
具体实施方式
本发明提供一种用于橡胶制品的标签，其适用于任何橡胶制品，包括但不限于轮胎、软管、垫子、皮带等。可以将本发明的标签粘附于未经硫化的橡胶制品上，随后与橡胶制品一起经历硫化，从而牢固地粘结在橡胶制品上。本发明的标签特别适用于轮胎制品，能够在轮胎的整个使用寿命内都保持与轮胎牢固地结合。
在一个实施方案中，本发明提供一种用于橡胶制品的标签，所述标签包含：
薄膜基材；
底涂层，其具有第一表面和第二表面，底涂层的第一表面与薄膜基材接触，基于100重量％的底涂层总重量计，底涂层包含：10至80重量％的环氧改性的烯烃基橡胶，10至80重量％的反应性聚酰胺树脂，和0至50重量％的环氧树脂；和
压敏胶，压敏胶与底涂层的第二表面接触。
在另一个实施方案中，标签还包括可打印顶涂层，其与薄膜基材接触。
在又另一个实施方案中，标签还包括离型纸，其与压敏胶接触。
另一方面，还提供一种底涂组合物，包含：基于100重量％的组合物总重量计，10至80重量％的环氧改性的烯烃基橡胶，10至80重量％的反应性聚酰胺树脂，和0至50重量％的环氧树脂。
在一些实施方案中，使用上述底涂组合物形成用于橡胶制品的标签中的底涂层。
下面结合附图更详细地描述本发明。
在没有特别说明的情况下，本文中的百分比、份数、浓度等均基于重量计。
图1是本发明一个实施方案中标签的侧视图。标签包括薄膜基材11，底涂层12，和压敏胶13。
薄膜基材1可以由任何耐热性树脂制成。耐热性树脂是指熔点高于约180℃，优选高于约220℃的树脂。耐热性树脂的实例包括但不限于聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、ABS、聚砜等。优选的耐热性树脂是聚酯，其实例包括但不限于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯和聚萘二甲酸乙二酯。
耐热性树脂的薄膜基材可以是单层或多层的，优选为单层。薄膜基材的厚度可以根据需要选择，例如可以为约0.006～2mm，优选为约0.025～1mm，更优选为约0.05～0.5mm。
薄膜基材可以采用可商购产品，例如PET聚酯薄膜，获自中国仪化东丽聚酯薄膜有限公司或日本三菱化学，或台湾南亚集团股份有限公司。
可以使用经拉伸的薄膜基材，例如双向拉伸的PET薄膜，通过使用双向拉伸PET薄膜可以提供良好的耐热性和尺寸稳定性。
薄膜基材的一个具体实例是以商品名D02获自中国仪化东丽聚酯薄膜有限公司的PET薄膜。
可以对薄膜基材进行处理，例如进行电晕处理，目的是提高表面能，增加附着力，也可以进行火焰或等离子处理等实现所述的相同目的。在薄膜基材11的一个表面上设置底涂层12。在一个实施方案中，基于100重量％的底涂层总重量计，底涂层包含：10至80重量％的环氧改性的烯烃基橡胶，10至80重量％的反应性聚酰胺树脂，和0至50重量％的环氧树脂。
底涂层能够起到提高薄膜基材与压敏胶之间结合力的作用。主要原因在于底涂层中包含的环氧改性的烯烃基橡胶具有不饱和烯烃基团和环氧两种基团。一方面不饱和烯烃基团可以和橡胶一起硫化，另一方面环氧基团可以和聚酰胺树脂反应交联，从而通过形成三维交联网络使得各部分之间的结合力显著提高，并能够长时间牢固地结合。
底涂层的厚度可以根据需要选择，例如可以为约0.002～0.2mm，优选为约0.005～0.1mm，更优选为约0.008～0.05mm。
