CN104093474A - 使用金属铜除去杂环硫的方法 - Google Patents
使用金属铜除去杂环硫的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104093474A CN104093474A CN201380008277.2A CN201380008277A CN104093474A CN 104093474 A CN104093474 A CN 104093474A CN 201380008277 A CN201380008277 A CN 201380008277A CN 104093474 A CN104093474 A CN 104093474A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sorbent
- copper
- cuo
- oxide
- pearl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 59
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 16
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 claims abstract description 46
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 7
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 description 24
- GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L copper;carbonate Chemical compound [Cu+2].[O-]C([O-])=O GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 15
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 14
- 229940116318 copper carbonate Drugs 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 6
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940112669 cuprous oxide Drugs 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 sulphur compound Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical group [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000907663 Siproeta stelenes Species 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 229910001648 diaspore Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001682 nordstrandite Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000004646 sulfenyl group Chemical group S(*)* 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Filtering Of Dispersed Particles In Gases (AREA)
Abstract
本发明涉及从流体料流中除去杂环硫化物杂质的方法。该方法包括使流体料流与包含金属铜的吸着剂接触。
Description
早期国家申请的优先权要求
本申请要求2012年2月6日提交的美国申请No.13/367,235的优先权。
发明领域
本公开内容一般性地涉及从烃液体和气体中除去污染物。在某些实施方案中，本公开内容涉及使用铜基吸着剂从烃料流中除去杂环硫化物。在某些实施方案中，本公开内容涉及包含负载型金属铜的吸着剂从烃料流中除去杂环硫化物的用途。
发明背景
从气流和液流中除去硫化合物是烃工业中的重要方法。硫化氢，一种常见的硫基污染物，可通过现有技术中已知的负载型铜氧化物吸附剂除去。然而，其它含硫污染物更加难以除去。例如，杂环硫化物如噻吩不能通过现有技术铜氧化物吸附剂有效地除去。杂环硫化物也不能通过蒸馏除去，因为它们与想要的烃如苯共沸。
在现有技术中已知改性沸石和金属氧化物如氧化铝通过吸附除去杂环硫化物。然而，在酸性沸石的情况下，沸石载体的酸性导致主料流的变色和进料烃部分的沸程改变。另外，银交换的沸石具有低载荷能力并且由于银活性部位的氧化态变化而容易减活。最后，Cu+交换的沸石具有差的长期稳定性。
铜基吸附剂，包括衍生自碳酸铜的那些在烃工业中广泛用于通过化学吸着除去污染物。然而，铜基吸附剂在杂环脱除中是无效的。因此，技术发展水平的进步是提供用于借助化学吸着从烃料流中除去杂环硫化合物的铜基材料及其使用方法。
发明概述
提出从流体料流中除去杂环硫化物杂质的方法。该方法包括使流体料流与包含金属铜的吸着剂接触。
优选实施方案详述
