CN104098601B - 一种烯丙基亚磷酸酯类化合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烯丙基亚磷酸酯类化合物及其合成方法，在有机溶剂中，控制反应温度为25℃～85℃，以亚磷酸二异丙酯和烯丙基碳酸甲酯化合物为原料，以Pd2(dba)3与配体作用生成的钯络合物作为催化剂，反应1‑12h制得烯丙基亚磷酸二异丙酯类化合物。与现有技术相比，本发明具有催化剂易得、催化活性高、条件温和、底物适用范围广等优点。
Description
技术领域
本发明涉及由金属钯络合物催化的烯丙基碳酸甲酯、亚磷酸二异丙酯的烯丙基化反应，尤其是涉及一种烯丙基亚磷酸二异丙酯类化合物及其合成方法。
背景技术
有机亚磷酸酯类化合物是一类非常有用的化合物，因为他们可以广泛的用于有机合成、药物化学、材料化学、催化剂等各个方面。(1)(a)Dang，Q.；Liu，Y.；Cashion，D.K.；Kasibhatla，S.R.；Jiang，T.；Taplin，F.；Jacintho，J.D.；Li，H.；Sun，Z.；Fan，Y.；DaRe，J.；Tian，F.；Li，W.；Gibson，T.；Lemus，R.；van Poelje，P.D.；Potter，S.C.；Erion，M.D.J.Med.Chem.2011，54，153.(b)Chen，X.；Kopecky，D.J.；Mihalic，J.；Jeffries，S.；Min，X.；Heath，J.；Deignan，J.；Lai，S.；Fu，Z.；Guimaraes，C.；Shen，S.；Li，S.；ohnstone，S.；Thibault，S.；Xu，H.；Cardozo，M.；Shen，W.；Walker，N.；Kayser，F.；Wang，Z.J.Med.Chem.2012，55，3837.(c)Onouchi，H.；Miyagawa，T.；Furuko，A.；Maeda，K.；Yashima，E.J.Am.Chem.Soc.2005，127，2960.(d)Queffelec，C.；Petit，M.；Janvier，P.；Knight，D.A.；Bujoli，B.Chem.Rev.2012，112，3777.(e)Netherton，M.R.；Fu，G.C.Org.Lett.2001，3，4295.(f)Tang，W.；Zhang，X.Chem.Rev.2003，103，3029.(g)Surry，D.S.；Buchwald，S.L.Angew.Chem.，Int.Ed.2008，47，6338.然而到目前为止通过烯丙基化反应合成有机膦化合物的报道还比较少。通过研究，我们发明了一种高效合成具有高度区域选择性的烯丙基亚磷酸二异丙酯类化合物的方法。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种烯丙基亚磷酸酯类化合物及其合成方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种烯丙基业磷酸酯类化合物，其特征在于，该化合物的结构式如下：
其中，R任意选自苯环或者含取代基的芳基或者烷基，iPr为异丙基。
一种烯丙基亚磷酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，该方法是在有机溶剂中，控制反应温度为25℃～85℃，以亚磷酸二异丙酯和烯丙基碳酸甲酯化合物为原料，以Pd2(dba)3与配体作用生成的钯络合物作为催化剂，反应1-12h制得烯丙基亚磷酸二异丙酯类化合物。
反应式如下：
所述的烯丙基碳酸甲酯化合物、亚磷酸二异丙酯、Pd2(dba)3、配体的摩尔比为1∶1-2∶0.01∶0.02。烯丙基碳酸甲酯化合物、亚磷酸二异丙酯、Pd2(dba)3、配体均为市售产品。
所述的亚磷酸二异丙酯的结构式为
所述的烯丙基碳酸甲酯化合物结构式为：R任意选自苯环或者含取代基的芳基或者烷基，所述的芳基是苯基或萘基；Me表示甲基；
所述的配体为光学纯配体，结构式如下：
其中PPh2表示二苯基磷。
所述的有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃或氮氮二甲基甲酰胺。
合成得到的烯丙基亚磷酸二异丙酯类化合物产品经过薄层层析、柱层析或减压蒸馏的分离。如用薄层层析、柱层析的方法，所用展开剂为非极性溶剂与极性溶剂的混合溶剂。推荐溶剂可为石油醚-二氯甲烷，石油醚-乙酸乙酯，石油醚-乙醚等混合溶剂，其体积比可以分别为：非极性溶剂：极性溶剂＝1∶1。例如：石油醚/乙酸乙酯＝1/1。
与现有技术相比，本发明提供了一种有效的以钯络合物作为催化剂，由烯丙基碳酸甲酯、亚磷酸二异丙酯高效合成的烯丙基亚磷酸二异丙酯类化合物的方法；提供了制备多种烯丙基亚磷酸二异丙酯类化合物的方法。该方法可适用于不同类型的烯丙基碳酸甲酯类化合物，反应条件温和，操作简便。另外反应的产率也较好(一般为65％-95％)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
钯络合物催化的烯丙基碳酸甲酯、亚磷酸二异丙酯比例、温度和溶剂的研究，以及不同钯源、配体对反应的影响。其中X指离去图，L指配体，solvent指溶剂，T指温度。
其中DCM为二氯甲烷，Toluene为甲苯，THF为四氢呋喃DMF为氮氮二甲基甲酰胺。反应中所使用的不同的配体：Pd2(dba)3为三(二亚苄基丙酮)二钯，Pd(PPh3)4为四(三苯基膦)钯。
实施例2
钯络合物催化的烯丙基碳酸甲酯、二苯基氧磷烯丙基化反应
在一干燥的氩气保护的反应管内，依次加入Pd2(dba)3(0.002mmol)、配体(0.004mmol)甲苯(2.0mL)在25℃下反应30分钟。向反应管中加入烯丙基碳酸甲酯(0.2mmol)、亚磷酸二异丙酯(0.24mmol)85℃搅拌反应。反应结束后，减压除去溶剂后残留物薄层层析得到目标产物3(石油醚/乙酸乙酯＝1∶1，v/v)。
Pl：(E)-3-苯基-烯丙基亚磷酸异丙酯
无色液体，92％收率.
