CN104078671B - 用于镁蓄电池的高容量阴极材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于镁蓄电池的高容量阴极材料。提供一种电极活性材料，其包含被半径为1.35‑1.55埃的稳定阳离子或分子稳定化的α‑MnO₂，且其中所述稳定离子或分子与Mn的摩尔比为0.1‑0.125。还提供具有包含稳定化的α‑MnO₂的阴极的镁电化学电池，以及具有包含稳定化的α‑MnO₂的阴极的可再充电镁蓄电池。

Description

用于镁蓄电池的高容量阴极材料

技术领域

本发明涉及含有作为活性阴极材料的具有特定的化学和物理性质的α-MnO₂的镁电化学电池，其提供了高电池容量和提高了的循环寿命。本发明还涉及包含具有α-MnO₂作为活性成分的阴极的镁蓄电池。

背景技术

自1991年以来锂离子蓄电池一直被用于商业中，并且通常一直被用作便携式电子设备的电源。与锂离子蓄电池（LIB）的结构和组成相关的技术一直是研究和改进的课题，并已成熟到现有技术的LIB蓄电池的状态被报道具有高达700Wh/L的能量密度的程度。然而，作为能够满足未来对于商用电动车辆（EV）的要求的电源，即使是最先进的LIB技术也不被认为是可行的。例如，对于相当于目前常规内燃机车辆的具有动力系统（power train）的300英里范围的EV，需要具有约2000Wh/L的能量密度的EV蓄电池组。由于该能量密度接近锂离子活性物质的理论极限，能够提供更高能量密度的蓄电池系统的技术还在研究中。

作为多价离子的镁是有吸引力的替代锂的电极材料，其可潜在地提供非常高的体积能量密度。它具有-2.375V vs.RHE的高的负标准电位，每摩尔电子12.15g的低当量和649℃的高熔点。与锂相比，它容易处理、加工和处置。由于其相对较大的分布量，作为原料它比锂的成本低，并且镁化合物与锂化合物相比通常是低毒性的。所有这些特性，加上镁对空气和湿气的敏感性与锂相比要低，结合起来使镁作为阳极材料成为锂的有吸引力的替换物。

正在研究镁（Mg）蓄电池作为后锂离子系统的候选者。由于可通过每个Mg两个电子转移所提供的高体积容量，它们被预期为高能量的蓄电池系统。然而，与镁兼容的并提供高容量和耐久性的阴极活性材料是很多正在进行的研究的课题。

常规已知的镁的电化学电池的阴极活性材料的实例包括硫、MnO₂和具有通式Mg_xMo₆T_n的谢夫尔（Chevrel）化合物，其中x是0-4的数，T是硫、硒或碲，且n是8。

本发明人以前确认了K离子稳定的α-MnO₂显示非常高的可逆容量（US2013/0004830A1）。然而，没有描述影响该阴极材料的容量的α-MnO₂的物理和化学因素，以及如何优化这些物理因素，以改善阴极的性能。

Padhi等（US2011/0070487）描述了一种用作电化学电池中的阴极材料的混合的氧化锰。Padhi中的该混合的氧化锰包含Mn₂O₃和八面体分子筛结构的氧化锰。Padhi中的八面体分子筛结构的一种优选的氧化锰是隐钾锰矿，即，K稳定的α-MnO₂。然而，Padhi强调在阴极材料中包括Mn₂O₃的必要性。

Xu等（US2005/0135993）描述了一种无定形的纳米结构的掺杂阳离子的氧化锰材料，其作为可再充电蓄电池的电极的离子嵌入主体材料是有用的。Xu中考虑的阳离子是锂、钠、铜或这些阳离子的任何混合物。氧化锰化合物具有R_xMnO_2+y/2（其中R是掺杂的阳离子，且x和y是选自0-2的值）的通式。Xu所报告的氧化锰是无定形材料。

Feddrix等（US7,501,208）描述了一种电解（EMD）或通过湿化学法（CMD）制作的掺杂的二氧化锰电极材料。所述的二氧化锰优选为γ-MnO₂。

Rossouw等（US5,166,012）描述了氢的氧化锰化合物，其中框架是α-MnO₂结构，其是水合的，使得所述化合物具有通式：MnO₂·xH₂O，其中x为0.005-0.3。氢阳离子与锰阳离子的比例为1/10-2/10。该化合物是通过以0.5-10摩尔的酸含量、在70-100℃、从氧化锂锰化合物酸浸出（包括硫酸）Li₂O而制成的。还描述了氧化氢锰化合物作为电化学中的活性阴极材料的效用。