在以下描述中以优选实施方案描述本发明。在整个该说明书中，关于“一个实施方案”或类似语言的提及意指关于该实施方案描述的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在整个该说明书中，短语“在一个实施方案中”和类似语言可以，但未必都指相同的实施方案。
如本文所用术语吸着剂、吸附剂和吸收剂指材料吸收或吸取其表面上的液体或气体组分或者将这类组分吸收到其本体中的能力，无论通过化学吸着(即清除)还是过滤(通过分子筛)。
申请人的吸着剂包含置于载体材料内的活性铜相。在一个实施方案中，活性铜相包含金属铜。金属铜能够与杂环硫化物如噻吩(1)上的硫原子在升高的温度下反应，由此从烃料流中清除硫化物。
在一个实施方案中，申请人的吸着剂中的基本所有铜为+0的氧化态。在该实施方案中，活性铜相不包含或者基本不包含氧化亚铜(Cu2O)，且不包含或者基本不包含氧化铜(CuO)。
在各个实施方案中，载体材料为选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅酸盐、铝酸盐、硅铝酸盐如沸石、二氧化钛、氧化锆、赤铁矿、二氧化铈、氧化镁和氧化钨的金属氧化物。在一个实施方案中，载体材料为氧化铝。在一些实施方案中，载体材料为碳或活性炭。在某些实施方案中，申请人的吸着剂不包含粘合剂。
在各个实施方案中，氧化铝载体材料以过渡型氧化铝的形式存在，其包含能够快速再水化并可以反应性形式保留实质量的水的弱结晶氧化铝相如“ρ”、和“伪γ”氧化铝的混合物。氢氧化铝Al(OH)3如三水铝矿是制备过渡型氧化铝的来源。制备过渡型氧化铝的现有技术工业方法包括将三水铝矿研磨至1-20μm粒度，其后快速煅烧短的接触时间，如专利文献如美国专利No.2,915,365所述。无定形氢氧化铝和其它天然发现的矿物结晶氢氧化物如三羟铝石和新三水氧化铝或一氧化氢氧化物、AlOOH如勃姆石和水铝石也可用作过渡型氧化铝的来源。在某些实施方案中，该过渡型氧化铝材料的BET表面积为300m2/g，且平均孔径为30埃，如通过氮气吸附测定，产生多孔吸着剂。
在各个实施方案中，过渡金属的固体含氧盐用作吸着剂的起始组分。通过定义，“含氧盐”指含氧酸的任何盐。有时该定义加宽至“包含氧以及给定阴离子的盐”。FeOCl例如被认为是根据该定义的含氧盐。
在某些实施方案中，含氧盐包含一种或多种碳酸铜。碱式碳酸铜如Cu2CO3(OH)2可通过铜盐如Cu(NO)3、CuSO4和CuCl2随碳酸钠沉淀而制备。在一个实施方案中，由Phibro Tech，Ridgefield Park，N.J.生产的合成形式的孔雀石，碱式碳酸铜用作吸着剂的组分。
取决于所用条件，尤其是取决于洗涤所得沉淀物，最终材料可包含一些来自沉淀方法的残留产物。在CuCl2原料的情况下，氯化钠是沉淀方法的副产物。已确定包含残留氯和钠的市售碱式碳酸铜显示出与实际上无氯的其它商业碱式碳酸铜相比对加热而言较低的稳定性和对还原而言改进的抗性。
在一个实施方案中，碱式碳酸铜颗粒的粒度在过渡型氧化铝的范围内，即1-20μm。在其它实施方案中，吸着剂包含含氧盐蓝铜矿Cu3(CO3)2(OH)2。在其它实施方案中，吸着剂包含铜、镍、铁、锰、钴、锌或其混合物的含氧盐。
在一个实施方案中，吸着剂通过将碱式碳酸铜与氧化铝共球化，其后固化和活化而制备。在各个实施方案中，球化或团聚在盘或鼓中进行。将材料通过振动或球化机的旋转运动而搅拌，同时用水喷雾以形成珠。在一个实施方案中，将珠在60℃下固化并在移动床活化器中在175℃或以下的温度下干燥。在其它实施方案中，吸着剂珠通过挤出形成。
在一个实施方案中，将吸着剂珠通过加热至350-450℃而煅烧。热使碳酸铜分解以产生氧化铜(CuO)。在一个实施方案中，碳酸铜完全分解成CuO(即在煅烧以后，吸着剂珠中不存在或基本不存在碳酸铜)。
使含氧化铜吸着剂暴露于还原环境下以形成金属铜。在各个实施方案中，还原环境包含氢气(H2)、一氧化碳气体(CO)、甲烷(CH4)或其组合。在各个实施方案中，取决于还原剂和暴露时间，还原在100-210℃下进行。在各个实施方案中，还原在120-190℃下进行。具有+2氧化态的氧化铜首先还原成具有+1氧化态的氧化亚铜，最后还原成具有+0氧化态的金属铜。在某些实施方案中，CuO向金属铜的转化是完全的，没有留下或者基本不留下CuO或Cu2O在最终吸着剂中。
在各个实施方案中并取决于应用，吸着剂包含基于无挥发物以CuO计5-95质量％铜。在一个实施方案中，吸着剂包含基于无挥发物以CuO计25-50质量％铜。在一个实施方案中，吸着剂包含基于无挥发物以CuO计32质量％铜。在一个实施方案中，吸着剂包含基于无挥发物以CuO计68质量％铜。
在某些实施方案中，吸着剂具有1-10mm的直径(对于球形珠)或最大宽度(对于不规则形状的珠)。在某些实施方案中，吸着剂具有2-6mm的直径或最大宽度。
在各个实施方案中，吸着剂为多孔的(即具有延伸通过其中的多个孔和空隙)。
使含金属铜吸着剂与包含杂环硫化物的流动烃液流或气流在110-200℃的温度下接触。
提出以下实施例以进一步阐述本领域技术人员如何制备和使用本发明。然而，该实施例不意欲为对申请人的发明范围的限制。
实施例
提供铜含氧盐和载体材料的混合物。在一个实施方案中，铜含氧盐为碱式碳酸铜Cu2(OH)2CO3，且载体材料为能够再水化的氧化铝粉末。在不同的实施方案中，混合物的铜含量基于无挥发物以CuO计为5-95质量％。
粗吸着剂珠由混合物形成。如本文所用，“粗吸着剂珠”指在还原成金属铜以前的包含铜含氧盐的珠，“活性吸着剂珠”指其中至少一部分铜含氧盐完全还原成金属铜的珠。在一个实施方案中，珠通过将混合物在旋转盘式造粒机中球化，同时用液体喷雾而形成。在一个实施方案中，液体包含水。
