CN104085956B - 一种海洋纳滤浓缩液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种海水纳滤浓缩液的制备方法。其采用海水或盐卤等高含盐量的水源，进入陶瓷膜超滤系统；陶瓷纳滤过滤系统或卷式超滤过滤系统，去除海水中的溶解性有机物；多级纳滤过滤系统，洗脱海水中的氯化钠，根据不同的浓缩液矿物质组分需求，不同的水源可采用不同的纳滤膜组合工艺制备不同矿物质组分的低浓度海洋浓缩液；纳滤过滤系统得到的低浓度浓缩液经过真空蒸发设备得到高浓度浓缩液，最终得到海洋浓缩液产品。所生产的纳滤浓缩液富含钾、钙、镁、锌、钼、锶等矿物质，可用安全饮用水勾兑成健康饮用水，亦可用于食品保健、美容保湿、健康食品的开发等多种目标产业。
Description
技术领域
本发明是一种浓缩液的制备工艺，特别是一种通过组合纳滤膜工艺生产海水浓缩液的方法。
背景技术
海水中含有许多种化学物质，到目前为止，地球上100多种元素中，在海洋中已发现并经测定的有80多种。这些元素有的以离子、离子对、络合物或分子状态存在，有的则以悬浮颗粒、胶体以及气泡等形式存在于海洋中。根据各元素在海水中的含量不同，可分为常量元素(>50mmol·kg-1或0.05～50mmol·kg-1)、微量元素(0.05～50μmol·kg-1)和痕量元素(0.05～50nmol·kg-1或<50pmol·kg-1)。其中，常量元素包括：氯、钠、镁、硫、钙、钾、溴、碳、锶、硼、硅、氟12种。常量元素的含量占海水全部元素的99.8～99.9％，其中氯约占55％，钠约占30％。海水中的常量元素含量高、性质稳定、具有恒比关系。然而微量元素和痕量元素虽然含量少，却参与了海洋中各种物理过程、化学过程和生物过程，在海底沉积物、固体悬浮颗粒和海洋生物题中高度富集，广泛地参与海洋的生物化学循环和地球化学循环，并参与海洋环境各相界面的交换过程。
医学研究表明，常量元素的缺乏会引起人体机能失调，微量元素虽然在体内含量很少，但它们在生命过程中的作用不可估量。微量元素在人体中主要功能为：运载常量元素，把大量元素带入到各组织中；充当生物体内各种酶的活性中心，促进新陈代谢；参与体内各种激素作用。到目前为止，已被确认与人体健康和生命有关的必需微量元素有18种，即有铁、铜、锌、钴、锰、铬、硒、碘、镍、氟、钼、钒、锡、硅、锶、硼、铷、砷等，其中每种微量元素都有其特殊的生理功能。据近年的研究发现，人群中发病率最高、影响最广泛的疾病是微量元素缺乏症，约30％的疾病直接是微量元素缺乏或不平衡所致，矿物质的缺乏可增加慢性疾病的易感性。
将海水中的有益元素进行富集浓缩制成海水浓缩液用于生命保健具有可观的发展前景。海水中所含化学元素对人体的化学效应主要表现在三个方面：(1)通过皮肤进入体内的元素，可作为酶、激素、维生素、核酸的成分，在生物化学过程中起关键性的作用。研究表明，海水中的元素有的可附着于体表，通过对皮肤的刺激发挥作用，有的能通过皮肤进入体内起到特殊的催化作用。(2)在特异性的组织中发挥特定的生理作用。海水的化学元素进入体内后它们的分布、含量和作用各不相同，各有特定分布的组织和器官。(3)对多种疾病具有治疗康复作用。
