CN104086778B - 两亲性梳状聚合物相变储能材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种两亲性梳状聚合物相变储能材料的制备方法，包括如下步骤：1)将聚(氧乙烯)烷基醚或者含有羟基基团的化合物与酰氯、缚酸催化剂反应得到具有酰基活性基团的化合物；2)向具有酰基活性基团的化合物的乙醇溶液中加入活泼金属的硫代乙酸盐，将此步得到的取代产物粗品洗涤后干燥得到取代产物；3)将取代产物加入乙醇钠的乙醇溶液反应后得到巯基化产物；4)将所述巯基化产物加入到聚环氧氯丙烷溶液中，将此步反应产物冷却后经洗涤、透析得到两亲性梳状聚合物相变储能材料。该制备方法聚合工艺简单，且制得的两亲性梳状聚合物相变储能材料既具有相变特性，也具有可控的两亲性，同时产率、纯度较高，不含小分子物质。
Description
技术领域
本发明涉及相变材料领域，特别是涉及一种两亲性梳状聚合物相变储能材料的制备方法。
背景技术
相变材料(PCM)是指随温度变化而改变物理性质并能提供潜热的一类物质。在相变过程中，相变材料将吸收或释放大量潜热，而材料本身的温度不变。由于相变材料的这种特性，使其可以作为能量存储器，在节能、温度控制等方面有着重要作用。
中国发明专利(CN101891870A)公开了一种制备由疏水和pH响应基团组成的两亲性刷状共聚物的方法。该方法首先通过原子转移自由基聚合工艺得到预聚合物，但需再经选择性水解反应制得目标产物，虽然制备工艺简单，产率较高，但最终产物中含有难以除去的催化剂，对聚合物性能产生一定的影响。中国发明专利(CN103360552A)中公开了将聚乙烯亚胺接枝到聚苯乙烯马来酸酐主链上制备一种非病毒基因载体的两亲性梳状聚合物的方法。该方法制得的梳状聚合物不具备相变储能特性。
目前，关于两亲性梳状聚合物相变材料的研究较少，而已报道的两亲性梳状聚合物的两亲性结构和性能较难控制，特别是成品中小分子物质(例如催化剂)的存在严重影响了成品聚合物的性能。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种两亲性梳状聚合物相变储能材料的制备方法，其聚合工艺简单，且利用该方法制得的两亲性梳状聚合物相变储能材料既具有相变特性，也具有可控的两亲性，同时产率、纯度较高，不含小分子物质。
一种两亲性梳状聚合物相变储能材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将聚(氧乙烯)烷基醚或者含有羟基基团的化合物溶解于溶剂中，加入酰氯、缚酸催化剂，在-10～20℃优选-5～0℃、氮气保护氛围条件下反应2～16小时，优选6～8小时得到反应产物，向所述反应产物中加入0.1～1mol/L的盐酸，溶液分层，分液收集下层溶液，在室温下对所述下层溶液进行旋蒸，除去溶剂，即得具有酰基活性基团的化合物；
2)向具有酰基活性基团的化合物的乙醇溶液中加入活泼金属的硫代乙酸盐，在30～90℃优选50～70℃、搅拌条件下反应4～20小时，优选7～8小时，得到取代产物粗品；将所述取代产物粗品溶于水得到粗品水溶液，向所述粗品水溶液中加入二氯甲烷进行萃取，分液收集二氯甲烷层，将此二氯甲烷层干燥得到取代产物；
3)将所述取代产物加入浓度为0.1～0.3mol/L的乙醇钠的乙醇溶液，在23～27℃条件下反应0.5～5h，然后蒸发乙醇，得到巯基化产物；其中，所述取代产物与乙醇钠的摩尔比为15:9～25；
4)将所述巯基化产物加入到浓度为0.08～0.2mol/L的聚环氧氯丙烷溶液中，在50～100℃优选70～80℃、搅拌条件下反应0.25～6小时优选0.5～1小时，得到反应产物，将此反应产物在-5～5℃冷却，析出固体，再经抽滤收集固体，将此固体经去离子水洗涤后，放入截留分子量为12000～14000的透析袋中透析，收集透析袋内产品即为所述两亲性梳状聚合物相变储能材料；聚环氧氯丙烷溶液为聚环氧氯丙烷的N’N-二甲基乙酰胺溶液，或聚环氧氯丙烷的N’N-二甲基甲酰胺溶液或聚环氧氯丙烷的N’N-二甲基亚砜溶液。
其中，所述聚(氧乙烯)烷基醚的结构式为：
所述聚(氧乙烯)烷基醚或者含有羟基基团的化合物与所述酰氯的摩尔比为0.02～10:1；当摩尔比较小时，得到的相变材料的储热量较小，使用价值较差；而摩尔比较大时，产率较小，导致后续工业化过程成本提高；优选摩尔比为0.5～3:1。
所述聚(氧乙烯)烷基醚或者含有羟基基团的化合物与所述缚酸催化剂的摩尔比为100:1～500。
所述具有酰基活性基团的化合物与活泼金属的硫代乙酸盐的摩尔比为2:1～8，最佳摩尔比为1:2～3，既能保证反应完全，又可最大程度减少浪费。