在另一实施方案中，粗吸着剂珠通过团聚形成。在又一实施方案中，粗吸着剂珠通过挤出形成。本领域技术人员应当理解可进行其它方法以形成规则或不规则形状的珠，这属于申请人的发明范围内。
将粗吸着剂珠固化和干燥。在一个实施方案中，固化在60℃下进行。在一个实施方案中，将珠在移动床活化器中在175℃或以下的温度下干燥。
吸着剂珠中的铜分解成CuO。在一个实施方案中，分解在氦气、空气、氮气或其组合的气氛中进行。在一个实施方案中，分解在400℃下进行。在某些实施方案中，吸着剂珠中分解成CuO是完全的(即所有或基本所有碳酸铜分解成CuO)。
吸着剂珠中的CuO(氧化态+2)通过暴露于还原环境下而还原成金属铜(Cu，氧化态+0)。在不同的实施方案中，还原环境包含氢气、一氧化碳、天然气、甲烷或其组合的气氛。在各个实施方案中，还原在120-190℃的温度下进行。在某些实施方案中，吸着剂不包含CuO(即所有或基本所有CuO还原成Cu)。在某些实施方案中，通过x射线检测或颜色传感器监控还原。
在某些实施方案中，氧化铜(CuO)还原成氧化亚铜(Cu2O)，最后还原成金属铜。在某些实施方案中，吸着剂不包含Cu2O(即所有或基本所有Cu2O还原成Cu)。在某些实施方案中，吸着剂不包含铜氧化物(即碳酸铜中的所有或基本所有铜还原成金属铜)。在某些实施方案中，碳酸铜通过反应(1)直接还原成金属铜而不转化成中间氧化物(即CuO、Cu2O)。
Cu2(OH)2CO3+2H2→2Cu+3H2O+CO2(1)
将吸着剂置于包含硫化物杂质的烃流体(即液体或气体)料流中。在一个实施方案中，烃料流包含杂环硫化物杂质，例如但不限于噻吩。在一个实施方案中，烃料流包含杂环硫化物和硫化氢。在一个实施方案中，烃料流包含芳族化合物，例如但不限于苯。在一个实施方案中，烃料流包含脂族化合物，例如但不限于庚烷。在一个实施方案中，料流的温度为110-200℃。在一个实施方案中，料流的温度为150℃。在一个实施方案中，料流的温度为175℃。在一个实施方案中，料流的温度为200℃。
在一个或多个实施方案中，所述本发明特征、结构或特性可以以任何合适的方式组合。在以上描述中，列举大量具体细节以提供对本发明实施方案的彻底理解。然而，相关领域的技术人员会认识到本发明可不用具体细节的一个或多个，或者用其它方法、组分、材料等等实践。在其它情况下，未详细地显示或描述熟知的结构、材料或操作以避免使本发明的方面不清楚。换言之，本发明可以以其它具体形式具体表达而不偏离其精神或基本特性。所述执行在所有方面仅认为是说明性且不是限定性的。因此，本发明的范围应不参考以上描述而确定，而是应参考未决权利要求书以及其完全范围或等价物确定，且在权利要求书的含义和等价范围内的所有变化应当包括在其全部范围内。
Claims (10)
1.从流体料流中除去杂环硫化物杂质的方法，其包括使所述流体料流与包含金属铜的吸着剂接触。
2.根据权利要求1的方法，其中所述吸着剂不包含粘合剂。
3.根据权利要求1的方法，其中所述吸着剂不包含铜氧化物。
4.根据权利要求1的方法，其中所述吸着剂不包含CuO。
5.根据权利要求4的方法，其中所述吸着剂不包含Cu2O。
6.根据权利要求4的方法，其中所述吸着剂进一步包含选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅酸盐、铝酸盐、硅铝酸盐、沸石、二氧化钛、氧化锆、赤铁矿、二氧化铈、氧化镁和氧化钨的载体材料。
7.根据权利要求4的方法，其中所述吸着剂包含基于无挥发物以CuO计5-95质量％铜。
8.根据权利要求1的方法，其中所述流体料流在110-200℃的温度下。
9.根据权利要求1的方法，其中所述杂环硫化物杂质包含噻吩。
10.根据权利要求1的方法，其中所述流体料流包含芳族化合物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US13/367,235 US8940957B2 (en) | 2012-02-06 | 2012-02-06 | Method for removal of heterocyclic sulfur using metallic copper |
| US13/367,235 | 2012-02-06 | ||
| PCT/US2013/021649 WO2013119361A1 (en) | 2012-02-06 | 2013-01-16 | Method for removal of heterocyclic sulfur using metallic copper |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104093474A true CN104093474A (zh) | 2014-10-08 |
Family
ID=48903474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201380008277.2A Pending CN104093474A (zh) | 2012-02-06 | 2013-01-16 | 使用金属铜除去杂环硫的方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8940957B2 (zh) |
| EP (1) | EP2812099A4 (zh) |
| CN (1) | CN104093474A (zh) |