基于100重量％的底涂层总重量计，底涂层包含约10至80重量％的环氧改性的烯烃基橡胶，优选包含约20～70重量％的环氧改性的烯烃基橡胶，更优选包含约30～60重量％的环氧改性的烯烃基橡胶。
环氧改性的烯烃基橡胶可以为任何经环氧改性的基于包含至少一个不饱和双键的单体的橡胶，所述包含至少一个不饱和双键的单体可以为选自下列各项中的一种或多种：直链或支链的脂族烯烃如C2-C20、优选C2-C12、更优选C2-C8脂族烯烃或二烯烃，含芳基的烯烃如含C6-C20、优选C6-C12芳基的C2-C20、优选C2-C12、更优选C2-C8脂族烯烃，所述烯烃或二烯烃任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自氰基、羟基、硝基等。上述单体的实例包括但不限于：正丁烯、异丁烯、丁二烯、丙烯腈、异戊二烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯和间甲基苯乙烯。所述橡胶可以为上述单体的均聚物或共聚物。环氧改性的烯烃基橡胶的实例包括但不限于环氧改性的丁二烯-丙烯腈共聚物二烯基橡胶、环氧改性的天然橡胶，环氧改性的丁苯橡胶等。
可以使用可商购的环氧改性的烯烃基橡胶，例如以商品名861340获自中国晨光化工研究院的一种环氧改性的丁二烯-丙烯腈共聚物二烯基橡胶。
基于100重量％的底涂层总重量计，底涂层包含约10至80重量％的反应性聚酰胺树脂，优选包含约20～80重量％的反应性聚酰胺树脂，更优选包含约30～80重量％的反应性聚酰胺树脂。
反应性聚酰胺树脂是指具有反应性基团酰胺基团的树脂。
反应性聚酰胺树脂可以为基于二聚脂肪酸和聚胺的反应性聚酰胺树脂。
可以使用可商购的反应性聚酰胺树脂，例如以商品名Versamid140或Versamid125获自德国科宁公司的反应性聚酰胺树脂。
底涂层可以任选包含环氧树脂。基于100重量％的底涂层总重量计，底涂层包含约0至50重量％环氧树脂，优选包含约2～50重量％环氧树脂，更优选包含约5～40重量％环氧树脂，最优选包含约5～25重量％环氧树脂。在一些实施方案中，基于100重量％的底涂层总重量计，底涂层包含约0至10重量％环氧树脂。在另一些实施方案中，基于100重量％的底涂层总重量计，底涂层包含约0至5重量％环氧树脂。在一些实施方案中，基于100重量％的底涂层总重量计，底涂层包含约1重量％以上，约2重量％以上，约3重量％以上，或约5重量％以上，且约50重量％以下，约40重量％以下，约30重量％以下，约25重量％以下，或约20重量％以下的环氧树脂。
环氧树脂能够提高标签与橡胶制品之间结合力的强度，但其含量如果过高会使得产品变脆。
可用于本发明的环氧树脂的实例包括但不限于缩水甘油醚类环氧树脂，缩水甘油酯类环氧树脂，缩水甘油胺类环氧树脂，线型脂肪族类环氧树脂，脂环族类环氧树脂。
可以使用可商购的环氧树脂，例如以商品名YD-001或YD-011获自中国国都化工(昆山)有限公司的环氧树脂，以及以商品名EP828获自美国壳牌化学公司的环氧树脂。
在一些实施方案中，使用底涂组合物形成标签中的底涂层。以上对于底涂层的各组分及其含量所描述的内容也适用于底涂组合物。
可以采用本领域中任何常规方法涂布底涂层，例如棒涂、刮涂、旋涂、辊涂、挤出涂覆、刮刀涂覆、阶流式涂覆、幕涂等。为了便于进行涂布，还可以将用于形成底涂层的底涂组合物用溶剂稀释至10-50％固含量的溶液，优选20-40％固含量的溶液。可以使用的溶剂包括甲苯、二甲苯等。
