CN104098611A - 碳原子桥联链状多二茂铁化合物的合成 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以二茂铁为初始原料合成碳原子桥联链状多二茂铁化合物的方法，涉及金属有机合成领域，本发明是将二茂铁以及碳原子桥联的二茂铁化合物作为原料，通过酸催化下与酮的缩合反应，在80℃的条件下反应3h后经分离纯化得到产品。该类化合物表现出良好的氧化还原特性，在电化学性能方面具有潜在应用价值，将为二茂铁分子器件，特别是分子导线、分子开关的设计提供筛选物种。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机合成领域，特别是涉及到碳原子桥联链状多二茂铁化合物的合成方法。
背景技术
原子桥联多二茂铁链状化合物是理想的具备多氧化还原中心的分子，在受到外加电场的作用下，分子内铁中心表现出良好的可逆的氧化还原特性，同时二茂铁单元间有着良好的电子交互特性，使得其在分子器件，特别是分子导线、分子开关等研究与应用领域具有广阔的前景。文献已经报道了硅、锗、硫、硒、碲等多种原子桥联多二茂铁衍生物的合成，该类化合物通常是通过金属催化下二茂铁螺环的热开环聚合反应获得，但该类方法成本高，尤其是对碳原子二茂铁螺环的前体受分子键长的限制而不能制得，所以碳原子桥联的链状多二茂铁衍生物仍未见文献报道。为了给二茂铁衍生物分子器件的设计提供更多的筛选物种，本发明合成了多种碳原子桥联的链状多二茂铁衍生物。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简便、产物易于分离、切实可行的合成碳原子桥联链状多二茂铁化合物的方法，并采用循环伏安法测试其电化学性质。
本发明所提供的合成碳原子桥联链状多二茂铁化合物的具体方法是，将二茂铁以及具有不同二茂铁单元数的碳原子桥联二茂铁化合物在酸催化下与不同的酮在惰性气体保护下进行缩合反应，反应3小时后，反应液经浓缩、分离、提纯得到首尾相接、排列整齐的碳原子桥联链状多二茂铁化合物。
所述溶剂为无水甲醇、甲苯、二氯甲烷、石油醚、正己烷、乙腈等常用溶剂，所述溶剂在使用前无需处理。
所述初始原料二茂铁购买后可直接使用无需处理。
所述的酮为：R＝CmH2m+1，m＝1～6，购买后无需处理可直接使用。
所述反应原料的摩尔配比为，合成含有奇数个二茂铁化合物时：两种含二茂铁基原料及酮的比为1.0∶1.0∶1.1-1.4；合成含有偶数个二茂铁化合物时：含二茂铁基原料与酮的比为1.0∶0.5-0.7。
反应完成后，一般还需要经过浓缩和纯化过程得到产品。所述浓缩过程是采用常压蒸馏、减压蒸馏等方法，如用旋转蒸发仪真空浓缩。所述的纯化过程是指柱层析或重结晶分离纯化技术。本发明合成得到的碳原子桥联链状多二茂铁化合物结构通式如式I所示。
本发明方法合成出来的碳原子桥联链状多二茂铁化合物表现出良好的氧化还原特性，在电化学性能方面具有潜在的应用价值。
反应式如下：
(1)合成含有奇数个二茂铁的碳原子桥联链状多二茂铁化合物：n＝1，2，3
(2)合成含有偶数个二茂铁的碳原子桥联链状多二茂铁化合物：n＝1，2
附图说明
图1为丙烷桥联三二茂铁的晶体结构图
图2为丙烷桥联四二茂铁的晶体结构图
图3为丙烷桥联三二茂铁(1)、丙烷桥联四二茂铁(2)、丙烷桥联五二茂铁(3)的循环伏安曲线
具体实施方式
实施例1、丙烷桥联三二茂铁的合成
(1)丙烷桥联三二茂铁的合成
在惰性气体保护下，向三口反应瓶(100mL)中加入无水甲醇(2.8mL)和浓硫酸(1.4mL)，随后加入溶有二茂铁(1.12g，6.0mmol)的甲苯溶液(20mL)，再加入双二茂铁丙烷(2.47g，6.0mmol)。升温至80℃后滴加溶有丙酮(0.56mL，7.7mmol)的甲苯溶液(3mL)，继续在80℃反应3小时，然后将反应液降至室温，用甲苯进行萃取。有机相依次用碳酸钠溶液和水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂。氧化铝拌样，并采用中性氧化铝进行柱层析(Φ2×35cm)分离，用石油醚与二氯甲烷混合溶剂(10∶1，v/v)淋洗，第一带为原料(二茂铁)；收集完第一带后，换用石油醚与二氯甲烷混合溶剂(8∶1，v/v)淋洗，第二带为原料(双二茂铁丙烷)，收集第三黄色带(产物)，用二氯甲烷/正己烷混合溶剂对粗产物进行重结晶处理，得到0.96g黄色晶体产物。分离产率为25.07％；熔点为191-192℃。元素分析C36H38Fe3(％)：Calcd：C67.75，H6.00；Found：C67.23，H6.24。