| MY (1) | MY166158A (zh) |
| WO (1) | WO2013119361A1 (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002053684A1 (en) * | 2000-12-28 | 2002-07-11 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Removal of sulfur compounds from hydrocarbon feedstreams using cobalt containing adsorbents in the substantial absence of hydrogen |
| CN101208284A (zh) * | 2005-03-23 | 2008-06-25 | 巴斯夫催化剂有限责任公司 | 用于净化包括污染性含硫化合物的苯原料的方法 |
| US20100012578A1 (en) * | 2005-05-19 | 2010-01-21 | Uop Llc | Method of removing impurities from gas or liquid streams using copper oxide and halide salt |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB644240A (en) | 1948-07-10 | 1950-10-04 | Edward Bradford Maxted | Revivification of metallic adsorbents |
| US4179361A (en) * | 1978-11-13 | 1979-12-18 | Chevron Research Company | Sorbent regeneration in a process for removing sulfur-containing impurities from mineral oils |
| US4446005A (en) * | 1982-09-17 | 1984-05-01 | Exxon Research And Engineering Co. | Guard bed for the removal of sulfur and nickel from feeds previously contacted with nickel containing sulfur adsorption catalysts |
| US4594145A (en) * | 1984-12-07 | 1986-06-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Reforming process for enhanced benzene yield |
| US6531103B1 (en) * | 2000-03-09 | 2003-03-11 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Process for removing sulfur compounds from gas and liquid hydrocarbon streams |
| US20040129607A1 (en) * | 2000-03-15 | 2004-07-08 | Slater Peter N. | Desulfurization and novel sorbents for same |
| GB2397069B (en) | 2001-08-16 | 2005-01-26 | China Petroleum & Chemical | A process for adsorptive desulfurization of light oil distillates |
| US7094333B2 (en) | 2001-09-04 | 2006-08-22 | The Regents Of The University Of Michigan | Selective sorbents for purification of hydrocarbons |
| US7344686B2 (en) * | 2004-10-07 | 2008-03-18 | Mesoscopic Devices, Inc. | Desulfurization apparatus with individually controllable heaters |
| US20070098611A1 (en) * | 2005-10-31 | 2007-05-03 | Yang Xiaolin D | Stabilized flash calcined gibbsite as a catalyst support |
| CN100497535C (zh) | 2006-10-13 | 2009-06-10 | 南京大学 | 直接从油品中吸附脱除二苯并噻吩的y分子筛及其制法 |
| FR2913235B1 (fr) * | 2007-03-02 | 2011-02-25 | Inst Francais Du Petrole | Procede ameliore de desulfuration et de deazotation d'une coupe hydrocarbonee de type gazole contenant des composes azotes. |