压敏胶可以为任何具有不饱和烯烃基团的压敏胶，例如橡胶型压敏胶，如天然橡胶或合成橡胶基的压敏胶。其实例包括天然橡胶或丁苯橡胶基压敏胶，也可以使用它们的混合物。
可以使用可商购的压敏胶，例如以商品名CSA708A获自3M中国有限公司的橡胶型压敏胶。
压敏胶形成压敏胶层，该层的厚度可以根据需要选择，例如可以为约0.002～0.5mm，优选为约0.005～0.2mm，更优选为约0.01～0.1mm。可以采用本领域中任何常规方法涂布压敏胶，例如棒涂、刮涂、旋涂、辊涂、挤出涂覆、刮刀涂覆、阶流式涂覆、幕涂等。
由于本发明采用的底涂层和压敏胶的主体材料均为具有不饱和烯烃基团的橡胶，可以和轮胎上的橡胶一起硫化，成为一体，所以具有非常强的结合力，可以和轮胎永久的结合在一起。而目前市场上的一些轮胎标签是利用压敏胶黏剂的压敏粘接性能，粘接力非常小，达不到橡胶破坏(内聚破坏和表面破坏)的结果。
如图1中所示，底涂层12的第一表面与薄膜基材11接触，底涂层的第二表面与压敏胶13接触。
图2是本发明另一个实施方案中标签的侧视图。标签包括薄膜基材21，底涂层22，压敏胶23，和可打印顶涂层24。
在本实施方案中，薄膜基材，底涂层和压敏胶如上所述。可打印顶涂层设置在薄膜基材的外表面上，即在与底涂层接触的表面相反的表面上。可打印顶涂层为一种可以提高打印性能的涂层。可以使用本领域中常用的可打印顶涂层，即有利于在其表面上进行打印的任何材料。
可打印顶涂层的厚度可以根据需要选择，例如可以为约0.002～0.2mm，优选为约0.002～0.1mm，更优选为约0.002～0.01mm。
图3是本发明再另一个实施方案中标签的侧视图。标签包括薄膜基材31，底涂层32，压敏胶33，和离型纸35。
在本实施方案中，薄膜基材，底涂层和压敏胶如上所述。离型纸与压敏胶的外表面接触，即在与压敏胶和底涂层接触的表面相反的表面上接触，能够起到保护压敏胶的作用。在使用标签时，将离型纸剥离，将标签的压敏胶一侧附着于橡胶制品上。优选将标签用于未经硫化的橡胶制品，然后将橡胶制品与标签一起进行硫化，硫化后标签能够永久粘附在轮胎表面。硫化可以在本领域中常用的条件下进行，例如在150-220摄氏度，优选160-200摄氏度，更优选170-190摄氏度的条件下进行10-120分钟，优选进行20-90分钟，更优选进行30-60分钟。在一个实施方案中，硫化在180摄氏度，30分钟的条件下进行。
离型纸可以为本领域中常规使用的任何类型。可用作离型纸的材料包括但不限于玻璃纸、层压纸、聚酯薄膜、聚丙烯薄膜等，优选对它们涂布硅树脂。
图4是本发明再另一个实施方案中标签的侧视图。标签包括薄膜基材41，底涂层42，压敏胶43，可打印顶涂层44，和离型纸45。
在本实施方案中，薄膜基材，底涂层，压敏胶，可打印顶涂层和离型纸如上所述。
在一个实施方案中，本发明的标签可以如下制备。从耐热性树脂通过常规方法例如注模或吹塑制备单层或多层的薄膜基材，任选在其一个表面上设置可打印顶涂层，然后在薄膜基材的另一个表面上以常规方法涂布底涂层，干燥后涂布压敏胶，将压敏胶干燥后，施加离型纸。
在使用本发明的标签时，可以使用任何常规方式例如喷墨或激光打印在薄膜基材或可打印顶涂层上打印所需信息。
本发明的标签适用于任何橡胶，例如但不限于天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶，或它们中一种或多种的混合物，例如天然橡胶和顺丁橡胶混合物，天然橡胶和丁苯橡胶混合物。优选用于添加过硫化剂但未硫化的橡胶。硫化剂可以为本领域中已知的任何一种或多种，例如硫黄。