目前，海水浓缩液的制备还鲜有研究。如中国专利CN00100091.8公开了一种多元素矿物质水的制备方法，通过添加有效量的人体必需的微量元素得到这种矿物水。如中国专利CN103082372A采用深层海水，利用纤维过滤-超滤-反渗透系统过滤、蒸发浓缩、高温加热等步骤得到不同组分的海水浓缩液，其硬度为385000-415000mg/L、盐度为380-430‰、镁浓度为90000-105000mg/L及钠浓度为7800-9500mg/L，包括钾、钙、锌、钼、锰、锂、锶、铜或硅等矿物质。国际专利WO2009/075430A1采用深层海水，通过多次蒸发、浓缩、过滤等步骤得到矿物质浓缩液，与纯水配置成口感好、矿物成分一定的矿物质水。中国专利CN1681402A利用不同价位的渗析膜处理海水得到的矿物成分的组合物，调配成硬度100(EDTA法)的水溶液，钠浓度为6mg/L以下。
上述发明以海水为基础原料，制备富含特定矿物质的饮用水或营养液，其浓缩液也可应用于食品保健、农业发展、饮料生产等目标产业。但蒸发浓缩、高温加热等步骤存在能耗高、流程复杂等缺陷，采用反渗透工艺能耗要求大，且净化后的产物为纯净水，再与浓缩液进行混合，造成工艺重复，增加了生产成本，应用受到了局限性。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够高效、连续地制备不同矿物质组分海水浓缩液的提取方法。本发明的目的还在于提供一种膜组合工艺提取海水浓缩液的工艺。
本发明是通过下述技术方案实现的。
一种海洋纳滤浓缩液的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用海水或盐卤等高含盐量的水源，进入陶瓷膜超滤系统，去除海水中的悬浮颗粒和部分胶体物质，其中，陶瓷膜超滤的孔径范围为0.05-0.1um，其操作压力为0.2-0.3Mpa，过滤通量为40-80LMH，回收率90-95％；
(2)陶瓷纳滤过滤系统或卷式超滤过滤系统，去除海水中的溶解性有机物，其中，陶瓷膜纳滤的孔径范围为30-50nm，其过滤操作压力为0.1-0.25Mpa，过滤通量为50-100LMH，回收率为90-95％；卷式超滤过滤系统孔径范围为3-20Kda，其过滤操作压力为0.6-1Mpa，过滤通量为20-40LMH，回收率85-90％；
(3)多级纳滤过滤系统，洗脱海水中的NaCl；纳滤孔径范围为150-700KDa，其过滤操作压力2-3Mpa，过滤通量为5-10LMH，回收率为60-70％；
(4)纳滤过滤系统得到的低浓度浓缩液经过低温真空蒸发浓缩系统，其温度参数为50-80℃，真空压力参数为10-20kPa，此步骤进一步去除海水中的氯化钠，得到高浓度浓缩液，采用离心机将浓缩出的氯化钠去除。
其中，高含盐量的水源可取自海平面下200米以下的预定深海，也可采用盐卤等高含盐量的水源。
其中，其中高含盐量水源优选条件为：硬度为5000-15000mg/L，盐度为25-40‰，镁浓度为5000-20000mg/L，钠浓度为15000-20000mg/L。
其中，所述陶瓷超滤过滤系统包括储水罐、原水泵、高压泵、陶瓷膜超滤系统。原水泵加压后经过陶瓷膜过滤系统除去原海水中的悬浮颗粒和部分胶体物质；陶瓷超滤膜孔径为0.05-0.1um，由于其耐污染高通量耐腐蚀的性质，适合高盐海水的过滤，其跨膜压差为0.2-0.3Mpa，过滤通量为40-80LMH，回收率95％。
其中，陶瓷膜超滤系统出液进入陶瓷纳滤膜过滤系统，主要去除海水中的蛋白质、腐植酸等溶解性有机物和色度，其溶液回收率为90-95％。此步骤也可采用卷式超滤膜系统(分子量3-20KDa)代替，其操作压力为0.6-1Mpa，过滤通量为20-40LMH，回收率85-90％。
其中，纳滤系统主要目的为洗脱海水中的NaCl，由于海水中的常量元素组成一般符合Marcet-Dittmar恒比规律，根据不同的浓缩液矿物质组分需求，不同的水源(海水、深层海水、盐卤等)可采用不同的纳滤膜组合工艺制备不同矿物质组分的低浓度浓缩液。其过滤操作压力2-3Mpa，过滤通量为5-10LMH，回收率为60-70％。