所述巯基化产物与聚环氧氯丙烷的摩尔比为3:1～3。
透析时间为一周左右，开始透析的12h，每间隔一小时换一次水，12小时后，每隔6小时换一次水。
所述聚(氧乙烯)烷基醚为聚合度为10或20的聚(氧乙烯)十八烷基醚。
步骤1)中所述含有羟基基团的化合物为聚氧乙烯脂肪醇醚、脂肪醇、聚(乙二醇)单甲基醚、聚氧乙烯脂肪醇，脂肪醇醚。
步骤1)中所述溶剂为同时溶解所述聚(氧乙烯)烷基醚或含有羟基基团的化合物及酰氯，且不与聚(氧乙烯)烷基醚或含有羟基基团的化合物及酰氯发生反应的有机小分子溶剂，优选二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺。
所述酰氯为甲磺酰氯或者有机酰氯，所述有机酰氯的通式为
其中n＝0～25，当n>25时，形成相变材料后侧链烷基长度较长，由于分子链排列堆积的复杂性，致使其结晶行为出现多样性和分散性，因此难以获得具有适宜相变温度和良好储热性能的相变材料；优选n＝7～15的有机酰氯，制得相变材料侧链烷基长度适宜，结晶性能良好，相变温度可满足绝大部分应用要求。
所述缚酸催化剂为三乙胺或吡啶或二者任意比的混合物。
所述聚(氧乙烯)烷基醚或者含有羟基基团的化合物与所述缚酸催化剂的摩尔比为1:2～3。
所述活泼金属的硫代乙酸盐为硫代乙酸钾或硫代乙酸钠。
与现有技术相比，本发明采用与聚合物反应相类似的技术制备两亲性梳状聚合物相变储能材料。在两亲体系中，疏水性链段形成胶束芯和亲水性链段包绕内芯，形成结构稳定。
本发明具有以下特点：
(1)原聚环氧氯丙烷是亲油性聚合物，非水溶性的，接枝上含羟基活性基团的侧链后，该梳状聚合物相变储能材料的水溶性增加，变为两亲性聚合物。
(2)通过调整含羟基活性基团化合物的结构、酰氯中烷基链上碳原子数目，可以根据需要改变梳状聚合物相变储能材料的相变温度，从而得到一系列不同结构组成的梳状高分子型相变材料。
(3)该制备方法操作简单，且无任何杂质存在，产率高。
利用本发明制得的两亲性聚合物相变材料可根据需要做成聚合物胶束，也可形成液晶态，医学上可作为药物载体，是一种很有发展前景的聚合物相变材料。
具体实施方式
本发明的反应流程为：
或
以下结合实施例对本发明的具体技术特征进行详细描述：
实施例1
1)将聚(氧乙烯)十八烷基醚(环氧乙烷聚合度为10)(即B76)溶解于二氯甲烷(MC)中，在0℃冰水浴条件下依次逐滴加入缚酸催化剂三乙胺(TEA)、和甲磺酰氯(MsCl)；所述三乙胺的摩尔质量为B76的3倍，而甲磺酰氯的摩尔质量为B76的1.5倍；滴加完毕，在N2保护下，机械搅拌反应8小时；反应完成后，向所述反应产物中加入0.5mol/L的盐酸，直至形成均一溶液，不再产生气泡为止，(除去未反应的TEA和MsCl)，溶液分层，分液收集下层溶液，在室温下对所述下层溶液进行旋蒸，除去MC，即得具有酰基活性基团的化合物；
2)将所述具有酰基活性基团的化合物溶于乙醇中，然后向其中加入硫代乙酸钾；所述具有酰基活性基团的化合物与硫代乙酸钾的摩尔比为1:2，在60℃下磁力搅拌8小时，得到取代产物粗品，将所述取代产物粗品溶于水得到粗品水溶液，向所述粗品水溶液中加入二氯甲烷进行萃取，分液收集二氯甲烷层，将此二氯甲烷层干燥得到取代产物B76-TA；
3)将B76-TA加入到浓度为0.2mol/L的乙醇钠的乙醇溶液中(B76-TA与乙醇钠摩尔比为10:9)；在25℃下搅拌0.5小时，然后蒸发乙醇，得到巯基化产物；
4)将所述巯基化产物加入到浓度为0.1mol/L的聚环氧氯丙烷的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中，所述巯基化产物与聚环氧氯丙烷的摩尔比为2:1，在70℃下磁力搅拌条件下反应0.5小时，得到反应产物，将此反应产物在0℃冷却，析出固体，再经抽滤收集固体，将此固体经去离子水洗涤后，放入截留分子量为12000～14000的透析袋中透析一周，刚开始透析的12小时，每隔1小时换一次去离子水，之后每隔6小时换一次去离子水，即得所述两亲性梳状聚合物相变储能材料。
使用美国TA公司生产的2920差示扫描量热计(DSC)，在氮气保护下，以10℃/min升降速率进行DSC扫描(下同)，得到所述相变材料的吸热温度为38.4℃，放热温度为35.7℃，熔融热焓为66.6J/g，产率为98％。使用DSA100光学接触角测量仪(下同)测定接触角为73.3°。原聚环氧氯丙烷接触角为98.7°。采用(下同)NETZSCH，STA409PC/PG TG-DTA热重分析仪(TG)以10℃/min升温过程，测得干燥的两亲性梳状聚合物相变储能材料在空气中的热分解温度(失重5wt％的温度)为267℃。