Lecerf等（US4,975,346）描述了具有锂阳极和含有α-二氧化锰（隐钾锰矿（crytomelane））的阴极且进一步含有锂离子的电化学蓄电池。Li/Mn的原子比为0.1-0.5。该材料通过将α-二氧化锰和锂化合物的混合物加热到300-400℃而产生。

Atwater等（US6,982,048）描述了通过将MnO₂与钾和锂合金化而得到的由通式Li_xK_yMn₂O₄表示的掺杂钾的混合金属氧化物。在一个实施方案中，描述了通式Li_0.8K_0.1Mn₂O₄的材料。该合金是通过首先制备掺杂的二氧化锰，然后将该中间体与锂化合物混合并加热处理而制备的。Atwater没有提及二氧化锰的晶体形式。

Takashi等（JP2009070733）描述了改性的Mn₂O₃，其掺杂有Pd、La、Er、Rh或Pt。描述了这种材料作为燃料电池的阴极活性材料的效用。

Toru（JP2007018929）描述了含有结晶水的作为非水电解液锂电化学电池的阴极组分的Mn₈O₁₆材料。该氧化锰的晶体形态没有描述。

Yamamoto等（US2010/0196762）描述了通过在盐酸中还原高锰酸钾、过滤并所洗涤形成的沉淀物，然后将其干燥并在300-400℃热处理而获得的氧化锰。这种材料被描述为结晶性不佳，并有可能为无定形的氧化锰，其是非化学计量的。Mg电化学电池被记载在权利要求14至16中。

这些文献中没有公开或建议作为α-MnO₂的稳定化离子的离子的离子半径与性能的关系或作为影响阴极的性能因素的稳定化离子与锰的摩尔比。

本发明人致力于研究对于制备足够的容量和循环寿命的镁蓄电池有用的阴极材料的工作和手段，该镁蓄电池作为用于要求高容量和高循环寿命的用途的电源是有用的。尤其是，本发明人正在调查作为镁电池或蓄电池、优选可再充电的镁蓄电池中的活性阴极材料的α-MnO₂的化学和物理性质以及那些性质与性能的关系。

因此，本发明的一个目的是提供含有适合于作为具有高容量和高循环寿命的蓄电池用途的活性阴极材料的镁电池。

本发明的第二个目的是提供一种具有高容量和高循环寿命的可再充电的镁蓄电池。

发明内容

根据本发明这些和其他目的得到了实现，其中第一个实施方案提供一种电极活性材料，其包含：α-MnO₂，其中该α-MnO₂包含半径为1.35-1.55埃的稳定离子或分子，且稳定离子或分子与Mn的摩尔比为0.1-0.125。

在第二实施方案中，本发明提供一种镁电池，其包括：包含镁的阳极、电解质、以及包含α-MnO₂的阴极；其中该α-MnO₂包含半径为1.35-1.55埃的稳定离子或分子，且稳定离子或分子与Mn的摩尔比为0.1-0.125。

在根据本发明的优选的实施方案中，稳定离子或分子是选自K⁺、Au⁺、Am⁺、H₃O⁺、Nd^{2 +}、Ba²⁺、H₂O的至少一种，并且在特别优选的实施方案中，稳定离子或分子是K⁺、H₃O⁺、H₂O或它们的混合物。

在另一个实施方案中，本发明提供镁电池，其中α-MnO₂是通过包括以下步骤的方法获得的：热处理电解MnO₂粉末，以将MnO₂分解为Mn₂O₃;在90℃-110℃的温度下使Mn₂O₃与H₂SO₄溶液进行反应，由此获得α-MnO₂；其中H₂SO₄溶液任选地包含离子半径为1.35-1.55埃的金属阳离子的金属盐。

在一个高度优选的实施方案中，本发明提供了一种可再充电的镁蓄电池，其包括所述第二实施方案的镁电池。

已经通过一般介绍的方式提供了前面的段落，且并不意图限制以下权利要求的范围。目前优选的实施方案与其它的优点一起将通过参考与附图结合的以下详细描述得到最好的理解。

附图说明

图1显示本发明的一个实施方案中作为不同的稳定离子数量的函数的初始循环。

图2显示本发明的一个实施方案中作为稳定离子数量的函数的放电容量。

图3显示具有不同稳定离子的MnO₂的第一放电-充电曲线。

图4显示本发明的一个实施方案中稳定离子的尺寸与放电容量之间的关系。

图5显示根据本发明的一个实施方案的镁蓄电池的图。

具体实施方式

在第一个实施方案中，本发明提供了一种电极活性材料，其包含：

α-MnO₂;