其中，纳滤过滤系统得到的低浓度浓缩液进入低温真空蒸发浓缩系统，其温度参数为50-80℃，真空压力参数为10-20kPa，此步骤进一步去除海水中的氯化钠，得到高浓度浓缩液，采用离心机将浓缩出的氯化钠去除。
由上述描述可知，本发明提供了一种膜组和工艺，包括陶瓷膜超滤系统，去除海水中的悬浮颗粒和部分胶体物质；陶瓷纳滤过滤系统或卷式超滤过滤系统，去除海水中的溶解性有机物；多级纳滤过滤系统，洗脱海水中的氯化钠；纳滤过滤系统得到的低浓度浓缩液进入低温真空蒸发浓缩系统，得到高浓度浓缩液，采用离心机将浓缩出的氯化钠去除。经过蒸发设备得到高浓度浓缩液，最终得到海洋浓缩液产品。本发明方法可以洗脱海水中的NaCl，保存海水中原有的矿物质元素如Mg2+、Ca2+、K+等，去除海水中的SO42-，Cl-等影响最终产品口感的离子。
与背景技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的海洋浓缩液预处理工艺，采用陶瓷膜超滤系统，可去除海水中的悬浮颗粒和部分胶体物质；陶瓷纳滤过滤系统或卷式超滤过滤系统，可去除海水中的溶解性有机物和微生物。此过程没有添加任何化学物质，保证海洋浓缩液提取过程的质量。
2、本发明的海洋浓缩液制备工艺采用了膜分离技术和真空蒸发技术相结合的分离纯化技术，避免了多重蒸发浓缩、高温加热等传统制备工艺中存在的能耗高、流程复杂等缺陷，且其工艺和设备易于标准化和自动化，降低单位产品耗能。
3、本发明的海洋浓缩液制备工艺中的纳滤系统可根据不同的浓缩液矿物质组分需求，不同的水源(海水、深层海水、盐卤等)，采用不同的纳滤膜组合工艺制备不同矿物质组分的低浓度浓缩液，提高矿物质的浓缩效率和海水中NaCl的洗脱效率，最大程度的保持原海水中的微量元素成分。
附图说明
图1是本发明的方法工艺流程图。
具体实施方式
下述实施例结合附图非限制性地说明本发明。
实施例1：本发明的海水浓缩液的工艺流程
参见流程图1，本发明的一种海洋浓缩液的制备工艺包括陶瓷膜超滤系统、陶瓷纳滤过滤系统或卷式超滤过滤系统、纳滤系统、低温真空蒸发浓缩系统等步骤。
根据粒径区分，海水中包含了颗粒物质(颗粒粒径≥0.1um)、胶体(颗粒粒径0.001-0.1um)、气体和真正溶解物质(颗粒粒径≤0.001um)。针对海水的成分特点，本发明的浓缩液制备工艺如下：
(1)利用陶瓷膜超滤系统，包括储水罐、原水泵、高压泵、陶瓷膜超滤系统，其陶瓷超滤膜孔径为0.05-0.1um，过滤原海水中的悬浮颗粒和部分胶体物质；
(2)利用陶瓷纳滤过滤系统或卷式超滤过滤(分子量3-20KDa)系统主要去除海水中的蛋白质、腐植酸等溶解性有机物和色度；
(3)利用纳滤系统洗脱海水中的氯化钠，纳滤膜孔径为150-1000KDa得到的低浓度浓缩液；
(4)上一步骤得到的低浓度浓缩液进入低温真空蒸发浓缩系统，其温度参数为50-80℃，真空压力参数为10-20kPa，此步骤进一步去除海水中的氯化钠，得到高浓度浓缩液，采用离心机将浓缩出的氯化钠去除。
每一步骤所得浓缩液的硬度、盐度、镁浓度和氯化钠浓度都不相同。其中高含盐量水源的硬度为5000-15000mg/L，盐度为25-40‰，镁浓度为5000-20000mg/L，钠浓度为15000-20000mg/L。最终海水浓缩液的硬度为355000-425000mg/L，盐度为320-410‰，镁浓度为50000-100000mg/L，钠浓度为2000-3500mg/L。且本发明的海洋浓缩液含多种矿物质，包括钠、钾、铁、铜、锌、硅等。因此，根据本发明工艺所制备的海洋纳滤浓缩液可应用于食品加工、生物制药、生命保健、功能性食品饮料、美容化妆用品等多重目标产业上。