实施例2
调整实施例1步骤1)中B76与MsCl之间的摩尔比为0.5:1，其余与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为35.6℃，熔融热焓为57.9J/g，放热温度为33.1℃，耐热温度为255℃，产率85％。
实施例3
调整实施例1步骤1)中B76与MsCl之间的摩尔比为1:1，其余与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为37.0℃，熔融热焓为64.2J/g，放热温度为34.3℃，耐热温度为262℃，产率为95％。
实施例4
调整实施例1步骤1)中B76与MsCl之间的摩尔比为2:1，其余与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为36.9℃，熔融热焓为63.9J/g，放热温度为34.1℃，耐热温度为263℃，产率为94％。
实施例5
调整实施例1步骤1)中B76与MsCl之间的摩尔比为3:1，其余与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为34.6℃，熔融热焓为50.3J/g，放热温度为31.7℃，耐热温度为247℃，产率为90％。
实施例6
调整实施例1步骤1)中B76与MsCl之间的摩尔比为5:1，其余与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为30.6℃，熔融热焓为45.3J/g，放热温度为28.7℃，耐热温度为235℃，产率为82％。
比较例1
调整实施例1步骤1)中B76与MsCl之间的摩尔比为0.02:1，其余与实施例1相同，所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸放热焓较小，不具有使用价值。
比较例2
调整实施例1步骤1)中B76与MsCl之间的摩尔比为10:1，其余与实施例1相同，所的产品产率较小，造成原料的浪费，不适合工业化生产。
由实施例1～6和比较例1、2可得出，实施例步骤1)中B76与MsCl反应的最佳摩尔比为0.5:1～3:1，得到的两亲性梳状聚合物相变储能材料能满足本发明所需的相变性能和较高的产率。
实施例7
调整实施例1步骤1)中的B76与MsCl反应温度为-10℃，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为31.3℃，熔融热焓为45.8J/g，放热温度为30.1℃，耐热温度为237℃，产率65％。
实施例8
调整实施例1步骤1)中的B76与MsCl反应温度为-5℃，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为35.3℃，熔融热焓为58.8J/g，放热温度为33.7℃，耐热温度为259℃，产率为90％。
实施例9
调整实施例1步骤1)中的B76与MsCl反应温度为10℃，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为30.4℃，熔融热焓为40.7J/g，放热温度为28.7℃，耐热温度为230℃，产率为80％。
比较例3
调整实施例1步骤(1)中的B76与MsCl反应温度为20℃，其他与实施例1相同，未能得到所述两亲性梳状聚合物相变储能材料。
由实施例7～9和比较例3可得出，实施例步骤1)B76与MsCl反应最佳温度为-5～0℃，此时得到的相变材料的性能较好。
实施例10
调整实施例1步骤1)中的B76与MsCl的反应时间为2小时，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为28.7℃，熔融热焓为38.6J/g，放热温度为26.9℃，耐热温度为240℃，产率为50％。
实施例11
调整实施例1步骤1)中的B76与MsCl的反应时间为4小时，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为31.6℃，熔融热焓为54.7J/g，放热温度为28.9℃，耐热温度为248℃，产率为70％。
实施例12
调整实施例1步骤1)中的B76与MsCl的反应时间为6小时，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为37.2℃，熔融热焓为63.7J/g，放热温度为35.9℃，耐热温度为264℃，产率为95％。
实施例13