其中，该α-MnO₂包含半径为1.35-1.55埃的稳定离子或分子，且稳定离子或分子与Mn的摩尔比为0.1-0.125。

在第二实施方案中，本发明提供一种镁电池，其包括：包含镁的阳极、电解质、以及包含α-MnO₂的阴极，其中该α-MnO₂包含半径为1.35-1.55埃的稳定离子或分子，且稳定离子或分子与Mn的摩尔比为0.1-0.125。

本发明人已经惊奇地发现，与镁电池的电化学容量相关的一个因素是稳定离子或分子的含量与阴极的α-MnO₂活性材料的锰含量的摩尔比。

图1显示作为不同的稳定离子的数量的函数的初始电化学循环性能的实施例。如所指出的，稳定离子的量显著影响容量，且具有较大稳定离子的量的样品产生更高的容量。然而，如图2中所示，对于获得高且稳定的放电容量，稳定离子的数量存在临界范围。当表示为稳定离子或分子与Mn的摩尔比时，该临界范围是0.10-0.125。

进一步，本发明人惊奇地发现，该电池的电化学性能与稳定离子或分子的半径有关。

稳定离子或分子的尺寸影响电化学电池的放电容量，且存在稳定阳离子或分子的尺寸为1.35-1.55埃的范围。如果稳定离子或分子的尺寸超出该范围，则放电容量降低。如图4中所示，稳定阳离子或分子的尺寸优选为1.38-1.52埃。

不被理论所限制，发明人认为，不同尺寸的稳定离子或分子影响Mg²⁺离子在α-MnO₂中的扩散。已经发现，由于Mg²⁺离子与MnO₂反应，稳定离子或分子从α-MnO₂中被排斥出来。如果稳定离子或分子的尺寸太小或太大，则它们可能难以离开α-MnO₂的晶格。因此，Mg²⁺的扩散将会放缓，放电容量会降低。

因此，在本发明的优选实施方案中，稳定离子或分子选自K⁺、Au⁺、Am⁺、H₃O⁺、Nd²⁺、Ba^{2 +}和H₂O，由于这些离子或分子具有约1.35-1.55埃范围内的半径。任何这些物质的混合物也可使用，只要稳定离子或分子与Mn的总摩尔比保持在0.10-0.125的范围内。在特别优选的实施方案中，稳定离子或分子是K⁺、H₃O⁺、H₂O或它们的混合物。

本发明还提供可再充电的镁电池，其具有含有α-MnO₂的阴极，该α-MnO₂包含半径为1.35-1.55埃的稳定离子或分子，且根据本发明，稳定离子或分子与Mn的摩尔比为0.1-0.125。

因此，本发明的可再充电镁电池包括金属镁或含有金属镁的组合物的阳极和含有α-MnO₂的阴极，该α-MnO₂包含半径为1.35-1.55埃的稳定离子或分子，且根据本发明，稳定离子或分子与Mn的摩尔比为0.1-0.125。

阴极活性材料可进一步包括其它金属氧化物材料，如V₂O₅或者钛或钒的碱硬锰矿（hollandiates）。活性材料可进一步包括导电材料和粘结剂。导电材料的实例包括碳颗粒，如炭黑。示例的粘合剂包括各种聚合物，如聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、丁苯橡胶（SBR）、和聚酰亚胺等。

阳极活性材料可进一步包括导电材料和粘结剂。导电材料的实例包括碳颗粒，如炭黑。示例的粘合剂包括各种聚合物，如聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、丁苯橡胶（SBR）、和聚酰亚胺等。

电解质层布置在阳极和阴极之间，并且可以包括隔板，这有助于保持正电极和负电极之间的电隔离。隔板可以包括纤维、颗粒、网、多孔性片材，或其它形式的材料，配置用来降低电极之间的物理接触和/或短路的危险。该隔板可以是整体元件，或者可以包括多个离散的隔离物元件，例如颗粒或纤维。电解质层可以包括注入有电解质溶液的隔板。在一些实例中，例如，使用聚合物电解质，隔板可以被省略。