(2)丙烷桥联三二茂铁的鉴定
核磁共振数据：1H NMR(CDCl3，TMS)：4.23，4.18，4.16，4.13，4.13，4.12，4.12，4.10，4.07，4.05，3.98，3.96，3.93，3.91[Cp，26H]；1.61，1.57，1.55，1.54，1.49[CH3，12H]；13C NMR(CDCl3，TMS)：101.91，101.54，99.89，68.47，67.68，66.86，66.81，66.75，66.42，66.17，66.04，66.02，64.47，64.10，33.57，33.43，30.90，30.65，30.39。
质谱数据：ESIMS calcd for C36H38Fe3638.1，found638.2。
晶体结构图见图1。
分析结果表明，获得的目的产物正确。
实施例2、丙烷桥联四二茂铁的合成
(1)丙烷桥联四二茂铁的合成
在惰性气体保护下，向三口反应瓶(50mL)中加入无水甲醇(0.4mL)和浓硫酸(0.2mL)，随后加入溶有双二茂铁丙烷(454mg，1.1mmol)的甲苯溶液(15mL)。升温至80℃后向该反应液中滴加溶有丙酮(51μL，0.7mmol)的甲苯溶液(2mL)，滴完后继续在80℃反应3小时，然后将反应液降至室温，用甲苯进行萃取。有机相依次用碳酸钠溶液和水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂。氧化铝拌样，并采用中性氧化铝进行柱层析(Φ2×35cm)分离，用石油醚与二氯甲烷混合溶剂(8∶1，v/v)淋洗，第一带为原料(双二茂铁丙烷)，收集第二黄色带(产物)，用二氯甲烷/正己烷混合溶剂对粗产物进行重结晶处理，得到51.2mg黄色晶体产物。Yield：10.77％；m.p.141-142℃。元素分析C49H52Fe4(％)：Calcd：C68.09，H6.06；Found：C67.98，H6.22。
(2)丙烷桥联四二茂铁的鉴定
核磁共振数据：1H NMR(CDCl3，TMS)：4.10，4.05，3.98，3.95，3.89[Cp，34H]；1.57，1.53[CH3，18H]；13CNMR(CDCl3，TMS)：101.53，101.23，101.19，68.93，68.46，67.64，67.62，66.79，66.44，66.34，66.26，66.21，66.14，66.02，33.49，33.42，30.71，30.65。
质谱数据：ESIMS calcd for C49H52Fe4864.15，found864.1479。
晶体结构图见图2。
分析结果表明，获得的目的产物正确。
实施例3、丙烷桥联五二茂铁的合成
(1)丙烷桥联五二茂铁的合成
在惰性气体保护下，向三口反应瓶(50mL)中加入无水甲醇(0.4mL)和浓硫酸(0.2mL)，随后加入溶有双二茂铁丙烷(206mg，0.5mmol)的甲苯溶液(15.0mL)，再加入丙烷桥联三二茂铁(319mg，0.5mmol)。升温至80℃后向该反应液中滴加溶有丙酮(46μL，0.63mmol)的甲苯溶液(1.5mL)，滴完后继续在80℃反应3小时，然后将反应液降至室温，用甲苯进行萃取。有机相依次用碳酸钠溶液和水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂。氧化铝拌样，并采用中性氧化铝进行柱层析(Φ1.5×40cm)分离，用石油醚与二氯甲烷混合溶剂(8∶1，v/v)淋洗，第一带为原料(双二茂铁丙烷)；收集完第一带后，换用石油醚与二氯甲烷混合溶剂(5∶1，v/v)淋洗，第二带为原料(丙烷桥联三二茂铁)，收集第三黄色带(产物)，得到44.2mg黄色油状产物。Yield：8.11％。元素分析C62H66Fe5(％)：Calcd：C68.29，H6.10；Found：C67.92，H6.31。质谱MS(ESI，m/z)：1090.1920(M+)
(2)丙烷桥联五二茂铁的鉴定