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例和比较例中使用的原料概述于表1中。
表1.实施例和比较例中使用的原料
实施例和比较例中使用的PET薄膜为获自中国仪化东丽聚酯薄膜有限公司的D02。
实施例1-6
按照表2中的底涂配方配制底涂组合物，使用甲苯将其稀释至30％固含量的底涂溶液。
如下进行涂布工艺：
将底涂溶液用丝棒涂在100微米厚的经电晕处理的聚酯PET薄膜上，于150℃烘箱内干燥2分钟后取出，在底涂层上涂布3M CSA708A橡胶型压敏胶，于80℃烘箱内干燥5分钟，得到标签。其中底涂层厚度为10微米，压敏胶厚度为20微米。
比较例1-3
按照实施例1-6的方法制备标签，不同之处在于使用表2中比较例1-3的底涂配方。
表2.底涂配方
测试样制备：
测试橡胶：使用添加过硫化剂但未硫化的天然橡胶和丁苯橡胶混合物。具体配方如表3中所示。
表3.测试橡胶配方
原材料 比例(重量份)
天然橡胶 50
顺丁橡胶 50
硬脂酸 2
氧化锌 3
防老剂4010NA 2
防老剂RD 1.5
微晶蜡 1
石油系高芳烃软化剂 5
高耐磨炉黑(HAF)N330 25
快压出炉黑(FEF)N550 25
促进剂NOBS 0.6
硫黄 1.2
将以上配方的橡胶于开炼机或密炼机上混合均匀，薄通后待用。
将实施例1-6和比较例1-3中得到的标签与测试橡胶贴和，于橡胶平板硫化机内在180℃硫化30分钟后取出，冷却至室温后用于性能测试。
性能表征
90度T型剥离测试
按照ASTM1876进行。使用仪器为获自英斯特朗(上海)试验设备贸易有限公司的Instron5960。
样品尺寸：0.5英寸宽
夹具速度：12英寸/分钟
测试结果显示在表4中。
表4.90度T型剥离测试结果
实施例编号 90度T型剥离(牛顿/毫米) 备注
实施例1 2.66 测试橡胶内聚破坏
实施例2 1.71 测试橡胶内聚破坏
实施例3 1.55 测试橡胶内聚破坏
实施例4 1.97 测试橡胶内聚破坏
实施例5 0.99 测试橡胶表面破坏
实施例6 1.78 测试橡胶内聚破坏
比较例1 / 大量气泡
比较例2 0.33 界面剥离
比较例3 / 界面剥离
从表4中可以看到，实施例1-6的标签均获得了橡胶破坏的结果，表明标签与橡胶之间的结合力非常强。而比较例1-3中的标签均不能达到橡胶内聚破坏的结果。
本发明提供了一种能够与橡胶制品形成永久的牢固结合的标签。

Claims (24)

1.一种用于橡胶制品的标签，所述标签包含：
薄膜基材；
底涂层，其具有第一表面和第二表面，底涂层的第一表面与薄膜基材接触，基于100重量％的底涂层总重量计，底涂层包含：10至80重量％的环氧改性的烯烃基橡胶，10至80重量％的反应性聚酰胺树脂，和0至50重量％的环氧树脂；和
压敏胶，压敏胶与底涂层的第二表面接触。
2.权利要求1所述的标签，其中基于100重量％的底涂层总重量计，底涂层包含20至70重量％的环氧改性的烯烃基橡胶。
3.权利要求1或2所述的标签，其中基于100重量％的底涂层总重量计，底涂层包含20至80重量％的反应性聚酰胺树脂。
4.权利要求1至3中任一项所述的标签，其中基于100重量％的底涂层总重量计，底涂层包含5至50重量％的环氧树脂。
5.权利要求1至4中任一项所述的标签，其中环氧改性的烯烃基橡胶为经环氧改性的基于包含至少一个不饱和双键的单体的橡胶。