调整实施例1步骤1)中的B76与MsCl的反应时间为10小时，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为38.6℃，熔融热焓为66.8J/g，放热温度为36.0℃，耐热温度为269℃，产率为97％。
实施例14
调整实施例1步骤1)中的B76与MsCl的反应时间为14小时，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为38.9℃，熔融热焓为67.0J/g，放热温度为36.3℃，耐热温度为270℃，产率为97％。
由实施例10～14可得出，实施例步骤1)中B76与MsCl反应时间为6～8小时，就可以满足需要，达到最佳效果。
实施例15
调整实施例1步骤1)中B76与TEA的摩尔比为100:1，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为29.6℃，熔融热焓为34.5J/g，放热温度为27.8℃，耐热温度为234℃，产率为60％。
实施例16
调整实施例1步骤1)中B76与TEA的摩尔比为50:1，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为31.6℃，熔融热焓为36.5J/g，放热温度为29.7℃，耐热温度为240℃，产率为65％。
实施例17
调整实施例1步骤1)中B76与TEA的摩尔比为10:1，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为33.5℃，熔融热焓为37.5J/g，放热温度为31.8℃，耐热温度为244℃，产率为78％。
实施例18
调整实施例1步骤1)中B76与TEA的摩尔比为1:1，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为35.6℃，熔融热焓为63.9J/g，放热温度为33.4℃，耐热温度为250℃，产率为86％。
实施例19
调整实施例1步骤1)中B76与TEA的摩尔比为1:2，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为37.9℃，熔融热焓为65.9J/g，放热温度为35.6℃，耐热温度为263℃，产率为94％。
实施例20
调整实施例1步骤1)中B76与TEA的摩尔比为1:4，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为38.5℃，熔融热焓为66.9J/g，放热温度为36.6℃，耐热温度为268℃，产率为95％。
由实施例15～20可得出，实施例步骤1)中B76与TEA的摩尔比为1:2～1:3时就可达到本发明的要求，TEA量太少达不到催化效果，若量太多，就造成不必要的浪费，而且使反应搅拌不均匀。
实施例21
以聚(乙二醇)单甲基醚(MPEG)代替实施例1步骤1)中的B76，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为30.9℃，熔融热焓为103.9J/g，放热温度为28.7℃，耐热温度为278℃，产率为95％，接触角为71.2°。
实施例22
以聚(氧乙烯)十八烷基醚(环氧乙烷聚合度为20)(即B78)代替实施例1步骤1)中的B76，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为43.5℃，熔融热焓为163.3J/g，放热温度为40.5℃，耐热温度为298℃，产率为98％，接触角为67.8°。实施例23
以十八醇代替实施例1步骤1)中的B76，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为28.9℃，熔融热焓为52.5J/g，放热温度为27.2℃，耐热温度为253℃，产率为90％，接触角为87.5°。
实施例24
以癸基酰氯代替实施例1步骤1)中的MsCl，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为40.3℃，熔融热焓为78.4J/g，放热温度为38.2℃，耐热温度270℃，产率为93％，接触角为75.1°。
实施例25
以十二烷基酰氯代替实施例1步骤1)中的MsCl，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料，所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为43.1℃，熔融热焓为79.5J/g，放热温度为40.8℃，耐热温度275℃，产率为92％。
