CN1041002A - 流体净化系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及从卤代烃或烃类液压流体中除去腐蚀性的污染物的方法和设备，包括将水与已由腐蚀性离子所污染的卤代烃或烃类流体混合成混合物，沿与多元微孔疏水空心纤维膜的表面成切线地传送混合物流，和从滞留液混合物中分离出净化的卤代烃或液压流体的渗透液流的步骤。

Description

本发明是美国专利第169，981号，1988年3月18日提出申请的分案申请和部分继续。

本发明涉及从烃类流体中除去腐蚀性污染物的方法和设备。尤其，本发明涉及从卤代烃和烃类流体中除去污染物。

在汽轮机以及往复式发动机中燃烧的燃料中存在的钠、硫和其它腐蚀性污染物会引起昂贵的维持费用和缩短发动机寿命等问题。汽轮（发动）机的燃料污染问题业已在陆地和海洋装备，尤其在中东一带的装备中被发现了。燃料污染值得注意的问题也从用于推动船舶前进的汽轮（发动）机中查看到了。燃料污染导致了汽轮（发动）机部件的腐蚀，尤其在高温操作时。高温腐蚀是由于钒、钠和钾的存在而引起的。在发动机操作过程中，这些元素形成了化合物，它们在组件上形成了沉淀，溶解涂覆层，并且使这些部件易于受到硫化作用的侵蚀。烃类流体，诸如用作为液压流体的那些，以及卤代烃也含有这类腐蚀性的污染物。

通常，烃类流体的精制者采用各种方法以从中间馏分烃类中除去硫和金属离子污染，其基本的过程是首先用水（水蒸气）处理烃。水被用来从烃类中抽提出水溶性污染物。然后采用离心法、水聚结技术、被动重力（沉降）法和过滤法除去水及与水在一起的污染物。这些多步方法存在固有的低效性，且水、硫和金属污染要降低至符合标准和燃料用户的技术要求的水平通常是困难的和费用昂贵的。

一旦在精炼厂净化后，中间馏分烃类通常在去使用地点途中再次被污染。盐的或污染的水通常在运输和贮藏过程中与中间馏分烃类和卤代烃流体共混。中间馏分燃料的用户，如操作汽轮（发动）机的那些用户，必须持有专门的燃料处理和净化设备以防止其发动机免遭损坏。大多数汽轮（发动）机的制造商均特别指明了对液体燃料纯度的要求。要求汽轮（发动）机燃料，如液体石油气、直馏轻汽油馏分、直馏重汽油馏分、煤油、柴油机燃料和粗柴油中含有少于1%（重量）的游离水和少于0.1份/百万份（ppm）的钒、钠、钾、钙和铅。铜的量必须低于0.02份/百万份（ppm）。因而，这些发动机燃料必须经历净化过程以向用户保证内（燃）临界状态的发动机部件的损坏变得最小。

已有的净化技术通常包括在精制阶段和在使用地点进行中间馏分燃料纯化的多级步骤。这类已有技术，如离心法、聚结法，被动重力沉降法和过滤法不总是能有效地从烃中分离出水和污染物。一个尤其困难的分离问题是由在水和烃相之间油/水界面引起的。离心法和被动重力沉降技术不能有效地处理该界面，且在水和油相之间常常出现一些交叉污染。聚结器只能在聚结作用变得很强烈（聚结器变成过功率）以前，通过带走水和停止运转而处理在石油烃中一定的最大的水体积。当然，通常的过滤法不能从烃类中完全分离出水。

本发明提供了一种简单有效的技术，其中任何来源的水是与烃类有意或无意地共混，且可采用一交叉流动空心纤维膜系统从烃类中被除去。

早先的采用空心纤维膜的交叉流动系统需要一个泵，它起着抵抗由泵出口和通向包括空心纤维膜在内的分离组件的进口之间的管道系统所产生的流体阻力的作用。从空心纤维的内侧到外侧的流体减量（例如，通过渗透）会引起体积和阻力的减小，该力被相继由空心纤维本身和在滞留液返回至系统的贮液器的过程中由管道系统所产生的阻力所平衡（抵消）。