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无色液体，95％收率.
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无色液体，71％收率.
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P4：(E)-3-((4-氯)-苯基)-烯丙基亚磷酸异丙酯
无色液体，65％收率.
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无色液体，93％收率.
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P6：(E)-3-((3-氟)-苯基)-烯丙基亚磷酸异丙酯
无色液体，87％收率.
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.28(dt，J＝14.0，7.1Hz，1H)，7.13(d，J＝7.7Hz，1H)，7.06(d，J＝10.1Hz，1H)，6.93(t，J＝8.2Hz，1H)，6.49(dd，J＝15.8，4.8Hz，1H)，6.19(dq，J＝14.8，7.4Hz，1H)，4.84-4.61(m，2H)，2.74(dd，J＝22.3，7.5Hz，2H)，1.33(t，J＝7.1Hz，11H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝162.2(d，J＝243.7Hz)，139.2(dd，J＝11.1Hz)，133.3(d，J＝17.4Hz)，129.9(d，J＝8.0Hz)，122.0(dd，J＝4.6Hz)，121.0(d，J＝11.8Hz)，114.2(d，J＝21.1Hz)，112.5(dd，J＝23.5Hz)，70.5(d，J＝6.9Hz)，32.1(d，J＝141.1Hz)，24.0(dd，J＝6.2Hz).19F NMR(377MHz，CDCl3)δ＝-113.57(s).31P NMR(162MHz，CDCl3)δ＝24.54(s).IR(KBr)：vmax(cm-1)＝3036，2977，2926，1584，1450，1388，1248，1141，1105，986，888，772，543，525.HRMS(EI)calcd for C15H22FNaO3P[M+Na]+：323.1183，found：323.1179.
P7：(E)-3-((3-三氟甲基)-苯基)-烯丙基亚磷酸异丙酯
无色液体，65％收率.
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.58(s，1H)，7.53(d，J＝7.6Hz，1H)，7.48(d，J＝7.6Hz，1H)，7.42(t，J＝7.7Hz，1H)，6.54(dd，J＝15.8，5.0Hz，1H)，6.25(dq，J＝15.0，7.4Hz，1H)，4.82-4.61(m，2H)，2.75(dd，J＝22.4，7.5Hz，2H)，1.38-1.27(m，12H). 13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝137.7(d，J＝3.4Hz)，133.0(d，J＝14.8Hz)，131.0(d，J＝31.9Hz)，129.2，129.0，125.4，124.0(d，J＝2.6Hz)，122.8(dd，J＝5.8Hz)，121.7(d，J＝11.8Hz)，70.5(d，J＝6.8Hz)，32.2(d，J＝140.2Hz)，24.0(dd，J＝5.1Hz).19F NMR(377MHz，CDCl3)δ＝-62.83(s).31P NMR(162MHz，CDCl3)δ＝24.36(s).IR(KBr)：vmax(cm-1)＝3042，2982，2935，1388，1337，1251，1167，1132，989，772，700，555，507.HRMS(E1)calcd forC16H22F3NaO3P[M+Na]+：373.1151，found：373.1150.
P8：(E)-3-(2-萘基)-烯丙基亚磷酸异丙酯
白色固体，熔点68.9-70.5℃，75％收率.