核磁共振数据：1H NMR(CDCl3，TMS)：4.28，4.24，4.21，4.17，4.16，4.10，4.07，4.06，4.05，4.00，3.96，3.86，3.79，3.65[Cp，42H]；1.62，1.59，1.56，1.54，1.51，1.49，1.43[CH3，24H]；13C NMR(CDCl3，TMS)：101.72，101.36，99.91，69.00，68.35，67.89，66.67，66.03，34.12，33.38，33.27，33.23，30.75，30.67，30.46，30.20，29.94，29.70，29.49。
质谱数据：ESIMS calcd for C62H66Fe51090.19，found1090.1920。
分析结果表明，获得的目的产物正确。
循环伏安电化学测试
电化学测试于室温下在CHI-760C电化学工作站上完成，三电极系统由铂工作电极(d＝1.6mm)，铂丝对电极以及Ag|AgCl参比电极构成，支持电解质采用正四丁基六氟磷酸铵，测试溶剂为CH2Cl2/MeCN(1∶1，v∶v)，所得三种化合物的循环伏安曲线如图3所示，分子内二茂铁单元间表现出了良好的电子交互作用。
Claims (4)
1.本发明所提供的合成碳原子桥联链状多二茂铁化合物的具体方法是：在惰性气体保护下，将二茂铁以及具有不同二茂铁单元数的碳原子桥联二茂铁化合物与酮(R＝CmH2m+1，m＝1～6)进行酸催化缩合反应，80℃反应3小时后，经分离纯化得到首尾相接、排列整齐的碳原子桥联链状多二茂铁产物I。
2.根据权利要求书1所述的合成方法，其特征在于：所述溶剂为无水甲醇、甲苯、二氯甲烷、石油醚、正己烷、乙腈等常用溶剂，所述的酮为(R＝CmH2m+1，m＝1～6)，使用前均无需处理。
3.根据权利要求书1所述的合成碳原子桥联链状多二茂铁化合物的方法，其特征在于：所述反应原料的摩尔配比为，合成含有奇数个二茂铁化合物时：两种含二茂铁基原料及酮的比为1.0∶1.0∶1.1-1.4；合成含有偶数个二茂铁化合物时：含二茂铁基原料与酮的比为1.0∶0.5-0.7。
4.根据权利要求书1所述的合成方法合成的碳原子桥联链状多二茂铁化合物在电化学性能方面具有潜在的应用价值。
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|---|---|---|---|
| CN201410380340.1A CN104098611A (zh) | 2014-08-05 | 2014-08-05 | 碳原子桥联链状多二茂铁化合物的合成 |
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| CN201410380340.1A CN104098611A (zh) | 2014-08-05 | 2014-08-05 | 碳原子桥联链状多二茂铁化合物的合成 |
Publications (1)
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| CN201410380340.1A Pending CN104098611A (zh) | 2014-08-05 | 2014-08-05 | 碳原子桥联链状多二茂铁化合物的合成 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113831259A (zh) * | 2021-11-05 | 2021-12-24 | 内蒙古工业大学 | 一种芳香族偶氮化合物的合成方法 |
| CN115745007A (zh) * | 2022-12-09 | 2023-03-07 | 山西大学 | 一种磁性碳纳米复合材料的制备方法 |
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2014
- 2014-08-05 CN CN201410380340.1A patent/CN104098611A/zh active Pending
Non-Patent Citations (3)
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