实施例26
以十四烷基酰氯代替实施例1步骤1)中的MsCl，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为46.7℃，熔融热焓为82.3J/g，放热温度为44.2℃，耐热温度279℃，产率为90％。
实施例27
以十六烷基酰氯代替实施例1步骤1)中的MsCl，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为49.6℃，熔融热焓为85.8J/g，放热温度为46.0℃，耐热温度284℃，产率为89％。
实施例28
调整实施例1步骤2)中的具有酰基活性基团的化合物与硫代乙酸钾的摩尔比为1:3，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为38.5℃，熔融热焓为67.7J/g，放热温度为36.6℃，耐热温度为269℃，产率为94％。
实施例29
调整实施例1步骤2)中的具有酰基活性基团的化合物与硫代乙酸钾的摩尔比为1:4，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为39.5℃，熔融热焓为69.5J/g，放热温度为37.3℃，耐热温度为272℃，产率为94％。
实施例30
调整实施例1步骤2)中的具有酰基活性基团的化合物与硫代乙酸钾的摩尔比为2:1，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为32.5℃，熔融热焓为63.7J/g，放热温度为30.6℃，耐热温度为249℃，产率为85％。
由实施例28～30可得出，实施例步骤2)中的具有酰基活性基团的化合物与硫代乙酸钾的摩尔比为1:2～1:3时，得到的热焓值就可以达到本发明的要求。
实施例31
调整实施例1步骤2)中的具有酰基活性基团的化合物与硫代乙酸钾的反应温度为30℃，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为27.3℃，熔融热焓为40.3J/g，放热温度为25.5℃，耐热温度为238℃，产率为50％。
实施例32
调整实施例1步骤2)中的具有酰基活性基团的化合物与硫代乙酸钾的反应温度为50℃，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为38.1℃，熔融热焓为65.9J/g，放热温度为36.2℃，耐热温度为261℃，产率为92％。
实施例33
调整实施例1步骤2)中的具有酰基活性基团的化合物与硫代乙酸钾的反应温度为70℃，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为39.1℃，熔融热焓为67.4J/g，放热温度为36.8℃，耐热温度为270℃，产率为97％。
实施例34
调整实施例1步骤2)中的具有酰基活性基团的化合物与硫代乙酸钾的反应温度为90℃，，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为39.3℃，熔融热焓为67.9J/g，放热温度为37.0℃，耐热温度为273℃，产率为96％。
由实施例31～34可得出，实施例步骤2)中的具有酰基活性基团的化合物与硫代乙酸钾的反应温度为50～70℃时，就可以满足本发明的需要。
实施例35
调整实施例1步骤2)中的具有酰基活性基团的化合物与硫代乙酸钾的反应时间为4小时，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为27.8℃，熔融热焓为54.5J/g，放热温度为25.7℃，耐热温度为250℃，产率为65％。
实施例36
调整实施例1步骤2)中的具有酰基活性基团的化合物与硫代乙酸钾的反应时间为7小时，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为38.1℃，熔融热焓为66.2J/g，放热温度为36.3℃，耐热温度为265℃，产率为94％。
实施例37
调整实施例1步骤2)中的具有酰基活性基团的化合物与硫代乙酸钾的反应时间为10小时，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为38.6℃，熔融热焓为66.9J/g，放热温度为36.8℃，耐热温度为271℃，产率为95％。
实施例38