污染的流体通过泵而被送入膜交叉式分离组件。渗透液将传送至发动机或贮液器，滞留液则再循环回至开口式贮液器中。排出贮液器中沉积的污染物。贮液器应馈入污染流体管线再直接地泵送入膜交叉式分离组件以再循环和进一步净化。

业已发现，空心纤维膜可有效地作为半渗透膜用于血液透析器的分离器件中。这些透析膜被用于人工肾透析器中。欲透析的血液经空心纤维芯内流过，而透析液则从纤维的外表面向外流出。通过透析，即通过空心纤维壁后，杂质从血液中被除去。杂质溶解于流动的透析液中，透析液将其带出透析器，而纯化后的血液则返回到病人体内。Porter等人的美国专利第4，288，494（1981年9月8日公开）和4，333，906（1982年6月8日公开）中，本发明者在这些专利中均是共同发明人，上述每项专利都涉及了这种空心纤维，尤其可在血液透析器中使用。

该系统的另一个缺点是使用了贮液器。在交叉流动系统中，检测系统必须和贮液器一起使用，如浮阀，以监测流体液面的高低。这是需要的，这样，不论系统内进出的流量方面的小变化均不会引起贮液器溢流或引起泵干涸。该必要的特征增加了成本，且减小了整个系统的可靠性。此外，随着水在贮液器中积累，渗透液流率出现相应的减小，除非这些水从系统中除去。在很多情况下，对于每单位体积正在被净化的液体来说，水的体积并不是足够的，但存在这样的情况，即大体积的水可以进入系统，并引起明显的渗透液流速的减小。这就有问题，如果该系统与喷气发动机燃料供应直接挂钩的话。

在交叉流动分离系统中使用贮液器的另一个缺点是较难以连续方式除去水和颗粒状污染，因为它是在操作过程中，在滞留液流体中积累起来的。

本发明提供了一种净化系统，它进一步完全地排除了贮液器的需要，并体现了系统效率的明显改善。

贮液器型系统的固有性质是不能有效地使用空心纤维膜的全长。申请人已发现，最接近系统的分离组件入口的空心纤维部分要比最接近于分离组件出口的外壳空心纤维的末端部分承受更高的压头。本发明还提供了增加空心纤维膜全长的效率，由此增加分离组件单元的渗透液输出的方法。

根据主题发明，（本发明）提供了一种从卤代烃和其它烃类流体中除去腐蚀性污染物的方法，该方法包括将水和由腐蚀性离子所污染的卤代烃或烃类流体相混合而成混合物，并相对于多元微孔疏水空心纤维膜成切线方法地传送混合物流，以及使经净化的卤代烃或烃类流体的渗透液流与滞留液混合物分离等步骤。

通过结合附图对本发明所进行的下列的详细描述，使本发明将变得更好地被理解，而本发明的其它优点也将更容易地受人评估，附图为：

图1是根据本发明所建立的燃料净化系统的示意图;

图2是燃料净化系统的第二个具体例子;

图3是根据本发明所建立的过滤器总成的局部剖视透视图;和

图4是列举切向流动分离法的空心纤维膜的局部横截面图。

流体净化设备的示意表示通常如图1中10所示。

通常，设备10包括将流体混合物从料源14泵送入分离器组件16的泵12。分离器组件16在流体借助泵12交流时提供了切向流动分离器手段，以便通过交叉流动分离法而从渗透液滞留液的混合物中分离出经净化的卤代烃或烃类流体，如液压流体的流量，分离器装置16包括一内在的对于均匀切向流动的阻力。该装置包括用于排除经过分离器装置16的流体的阻力的阻力排除装置，它有助于增加通过分离器装置16的均匀切向流动。

液压流体被用于流体动力装置的驱动和操作，例如加油站的升降和驱动飞机的方向舵。液压流体的例子是军用液压流体Mil-H-5606;Mil-H-83282;Mil-H-6083;Mil-H-81019;Mil-H-27601;Mil-H-84446;和Monsanto（孟山都）的Skydrol