电解质层可以包括非水溶剂，例如有机溶剂和活性离子的盐，例如镁盐。由镁盐提供的镁离子与活性物质相互发生电解作用。电解质可以是包含镁离子或以其他方式提供镁离子的电解质，如包含镁盐的非质子电解质或非水电解质。电解质可包括有机溶剂。镁离子可作为镁的盐或络合物，或任何适当的形式而存在。

电解质可包括其它化合物，例如添加剂，以增强离子导电性，并在某些实施例中可包括酸性或碱性化合物作为添加剂。电解质可以是液体、凝胶、或固体。电解质可以是聚合物电解质，例如包括增塑的聚合物，并且可以具有注入或以其他方式包含镁离子的聚合物。在一些实施例中，电解质可以包括熔盐。在一个方面，电解质可包括在THF中的HMDSMgCl-AlCl₃和在THF中的PhMgCl-AlCl₃。在US8354193和US8318354中描述了可能是合适的电解液系统的实例。

阴极活性材料可作为片材、带材、颗粒或其它的物理形式存在。含有阴极活性物质的电极可以由集电体支持。

集电体可包括在其上支持有电极的金属或其它导电片材。集电体可由碳、碳纸、碳布或金属或贵金属网或贵金属箔形成。

图5示出了可再充电镁电池5的一个结构的实施例。电池5包括包含α-MnO₂的正电极10，该α-MnO₂包含具有1.35-1.55埃的半径的稳定离子或分子，且稳定离子或分子与Mn的摩尔比为0.1-0.125，该α-MnO₂作为阴极活性材料；电解质层12；负电极14；阴极集电体16；负电极壳体18；包括惰性层21的正电极壳体20；和密封垫圈22。电解质层16可包括浸在电解质溶液中的隔板，且正电极10可以由阴极集电体16支持。在这个实施例中，负电极14包括金属镁的活性材料。

考虑到蓄电池的实用、安全和方便操作，醚溶剂可以是四氢呋喃、乙二醇二甲醚、和双2-甲氧基乙醚中的一种或多种。四氢呋喃可以是最优选的，尽管蓄电池结构和要求可能规定需要具有不同物理性质的醚。

在另一个实施方案中，本发明提供了一种制备α-MnO₂的方法，该α-MnO₂包含半径为1.35-1.55埃的稳定离子或分子，且稳定离子或分子与Mn的摩尔比为0.1-0.125。

该方法包括热处理电解的MnO₂粉末，以将MnO₂分解为Mn₂O₃;和在90℃-110℃的温度下使Mn₂O₃与H₂SO₄溶液进行反应，由此获得α-MnO₂。如果要制备金属稳定化的α-MnO₂，则将离子半径为1.35-1.55埃、优选1.38-1.52埃的金属阳离子的金属盐溶解在H₂SO₄溶液中。

电解的MnO₂粉末的热处理可以在600-800℃的温度下进行2至10小时，优选在650-750℃进行4至6小时。

稳定的金属阳离子的含量可根据H₂SO₄溶液中的金属盐的浓度而变化。可以使用离子半径为1.35至1.55埃的金属离子的任何可溶性金属盐。优选金属盐是K⁺、Au⁺、Am⁺、Nd²⁺、Ba²⁺的可溶性盐，如硫酸盐。如果不添加金属盐，α-MnO₂将用H₃O⁺或H₂O来稳定化。在一个优选的实施方案中，使用的金属盐是硫酸钾。

本发明进一步提供包含根据上述实施方案的镁电化学电池的可再充电的镁蓄电池。

已经大体上描述了本发明，进一步的理解可以通过参考本文中提供的一些具体的实施例来获得，提供这些实施例的目的仅用于说明，且并非旨在进行限制，除非另有规定。

实施例：

α-MnO₂的制备以两个步骤进行。在第一步骤中，通过在700℃、在空气中加热电解的MnO₂粉末4小时来制备Mn₂O₃。在第二步骤中，使0.01摩尔的Mn₂O₃与100ml的4.5M的H₂SO₄在107℃（该溶液的沸点）反应，这导致Mn₂O₃成为可溶的Mn²⁺物质和α-MnO₂的歧化反应。该产物的形态是纳米棒（nano rods）状材料。