调整实施例1步骤2)中的具有酰基活性基团的化合物与硫代乙酸钾的反应时间为13小时，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为38.9℃，熔融热焓为67.3J/g，放热温度为37.1℃，耐热温度为274℃，产率为89％。
实施例39
调整实施例1步骤2)中的具有酰基活性基团的化合物与硫代乙酸钾的反应时间为20小时，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为30.2℃，熔融热焓为67.6J/g，放热温度为37.3℃，耐热温度为276℃，产率为83％。
由实施例35～39可得出，实施例步骤2)中的具有酰基活性基团的化合物与硫代乙酸钾的反应时间为7～8小时时，就可以达到最优化状态。
实施例40
调整实施例1步骤4)中的巯基化产物与聚环氧氯丙烷反应的温度为50℃，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为35.3℃，熔融热焓为62.7J/g，放热温度为32.7℃，耐热温度为254℃，产率为65％。
实施例41
调整实施例1步骤4)中的巯基化产物与聚环氧氯丙烷的反应温度为80℃，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为38.8℃，熔融热焓为67.0J/g，放热温度为36.8℃，耐热温度为269℃，产率为98％。
实施例42
调整实施例1步骤4)中的巯基化产物与聚环氧氯丙烷的反应温度为100℃，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为39.2℃，熔融热焓为67.3J/g，放热温度为37.1℃，耐热温度为272℃，产率为90％。
由实施例40～42可得出，实施例步骤4)中的巯基化产物与聚环氧氯丙烷的反应温度为70～80℃时，就可以达到本发明的最优状态。
实施例43
调整实施例1步骤4)中的巯基化产物与聚环氧氯丙烷的反应时间为15分钟，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为25.3℃，熔融热焓为40.3J/g，放热温度为22.5℃，耐热温度为247℃，产率为75％。
实施例44
调整实施例1步骤4)中的巯基化产物与聚环氧氯丙烷的反应时间为1小时，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为38.6℃，熔融热焓为66.9J/g，放热温度为36.8℃，耐热温度为269℃，产率为97％。
实施例45
调整实施例1步骤4)中的巯基化产物与聚环氧氯丙烷的反应时间为3小时，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为38.9℃，熔融热焓为67.1J/g，放热温度为37.2℃，耐热温度为272℃，产率为90％。
实施例46
调整实施例1步骤4)中的巯基化产物与聚环氧氯丙烷的反应时间为6小时，其他与实施例1相同，即得两亲性梳状聚合物相变储能材料。所得两亲性梳状聚合物相变储能材料的吸热温度为39.0℃，熔融热焓为67.2J/g，放热温度为37.3℃，耐热温度为274℃，产率为84％。
由实施例43～46可得出，实施例步骤4)中的巯基化产物与聚环氧氯丙烷的反应时间为0.5～1小时，可以达到本发明的最佳状态。
Claims (12)
1.一种两亲性梳状聚合物相变储能材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将聚(氧乙烯)烷基醚或者含有羟基基团的化合物溶解于溶剂中，加入酰氯、缚酸催化剂，在-10～20℃、氮气保护氛围条件下反应2～16小时，得到反应产物，向所述反应产物中加入0.1～1mol/L的盐酸，溶液分层，分液收集下层溶液，在室温下对所述下层溶液进行旋蒸，除去溶剂，即得具有酰基活性基团的化合物；所述聚(氧乙烯)烷基醚不包括聚氧乙烯脂肪醇醚；
2)向具有酰基活性基团的化合物的乙醇溶液中加入活泼金属的硫代乙酸盐，在30～90℃、搅拌条件下反应4～20小时，，得到取代产物粗品；将所述取代产物粗品溶于水得到粗品水溶液，向所述粗品水溶液中加入二氯甲烷进行萃取，分液收集二氯甲烷层，将此二氯甲烷层干燥得到取代产物；
3)将所述取代产物加入浓度为0.1～0.3mol/L的乙醇钠的乙醇溶液，在23～27℃条件下反应0.5～5h，然后蒸发乙醇，得到巯基化产物；其中，所述取代产物与乙醇钠的摩尔比为15:9～25；