酯化了的烃）。卤代烃的例子是三氯氟甲烷;二氯乙烷;三氯乙烷;四氯乙烯;四氯化碳;和所有的“Freon”（氟利昂）型氯氟化的化合物。液压流体和卤代烃是各种粘度的润滑型油料。

更详细地说，图1中10所显示的示意装置包括通过导管20而从粗滤器15到单向阀18进行流体交流时污染流体的一个料源。单向阀18将流体通过入口导管22送入泵中。出口导管24在泵12和分离组件16间传送流体。出口导管26和28将从污染的流体中分离出来的流体渗透液携带至渗透液终点30，如贮罐或直接送至发动机以供使用。出口导管32将从分离组件中所得到的滞留液体携带至欲行再循环的入口管线22中。

分离器组件16包括图3和图4中所显示的多元空心纤维膜34。膜34被包围于塑料网状物36中，而网状物则被包围于分离器组件48中。分离器组件38包括入口40和第一对出口42、44，它们分别与导管26、28一起进行流体交流，而滞留液流体出口46则与出口导管32一起进行流体交流。分离器组件38包埋多元空心疏水微孔纤维膜34，它以卷状形式被包围于网状物36中。纤维34被包埋于邻近入口40的制陶材料38中。每一纤维34都包括空心芯50，纤维34具有环绕空心芯50延伸的内表面52。每一纤维34也包括外表面54。纤维34的空心芯50决定了在入口40和出口46之间液体交流的孔腔的大多数。纤维34的外表面54与组件外壳38的内壁相结合决定了借助出口42、44进行流体交流的外室。

纤维膜34是使外室与内腔52分开的微孔膜。纤维膜34平行于第一流动通道56而延伸，且与流动通道56的长度成切线地相接触。

纤维34可以包括由疏水材料，例如聚丙烯和四氟乙烯氟碳树脂所制成的微孔材料的均匀层。包含于此组内的树脂必须对于在出现亲水成分，如水和溶解的水溶性组分的环境中以及在流体的烃环境中具有极大的耐降解性。

例如，10英寸的组件可含有197根空心纤维，纤维的内径为0.6mm，平均孔腔大小为0.20微米。20英寸的组件可含有440根空心纤维，纤维的内径为0.6mm，平均孔腔大小为0.20微米。所有数值偏差为±10%。

如在已有技术章节中所详细讨论的，包括组件（如本发明的组件16）的已有技术系统包含固有的在分离过程中低效的性质。本发明包括用于排除通过分离器装置16的流体阻力的阻力排除装置，它有助于增加通过分离器装置16以及尤其是通过纤维34的均匀的切向流动，因而克服了已有技术系统的固有问题。

阻力排除装置包括能从滞留液出口46中快速地抽吸滞留液的装置。通过从出口46快速地抽吸滞留液，导致了通常由纤维34的内表面50所施加的阻力的强制降低。因而，沿纤维34的长度方向获得了增加的分离效率，由此增加了分离效率。根据主题发明，在一个给定的单位时间内，每一纤维将从流入分离组件的单位体积中分离出增加量的渗透液。

如在图1中所示的，抽吸装置包括在污染的流体源14和泵12之间进行流体交流的第一根导管20和在分离器组件出口46和第一根导管20之间进行液体交流的第二根导管32，由此，泵12可以同时抽吸来自料源14的流体混合物和来自分离器组件16的滞留液，两者流体在导管22中混合并通过导管24输送至分离组件16的入口40。泵12快速地从料源14中抽吸污染的流体，同时，泵12又从滞留液出口46抽吸滞留液，因此，抵消了流经分离器装置16，尤其是流经纤维34的孔腔50的阻力，有助于增加通过纤维34的长度方向的切向流动。

本发明的阻力排除装置的第二个具体例子示于图2中。相似的标以撇号“′”的数字用于表明两个实施例中相似的特征。

抽吸装置包括在泵12′和分离组件16′的入口40′之间进行流体交流的第一根导管24′。第二根导管58是供在分离组件16′的滞留液出口46′和第一根导管24′之间在文丘里（venturi）输入臂上（图示60）进行直接交流的。因此，在第一根导管24′快速地从滞留液出口46′抽吸滞留液流量的第二根导管58之间的交流点上建立了文丘里（venturi）效应。