| CN101690884A (zh) * | 2009-10-21 | 2010-04-07 | 中国海洋石油总公司 | 一种焦化苯液相深度脱除噻吩吸附剂的制备方法 |
-
2012
- 2012-02-06 US US13/367,235 patent/US8940957B2/en active Active
-
2013
- 2013-01-16 MY MYPI2014002187A patent/MY166158A/en unknown
- 2013-01-16 EP EP13747181.9A patent/EP2812099A4/en not_active Withdrawn
- 2013-01-16 CN CN201380008277.2A patent/CN104093474A/zh active Pending
- 2013-01-16 WO PCT/US2013/021649 patent/WO2013119361A1/en active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002053684A1 (en) * | 2000-12-28 | 2002-07-11 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Removal of sulfur compounds from hydrocarbon feedstreams using cobalt containing adsorbents in the substantial absence of hydrogen |
| CN101208284A (zh) * | 2005-03-23 | 2008-06-25 | 巴斯夫催化剂有限责任公司 | 用于净化包括污染性含硫化合物的苯原料的方法 |
| US20100012578A1 (en) * | 2005-05-19 | 2010-01-21 | Uop Llc | Method of removing impurities from gas or liquid streams using copper oxide and halide salt |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2812099A1 (en) | 2014-12-17 |
| MY166158A (en) | 2018-06-07 |
| US8940957B2 (en) | 2015-01-27 |
| WO2013119361A1 (en) | 2013-08-15 |
| EP2812099A4 (en) | 2015-09-30 |
| US20130204063A1 (en) | 2013-08-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10105677B2 (en) | Sorbent | |
| NL1036208C2 (en) | Removal of mercury from fluids by supported metal oxides. | |
| JP2012509758A (ja) | 重金属除去用還元型硫化銅収着剤 | |
| CN104582834A (zh) | 用于汞脱除的保护吸附剂及其制备和使用方法 | |
| US9561487B2 (en) | Performance trapping mass and use thereof in heavy metal trapping | |
| CN104105536A (zh) | 使用高容量铜吸附剂从流体料流中除去汞的方法 | |
| CN104203371A (zh) | 制备具有选择性确定的氧化水平的铜的负载型铜吸附剂的方法 | |
| EP3083013A1 (en) | Method for preparing a sorbent | |
| CN104994931A (zh) | 使用金属铜除去杂环硫的方法 | |
| JP6349736B2 (ja) | 酸性ガス吸着・除去フィルタ | |
| US20130202510A1 (en) | Method for Removal of Sulfur Using Cuprous Oxide | |
| CN104093474A (zh) | 使用金属铜除去杂环硫的方法 | |
| BRPI0719977A2 (pt) | Método de formação de um agente e sua utilização na dessulfurização | |
| RU2280505C1 (ru) | Катализатор для удаления соединений серы из промышленных газов и способ его получения | |
| JP2005535437A (ja) | 保護床及び銅含有触媒床の組合せ | |
| JP2013212459A (ja) | 硫黄酸化物除去剤 | |
| KR20050050389A (ko) | 산성기체 제거용 흡착제의 제조방법 및 산성기체의 제거방법 | |
| MXPA00008079A (en) | Copper-containing materials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20141008 |