实施例2：较佳实施例
水源情况：水源采用盐卤，其总硬度为9000mg/L，镁浓度为10950mg/L，钠浓度为37500g/L，采用10L盐卤试验。
(1)陶瓷膜超滤：采用T19/33/255型号的陶瓷膜，该陶瓷超滤膜孔径为0.1um，其操作压力为0.25Mpa，过滤通量为53LMH，回收率95％。
(2)卷式超滤过滤系统，采用GE公司型号为GM1812C超滤复合膜，截留分子量为8KDa，其过滤操作压力为0.6Mpa，过滤通量为32LMH，回收率85％。
(3)纳滤过滤系统：采用型号DK372的纳滤膜组件，其孔径为150-700KDa，其操作压力为2.5Mpa，过滤通量为15LMH，Na离子洗脱效率为93％。
(4)蒸发系统：其温度参数为50-80℃，真空压力参数为10-20kPa。
最终海水浓缩液的硬度为365000mg/L，盐度为385‰，镁浓度为95000mg/L，钠浓度为2200mg/L，见表1。
表1
| 矿物质 | 含量(mg/L) |
| 钠Na | 2200 |
| 钙Ca | 35 |
| 钾K | 3150 |
| 铁Fe | <0.0050 |
| 铜Cu | 0.0125 |
| 锌Zn | <0.0050 |
| 硅Si | 2.26 |
Claims (4)
1.一种海洋纳滤浓缩液的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用包括海水或盐卤在内的高含盐量的水源，进入陶瓷膜超滤系统，去除海水中的悬浮颗粒和部分胶体物质，其中，陶瓷膜超滤的孔径范围为0.05-0.1μm，其操作压力为0.2-0.3MPa，过滤通量为40-80LMH，回收率90-95％；
(2)陶瓷纳滤过滤系统或卷式超滤过滤系统，去除海水中的溶解性有机物，其中，陶瓷膜纳滤的孔径范围为30-50nm，其过滤操作压力为0.1-0.25MPa，过滤通量为50-100LMH，回收率为90-95％；卷式超滤过滤系统截留分子量范围为3-20kDa，其过滤操作压力为0.6-1MPa，过滤通量为20-40LMH，回收率85-90％；
(3)多级纳滤过滤系统，洗脱海水中的NaCl；纳滤截留分子量范围为150-700kDa，其过滤操作压力2-3MPa，过滤通量为5-10LMH，回收率为60-70％；
(4)纳滤过滤系统得到的低浓度浓缩液经过低温真空蒸发浓缩系统，其温度参数为50-80℃，真空压力参数为10-20kPa，此步骤进一步去除海水中的氯化钠，得到高浓度浓缩液，采用离心机将浓缩出的氯化钠去除。
2.如权利要求1所述的一种海洋纳滤浓缩液的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述陶瓷超滤过滤系统包括储水罐、原水泵、高压泵、陶瓷膜超滤系统，陶瓷超滤膜孔径为0.05-0.1μm，其跨膜压差为0.2-0.3MPa，过滤通量为40-80LMH，回收率95％。
3.根据权利要求1所述的一种海洋纳滤浓缩液的制备方法，其特征在于，其陶瓷纳滤膜过滤系统，主要去除海水中的包括蛋白质、腐植酸在内的溶解性有机物和色度，其溶液回收率为90-95％。
4.根据权利要求1所述的一种海洋纳滤浓缩液的制备方法，其特征在于，高含盐量的水源取自海平面下200米以下的预定深海。
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