该具体实施例尤其适用于当添加泵到系统内无效的情况下。该系统可以被应用于一些装置上，例如气（体）泵，利用已包含于气（体）泵内的泵，该文丘里效应用作如抽吸手段。本发明可用于加油站、机场或船码头，其中图2中所示的具体实施例可以加入或拼接入现有的燃料输送线路。

参照图1，该设备包括在导管24和导管22（导管22位于与导管20交流点和泵12之间）之间进行流体交流的第三根导管63。用于导管63内流体脱水的装置可使流经其中的流体混合物脱水。该脱水装置可包括与导管63在线相连接的聚结器65，可从滞留液流量中除去水。聚结器与料源14通过泵12向分离组件16运送污染的流体的导管之间是离线的，因此不对流经系统的流体的主要线路贡献流体动力学。但是，聚结器65能够通过交替流经导管63而有效地从滞留液流量中除去水，在以不依赖于经过分离组件16的流体流速的速率下进行。

本发明还提供了一种从卤代烃和流体（如液压流体）中除去腐蚀性的污染物的方法。该方法包括将水与被腐蚀性离子污染的卤代烃或其它烃类流体相混合而成混合物，并相对于多元微孔疏水空心纤维成切线地传送混合物流体和使经净化的卤代烃或烃类流体的渗透液与滞留液混合物分离等步骤。该方法能够在流体切向地流经膜时，从卤代烃或烃类流体中分离出含有包括钠、硫、钾、钙、铅和铜在内的基团的污染物。

更具体地说，本发明的方法采用上述所讨论的设备再循环使滞留液通过纤维膜34以进一步从中除去经净化的渗透液。首先有意或无意地制成混合物，将混合物从料源14泵送至含有微孔膜纤维34的分离组件16的入口40，并使其通过膜纤维34的孔腔50。泵12或60处文丘里效应排除了流经膜纤维的孔腔50的阻力，从而有助于增加膜纤维34的孔腔50整个长度上均匀流动。由此，该方法包括通过快速地从组件出口46抽吸滞留液而排除阻力的步骤。因此，通过将滞留液与来自料源14的混合物相混合，并将滞留液和来自料源14的混合物泵送至组件16的入口40，以及从组件出口46抽出滞留液和使滞留液混合物再循环返回至组件入口40，而除去了阻力。换句话说，泵12如图2所示而有效地与组件相连接，且将滞留液传送至泵12′上游的导管22′，通过文丘里效应将滞留液抽入导管22′中。

该方法还包括分割来自泵12的混合物的流量部分和将该分割的流量部分脱水，并将经脱水部分返回至流入组件16的入口40的混合物流量中，如可采用聚结器65。

与已有技术中从卤代烃和其它烃类流体中离心地除去污染物的方法相比较，本发明是一种较简单的、更有效的技术。本发明采用空心纤维交叉流动膜技术而迅速地除去污染。此外，腐蚀性的污染物可与水一起从卤代烃和烃类流体中被除去。空心纤维膜系统可以从卤代烃或烃类流体中除去几乎全部的游离水（夹带的水），而且它还能够从同样的卤代烃或烃类流体中除去溶解的（与温度有关的平衡）水。

本发明消除了已有技术的完整总成中贮液器的需要，并加入了本发明的再循环系统和单向阀18。这种安排可除去在老系统中由于回（液）管至贮液器所产生的压力而引起的阻力。

本发明的特征在于一种“推拉”安排，流体被泵送入分离组件16，然后通过使滞留液回流直接返回到泵12的吸入端或如图2所示的文丘里（装置）而将流体从组件16中“拉”出和使之离开。业已发现，这种安排对于任何交叉流动分离系统要达到最大的流体力学效果来说，是尤为重要的。

单向阀18对于该系统是重要的，因为它可借助于来自新进入的原生污染流体源14的流量来调整在滞留液再循环路中的流量。单向阀18还可防止滞留液逆流通过原生污染流体进料管线22。因此，滞留液再循环体积保持于最小，而不需要贮液器。