4)将所述巯基化产物加入到浓度为0.08～0.2mol/L的聚环氧氯丙烷溶液中，在50～100℃、搅拌条件下反应0.25～6小时，得到反应产物，将此反应产物在-5～5℃冷却，析出固体，再经抽滤收集固体，将此固体经去离子水洗涤后，放入截留分子量为12000～14000的透析袋中透析，收集透析袋内产品即为所述两亲性梳状聚合物相变储能材料；
其中，所述聚(氧乙烯)烷基醚的结构式为：
所述聚(氧乙烯)烷基醚或者含有羟基基团的化合物与所述酰氯的摩尔比 为0.02～10:1；
所述含有羟基基团的化合物为脂肪醇、聚(乙二醇)单甲基醚、聚氧乙烯脂肪醇或脂肪醇醚，所述脂肪醇为十四醇、十六醇、十七醇、十八醇、二十醇、二十二醇、二十四醇或二十六醇;
所述聚(氧乙烯)烷基醚或者含有羟基基团的化合物与所述缚酸催化剂的摩尔比为100:1～500；
所述具有酰基活性基团的化合物与活泼金属的硫代乙酸盐的摩尔比为2:1～8；
所述巯基化产物与聚环氧氯丙烷的摩尔比为3:1～3。
2.一种两亲性梳状聚合物相变储能材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将聚(氧乙烯)烷基醚或者含有羟基基团的化合物溶解于溶剂中，加入酰氯、缚酸催化剂，在-5～0℃、氮气保护氛围条件下反应6～8小时，得到反应产物，向所述反应产物中加入0.1～1mol/L的盐酸，溶液分层，分液收集下层溶液，在室温下对所述下层溶液进行旋蒸，除去溶剂，即得具有酰基活性基团的化合物；所述聚(氧乙烯)烷基醚不包括聚氧乙烯脂肪醇醚；
2)向具有酰基活性基团的化合物的乙醇溶液中加入活泼金属的硫代乙酸盐，在50～70℃、搅拌条件下反应7～8小时，得到取代产物粗品；将所述取代产物粗品溶于水得到粗品水溶液，向所述粗品水溶液中加入二氯甲烷进行萃取，分液收集二氯甲烷层，将此二氯甲烷层干燥得到取代产物；
3)将所述取代产物加入浓度为0.1～0.3mol/L的乙醇钠的乙醇溶液，在23～27℃条件下反应0.5～5h，然后蒸发乙醇，得到巯基化产物；其中，所述取代产物与乙醇钠的摩尔比为15:9～25；
4)将所述巯基化产物加入到浓度为0.08～0.2mol/L的聚环氧氯丙烷溶液中，在70～80℃、搅拌条件下反应0.5～1小时，得到反应产物，将此反应产物在-5～5℃冷却，析出固体，再经抽滤收集固体，将此固体经去离子水洗涤后，放入截留分子量为12000～14000的透析袋中透析，收集透析袋内产品即为所述两亲性梳状聚合物相变储能材料；
其中，所述聚(氧乙烯)烷基醚的结构式为：
所述聚(氧乙烯)烷基醚或者含有羟基基团的化合物与所述酰氯的摩尔比为0.02～10:1；
所述含有羟基基团的化合物为脂肪醇、聚(乙二醇)单甲基醚、聚氧乙烯脂肪醇或脂肪醇醚，所述脂肪醇为十四醇、十六醇、十七醇、十八醇、二十醇、二十二醇、二十四醇或二十六醇;
所述聚(氧乙烯)烷基醚或者含有羟基基团的化合物与所述缚酸催化剂的摩尔比为100:1～500；
所述具有酰基活性基团的化合物与活泼金属的硫代乙酸盐的摩尔比为1:2～3；
所述巯基化产物与聚环氧氯丙烷的摩尔比为3:1～3。
3.如权利要求1或2所述制备方法，其特征在于：所述聚(氧乙烯)烷基醚为聚合度为10或20的聚(氧乙烯)十八烷基醚。
4.如权利要求1或2所述制备方法，其特征在于：步骤1)中所述溶剂为同时溶解所述聚(氧乙烯)烷基醚或含有羟基基团的化合物及酰氯，且不与聚(氧乙烯)烷基醚或含有羟基基团的化合物及酰氯发生反应的有机小分子溶剂。
5.如权利要求1或2所述制备方法，其特征在于：步骤1)中所述溶剂为二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺。
6.如权利要求1或2所述制备方法，其特征在于：所述酰氯为甲磺酰氯或者有机酰氯，所述有机酰氯的通式为
其中n＝0～25。
7.如权利要求6所述制备方法，其特征在于：所述有机酰氯的通式中n＝7～15。
8.如权利要求1或2所述制备方法，其特征在于：所述缚酸催化剂为三乙胺或吡啶或二者任意比的混合物。
9.如权利要求1或2所述制备方法，其特征在于：所述聚(氧乙烯)烷基醚或者含有羟基基团的化合物与所述酰氯的摩尔比为0.5～3:1。
10.如权利要求1或2所述制备方法，其特征在于：所述聚(氧乙烯)烷基醚或者含有羟基基团的化合物与所述缚酸催化剂的摩尔比为1:2～3。
11.如权利要求1或2所述制备方法，其特征在于：所述活泼金属的硫代乙酸盐为硫代乙酸钾或硫代乙酸钠。
12.如权利要求1或2所述制备方法，其特征在于：步骤4)中所述聚环氧氯丙烷溶液为聚环氧氯丙烷的N’N-二甲基乙酰胺溶液，或聚环氧氯丙烷的N’N-二甲基甲酰胺溶液，或聚环氧氯丙烷的N’N-二甲基亚砜溶液。
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