6.权利要求5所述的标签，其中所述包含至少一个不饱和双键的单体为选自下列各项中的一种或多种：直链或支链的脂族烯烃或二烯烃，和含芳基的烯烃，所述烯烃或二烯烃任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自氰基、羟基和硝基。
7.权利要求1至6中任一项所述的标签，其中环氧改性的烯烃基橡胶为选自环氧改性的丁二烯-丙烯腈共聚物二烯基橡胶、环氧改性的天然橡胶和环氧改性的丁苯橡胶中的一种或多种。
8.权利要求1至7中任一项所述的标签，其中聚酰胺树脂为基于二聚脂肪酸和聚胺的反应性聚酰胺树脂。
9.权利要求1至8中任一项所述的标签，其中环氧树脂为选自缩水甘油醚类环氧树脂，缩水甘油酯类环氧树脂，缩水甘油胺类环氧树脂，线型脂肪族类环氧树脂和脂环族类环氧树脂中的一种或多种。
10.权利要求1至9中任一项所述的标签，其中压敏胶为具有不饱和烯烃基团的压敏胶。
11.权利要求1至10中任一项所述的标签，其中底涂层的厚度为0.002～0.2mm，优选为0.005～0.1mm，更优选为0.008～0.05mm。
12.权利要求1至11中任一项所述的标签，其中压敏胶的厚度为0.002～0.5mm，优选为0.005～0.2mm，更优选为0.01～0.1mm。
13.权利要求1至12中任一项所述的标签，其中薄膜基材由熔点高于约180℃的耐热性树脂制成。
14.权利要求1至13中任一项所述的标签，还包括与薄膜基材接触的可打印顶涂层。
15.权利要求1至14中任一项所述的标签，还包括与压敏胶接触的离型纸。
16.一种底涂组合物，包含：基于100重量％的组合物总重量计，10至80重量％的环氧改性的烯烃基橡胶，10至80重量％的反应性聚酰胺树脂，和0至50重量％的环氧树脂。
17.权利要求16所述的底涂组合物，其中基于100重量％的组合物总重量计，底涂组合物包含20至70重量％的环氧改性的烯烃基橡胶。
18.权利要求16或17所述的底涂组合物，其中基于100重量％的组合物总重量计，底涂组合物包含20至80重量％的反应性聚酰胺树脂。
19.权利要求16至18中任一项所述的底涂组合物，其中基于100重量％的组合物总重量计，底涂组合物包含5至50重量％的环氧树脂。
20.权利要求16至19中任一项所述的底涂组合物，其中环氧改性的烯烃基橡胶为经环氧改性的基于包含至少一个不饱和双键的单体的橡胶。
21.权利要求20所述的底涂组合物，其中所述包含至少一个不饱和双键的单体为选自下列各项中的一种或多种：直链或支链的脂族烯烃或二烯烃，和含芳基的烯烃，所述烯烃或二烯烃任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自氰基、羟基和硝基。
22.权利要求16至21中任一项所述的底涂组合物，其中环氧改性的烯烃基橡胶为选自环氧改性的丁二烯-丙烯腈共聚物二烯基橡胶、环氧改性的天然橡胶和环氧改性的丁苯橡胶中的一种或多种。
23.权利要求16至22中任一项所述的底涂组合物，其中聚酰胺树脂为基于二聚脂肪酸和聚胺的反应性聚酰胺树脂。
24.权利要求16至23中任一项所述的底涂组合物，其中环氧树脂为选自缩水甘油醚类环氧树脂，缩水甘油酯类环氧树脂，缩水甘油胺类环氧树脂，线型脂肪族类环氧树脂和脂环族类环氧树脂中的一种或多种。
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