粗滤器15除去了可能存在于流体初始源14中的颗粒状污染物。

本发明提供了有效和连续地移出滞留液主流体体积而不丧失渗透液流速的方法。甚至当50%或更多的水被允许进入原生污染流体料流时，也可以观察到该效应。借助于支流通过管道62，水可以迅速地得以分离，而不保留于组件循环中。因此，水中的颗粒状物质可以通过过滤分离器截留而方便地处理。

利用本发明的又一个发现是由于流体流经空心纤维34而由泵12所施加的压力可以被渗透液流体压力所平衡，从而达成最佳的渗透液流率以及最佳的分离效率。根据待净化的流体的粘度、温度和在分离组件中空心纤维的直径，可以调整泵以达成最佳的滞留液流体流速和压力。泵12不仅将流体“推”入组件16，而且还可利用通过纤维34的孔腔50的推拉效应而除去对于流体的阻力，这对于维持真正的切向流体流动具有很大的帮助。该效应大大改善了在分离组件16内空心纤维34的工作表面积。

例如，在已有技术系统中，当观察到组件是在垂直位置时，渗透作用马上在分离组件的上部区域开始产生，并在组件的最低极端下降至零。当组件处于水平位置时，产生同样的效应。该渗透液流量减少效应对于高粘度流体来说是更明显的，但是，对于低粘度流体，如煤油来说，它也能迅速地观察到。该效应的原因是当来自滞留液一侧的流体流经膜的孔腔时，产生了此流体阻力。同时，由于流体通过膜34孔腔的渗透作用，出现了流体损失。流体损失被由泵所供给的流体体积所补充，且在进入系统的污染的流体和离开系统的纯化的渗透液之间取得平衡。根据已有技术系统，发现只有组件的上半部才存在渗透液的主要体积，因为靠近组件的出口的区域施加了足够大的阻力以阻止流动。这种所谓的反压（力）会引起滞留液侧切向流动的部分损失和引起流体和水以及颗粒状物质一起被迫进入膜的孔腔。

本发明通过把在组件中的滞留液流量直接地引回到泵吸入入口而除去了该阻力。以这种方式，在组件的滞留液侧所建立的反压（力）就被消除了，真正的切向流动得以维持，与流体的粘度无关。因此而达成了相对于渗透液流率来说，最佳的交叉流动分离效率。

参照图1，该设备包括导管24和三通阀64之间进行流体交流的导管62。三通阀64是与导管22通过导管66而进行流体交流。三通阀是与活塞式筒形组件总成68的一端通过导管70而进行流体交流。活塞式筒形组件总成68的另一功能端是与导管26通过导管72而进行流体交流。三通阀64、筒形组件总成68和导管62、66、70以及72的组合为分离器组件提供了反脉冲的膜清洗机理。当滞留液流量持续通过纤维的孔腔50时，通过建立的流体流的反脉冲，该系统能有效地从空心纤维34的（纤维）内表面52中除去残片。

在开通或关闭时，可以调整三通阀以使得流体自导管62通过导管70施力于在筒68中的活塞74，从而使导管72中的流体流入导管26和28，以便当滞留液流量通过纤维34的孔腔50时，建立一个从空心纤维34的外表面54通过内表面52的反压（力）。该脉冲可以清除纤维34的内表面52上的任何颗粒状污染物。所有必需的是一个瞬间反脉冲，它可驱使一定体积的流体回流通过纤维34的孔腔以使在滞留液流量56从孔腔50中扫出颗粒状物质时，从内表面52中清除颗粒状物质。

实例1

将根据本发明所建立的装置的污染流体源与三加仑清洁的柴油相混合，并循环通过系统。从贮液器和从该再循环后的渗透液出口处采样。这些样品被标记上“从罐或出口处得到的未加添加剂的燃料”。然后，将500ml合成海水掺入该系统，燃料再循环5分钟，再从贮液罐和从渗透液出口处采样。结果如下：

钠        vppm

从罐中得到的未加添加剂的燃料        1.0

从渗透液出口处得到的未加添加剂的燃料        0.1

从罐中得到的加添加剂的燃料        10

从渗透液出口处得到的加添加剂的燃料        0.1

从所得到的数据中可以看出，该装置具有很高的水和钠的除去效率。该能力在一些地方，例如燃料供给情况变化很大的中东，以及在燃料和海水之间接触较多的海洋和海岸一带使用时是极其有用的。