如果在合成过程中加入M₂SO₄（M=K⁺、Rb⁺或NH₄ ⁺），则可分别获得K⁺、Rb⁺或NH₄ ⁺稳定化的α-MnO₂。但是，如果没有添加M₂SO₄，则将获得H₃O⁺稳定化的α-MnO₂。

稳定离子的数量可以通过控制K₂SO₄、Rb₂SO₄或（NH₄）₂SO₄的添加量来改变。在这个例子中，通过将前体中的稳定离子与Mn的摩尔比控制为1:1、1:4和1:16制备钾稳定的MnO₂。

图1显示作为不同的稳定离子数量的函数的初始周期。显然，稳定离子的量显著影响容量，且具有更多量的稳定离子的样品给出更高的容量。

图2显示作为稳定离子数量的函数的放电容量。当样品具有高的稳定离子数量时，可以得到高放电容量。然而，如图2所示，对于获得高且稳定的放电容量，存在稳定离子数量的临界范围。该临界范围是0.10-0.125（稳定离子与Mn之间的摩尔比）。

图3显示具有不同稳定离子的MnO₂的第一放电-充电曲线。显然，稳定离子的种类对容量也有显著影响。其原因可能是，那些稳定离子具有不同的尺寸，从而影响Mg²⁺离子在α-MnO₂中的扩散。

图4显示稳定离子尺寸如何影响放电容量。发现稳定离子或分子的尺寸范围是1.35-1.55埃。如果稳定离子或分子的尺寸超出这一范围，则放电容量会降低。已经发现，由于Mg²⁺离子与MnO₂反应，稳定离子或分子从α-MnO₂中被排斥出来。如果稳定离子或分子的尺寸太小或太大，它们可能难以离开α-MnO₂的晶格。结果，Mg²⁺的扩散将会放缓且放电容量会降低。如图4所示，稳定离子或分子的尺寸的优选范围内是1.38-1.52埃。

Claims (10)

1.一种电极活性材料，其包括：

α-MnO₂；

其中该α-MnO₂包含选自由K⁺、Au⁺、Am⁺、H₃O⁺、Nd²⁺和Ba²⁺组成的离子组中的稳定离子，且

稳定离子与Mn的摩尔比为0.1-0.125。

2.权利要求1所述的电极活性材料，其中所述稳定离子是K⁺、H₃O⁺或它们的混合物。

3.权利要求1的电极活性材料，

其中，α-MnO₂通过包括以下步骤的方法获得：

热处理电解的MnO₂粉末，以将MnO₂分解为Mn₂O₃；和

在90-110℃的温度下使Mn₂O₃与H₂SO₄溶液反应，由此获得α-MnO₂；

其中，H₂SO₄溶液包含选自由K⁺、Au⁺、Am⁺、Nd²⁺和Ba²⁺组成的离子组中的金属阳离子的金属盐或者H₂SO₄溶液不包含金属盐。

4.一种镁电池，其包括：

包含镁的阳极；

电解质；和

包含α-MnO₂的阴极；

其中，该α-MnO₂包含选自由K⁺、Au⁺、Am⁺、H₃O⁺、Nd²⁺和Ba²⁺组成的离子组中的稳定离子，且

稳定离子与Mn的摩尔比为0.1-0.125。

5.权利要求4的镁电池，其中，所述稳定离子是K⁺、H₃O⁺或它们的混合物。

6.权利要求4的镁电池，其中，α-MnO₂通过包括以下步骤的方法获得：

热处理电解的MnO₂粉末，以将MnO₂分解为Mn₂O₃；和

在90-110℃的温度下使Mn₂O₃与H₂SO₄溶液反应，由此获得α-MnO₂；

其中，H₂SO₄溶液包含选自由K⁺、Au⁺、Am⁺、Nd²⁺和Ba²⁺组成的离子组中的金属阳离子的金属盐或者H₂SO₄溶液不包含金属盐。

7.权利要求6的镁电池，其中，所述硫酸溶液不包含金属盐，且所获得的α-MnO₂是由H₃O⁺稳定化的α-MnO₂。

8.权利要求6的镁电池，其中所述H₂SO₄溶液包含金属盐且所获得的α-MnO₂是由金属离子稳定化的α-MnO₂，

其中金属阳离子是选自由K⁺、Au⁺、Am⁺、Nd²⁺和Ba²⁺组成的金属离子组中的至少一种。

9.权利要求4的镁电池，其中所述金属阳离子是K⁺。

10.一种可再充电的镁蓄电池，其包括权利要求4的镁电池。