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.78(t，J＝7.2Hz，3H)，7.69(s，1H)，7.58(d，J＝8.5Hz，1H)，7.53-7.33(m，2H)，6.66(dd，J＝15.8，4.9Hz，1H)，6.29(dq，J＝14.9，7.4Hz，1H)，4.73(dh，J＝12.4，6.2Hz，2H)，2.78(dd，J＝22.2，7.4Hz，2H)，1.32(t，J＝6.8Hz，12H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝134.6(d，J＝14.9Hz)，134.4(d，J＝3.6Hz)，133.6，132.9，128.2，127.9，127.7，126.3，125.9(d，J＝2.7Hz)，125.8，123.4(d，J＝1.2Hz)，119.8(d，J＝11.9Hz)，70.5(d，J＝6.9Hz)，32.4(d，J＝140.0Hz)，24.0(dd，J＝7.3Hz).31P NMR(162MHz，CDCl3)δ＝24.95(s).IR(KBr)：vmax(cm-1)＝3054，2974，2929，1465，1373，1251，983，882，784，555，477.HRMS(EI)calcd for C19H25NaO3P[M+Na]+：355.1434，found：355.1431.
P9：(E)-3-(2-噻吩基)-烯丙基亚磷酸异丙酯
无色液体，65％收率.
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.13(d，J＝4.9Hz，1H)，6.94(dd，J＝9.1，4.1Hz，2H)，6.63(dd，J＝15.6，5.1Hz，1H)，5.99(dq，J＝15.2，7.5Hz，1H)，4.88-4.51(m，2H)， 2.68(ddd，J＝22.3，7.6，0.9Hz，2H)，1.31(t，J＝6.2Hz，12H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ：142.0(d，J＝4.1Hz)，127.5(d，J＝15.3Hz)，127.3，125.2(d，J＝2.8Hz)，124.0(d，J＝1.7Hz)，119.1(d，J＝12.3Hz)，70.6(d，J＝6.9Hz)，32.2(d，J＝140.0Hz)，24.0(dd，J＝7.4Hz).31PNMR(162MHz，CDCl3)δ＝24.58(s).IR(KBr)：vmax(cm-1)＝2979，2925，1375，1256，991，750，545，488.HRMS(EI)calcd for C13H21NaO3PS[M+Na]+：311.0841，found：311.0841。
Claims (4)
1.一种烯丙基亚膦酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，该方法是在有机溶剂中，控制反应温度为25℃～85℃，以亚磷酸二异丙酯和烯丙基碳酸甲酯化合物为原料，以Pd2(dba)3与配体作用生成的钯络合物作为催化剂，反应1-12h制得烯丙基亚磷酸二异丙酯类化合物；
所述的亚磷酸二异丙酯的结构式为
所述的烯丙基碳酸甲酯化合物结构式为：R任意选自苯环或者含取代基的芳基或者烷基；Me表示甲基；
所述的配体为光学纯配体，结构式如下：
其中PPh2表示二苯基膦；
所得烯丙基亚磷酸二异丙酯类化合物的结构式如下：
其中，R任意选自苯环或者含取代基的芳基或者烷基，iPr为异丙基。
2.根据权利要求1所述的一种烯丙基亚膦酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述的烯丙基碳酸甲酯化合物、亚磷酸二异丙酯、Pd2(dba)3、配体的摩尔比为1:1-2:0.01:0.02。
3.根据权利要求1所述的一种烯丙基亚膦酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃或氮氮二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的一种烯丙基亚膦酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，合成得到的烯丙基亚磷酸二异丙酯类化合物产品经过薄层层析、柱层析或减压蒸馏的分离。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410301477.3A CN104098601B (zh) | 2014-06-27 | 一种烯丙基亚磷酸酯类化合物及其合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| CN201410301477.3A CN104098601B (zh) | 2014-06-27 | 一种烯丙基亚磷酸酯类化合物及其合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| CN104098601A CN104098601A (zh) | 2014-10-15 |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5693826A (en) * | 1995-09-14 | 1997-12-02 | Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Process for the production of unsaturated phosphonic ester |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5693826A (en) * | 1995-09-14 | 1997-12-02 | Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Process for the production of unsaturated phosphonic ester |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
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| Palladium-Catalyzed Hydrophosphinylation of Alkenes and Alkynes;S. Deprele等;《J. AM. CHEM. SOC.》;20020719;第124卷(第32期);第9386-9387页 * |
| PALLADIUM-CATALYZED PREPARATION OF DIALRYL ALLYLPHOSPHONATES. A NEW PREPARATION OF DIETHYL 2-OXOETHYLPHOSPHONATE;R. Malet等;《SYNTHETIC COMMUNICATIONS》;19921231;第22卷(第15期);第2219-2228页 * |
| Stereoselective Synthesis of Substituted Allylphosphonates via the CuBr-catalysed Reaction of Vinylic Phosphonium Salts;Y. C. Shen等;《J. CHEM. RESEARCH (S)》;19961231;第428-429页 * |
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