在实验中所得到的数值都很好地在对于从燃料中除去钠和水的工业要求所建立的指标范围内。而不象已有技术的装置，需要离心或沉降步骤，本发明提供了在将水和燃料混合后，迅速地进行直接的分离方法。因此，本发明提供了从烃类中除去腐蚀性的污染物的极其有效的手段，并为获得这些结果提供了省时的手段。

实例2

先前已用水污染了的一个三氯氟甲烷样品（Genetron        Ⅱ，Allied        Chemical        corporation），从Detroit        Molded        Plastics        Corporation得到，并循环通过根据本发明所建立的系统。测得用水污染的三氯氟甲烷的pH为4.3，这表明流体是呈酸性条件的。又测得污染的三氯氟甲烷样品中的水含量为11670ppm。

将污染的三氯氟甲烷循环通过系统。收集渗透液样品并测定其pH。还采用Karl        Fischer仪器测定渗透液样品中的水。

结果

三氯氟甲烷

污染的        分离后

H₂O（ppm） 11670 7

pH        4.33        非酸性

试验表明，分离系统可除去三氯氟甲烷中几乎全部的水，分离得的渗透液的pH从强酸性（pH4.33）变为几乎测不出酸性。酸性的水通过分离系统除去，导致了三氯氟甲烷回复到无可测得的酸性的基本无水的流体的典型形式。

实例3

将从Boeing        Vertol        Company，Philadelphia，PA得到的Mil-H-83282液压流体样品故意地用约3%（重量）的水污染。将该污染的样品循环通过根据本发明所建立的系统。

结果

Mil-H-83282

分离前        分离后

H₂O 3.27% 84ppm

pH        5.7        6.9

实例4

从Hamilton        Standard        Corporation，Division        of        United        Technologies，Inc.，Windsor        Locks，Ct得到SAE-40润滑油样品。该润滑油事先已用水进行了污染，外观上是不透明的，看上去是一种很浊的悬浮液，颜色为中草黄色。将污染的润滑油循环通过根据本发明所建立的系统，如此，从系统中流出的经分离的渗透液呈现玻璃般纯净的外观和中草黄色。在污染的油被分离前和油分离后进行pH的测定。

结果

SAE-40润滑油

分离前        分离后

pH        5.5        非酸性

实例5

三氯乙烷（污染的样品）

污染的样品        经分离的渗透液

H₂O（ppm） 1481 3

pH        3.3        非酸性

本发明已经通过举例的方法进行了描述，但是，应当理解所用的术语只是用于说明描述的词的性质，而非将本发明局限于此。

很明显，根据上述技术，可以对本发明作出很多修饰和修改。因此，应当理解，在附属的权利要求的范围内，其中的引用号只是为了方便而不是以任何形式来局限本发明，本发明还可与上述特例不同地进行实施。

Claims (4)

1、一种从卤代烃或液压流体中除去腐蚀性的污染物的方法，其特征在于所说的方法包括如下步骤：将水与已由腐蚀性的离子所污染的卤代烃或烃类流体相混合而成混合物；相对于多元微孔疏水空心纤维膜34的表面成切线地传送混合物流(量)，和使净化的卤代烃或烃类流体的渗透液流(量)与滞留液混合物分离。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于所说的分离步骤可进一步定义为当烃类流经膜34时，从卤代烃或烃类流体中分离出含有包括钠、硫、钾、钙、铅和铜的基团在内的污染物。

3、如权利要求2所述的方法，其特征在于它还包括将滞留液再循环通过膜34的步骤以进一步从中移去净化的卤代烃或液压流体的渗透液。

4、如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的膜34具有内部孔腔50，所说的传送步骤可进一步定义为将来自料源14的混合物泵送至含有微孔膜34的分离组件16的入口40，并使其通过膜34的孔腔50，以及排除流经膜34的孔腔50的阻力，有助于增加沿膜34的孔腔50的长度方向的均匀流动。

Images