CN104072527A - 一种微孔手性羧酸类配体铒配位聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微孔手性羧酸类配体铒配位聚合物及其制备方法。所述的铒配位聚合物是含有微孔的手性三维框架结构配合物，其化学式为：[(CH3)2NH2][Er2(L-TMTA)2(NO3)(H2O)2]•4DMA•6H2O，其中L-TMTA为均苯三甲酰三（L-丙氨酸），DMA为N,N-二甲基乙酰胺。所得到的该配合物有较大的沿c轴方向延伸的一维管道，其有效孔径达1.4nm，孔洞占有率达晶胞体积的64％。该配位聚合物在现代生物医药，光学，磁学，催化以及气体的装载与分离方面，特别是在选择性吸附气体功能方面具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料，具体涉及选择性吸附气体的功能材料，特别涉及一种微孔手性羧酸类配体铒配位聚合物及其制备方法。
背景技术
金属有机框架化合物在这几年不断地被化学家们设计和构筑出来，在最近这几年，多孔材料的发展可谓日新月异，羧基配体的较强配位能力使其成为形成金属有框架结构的主要研究对象，金属有机框架配位化合物不仅拥有新颖精美的拓扑结构，更在现代生物医药，光学，磁学，催化以及气体的装载与分离方面有着广泛的应用[O. M. Yaghi, M. Ockwing,
et.al. Nature2003, 423: 705.]。然而设计和构筑这类具有特殊结构和性质的孔道结构具有很大的挑战性，特别是具有选择性吸附气体功能的材料，这是因为这类聚合物材料的孔道大小有严格的限制。就微孔金属-有机框架材料在气体分离方面上来说，通过微孔与窗口的系统微调和控制，可使其选择性吸附某些特定的分子。因此，金属-有机框架材料(MOF)作为一种新型的微孔材料，已经成为小分子气体储存与分离的新选择。与过渡金属离子相比，镧系元素具有更高的配位数和更加灵活的配位几何构型，镧系元素与配体构成的框架结构是多样的，可以产生出较为不同寻常的MOFs构型。
发明内容
为了获得新的羧酸类配体配位聚合物，特别是具有选择性吸附气体功能的配位聚合物，本发明一方面在于提供一种微孔手性羧酸类铒配位聚合物，另一方面还提供该配位聚合物制备方法。
本发明的微孔手性羧酸类配体铒配位聚合物，化学式为[(CH3)2NH2][Er2(L-TMTA)2(NO3)(H2O)2]∙4DMA∙6H2O，其中L-TMTA 为 均苯三甲酰三（L-丙氨酸）， DMA为N,N-二甲基乙酰胺。
该配位聚合物，其晶体属于三方晶系，手性空间群P3121，晶胞参数为：a = 25.1116(4) Å，b = 25.1116(4) Å，c = 28.5407(5) Å，α= 90.00º，β= 90.00º，γ= 120.00º，V = 15586.3(4) Å3；
所述配位聚合物的不对称配位结构单元是由两个Er(III)原子和两个TMTA3− 阴离子以及两个水分子与一个硝酸根离子组成；两个Er(III)离子均为八配位，形成不规则十二面体配位几何构型；
所述配位聚合物中相邻的两个Er(III)离子被来自三个L-TMTA3−配体的三个羧基桥连，形成双核二级构筑单元，每个双核二级构筑单元通过六个L-TMTA3−配体与周围另外六个同种双核二级构筑单元相连，每个L-TMTA3−配体连接三个双核二级构筑单元，形成一个含有手性一维管道的三维网状骨架。从拓扑学的观点上看，以双核二级构筑单元为一节点，则两种配体均连接三个此种节点，为三连接体；每个二级构筑单元都被其周围六个TMTA3−配体连接，为六连接节点。因此该配位聚合物具有新的3,6-连接(43,812)(43)2拓扑结构。
其中，L-TMTA3− 配体有两种桥连模式，分别为μ 4-桥连和μ 5-桥连；两种不同的Er(III)离子被两种不同桥连模式的L-TMTA3−连接体连接形成三维框架结构。
所述配位聚合物有沿c轴方向延伸的一维管道，其有效孔径为1.4 nm，孔洞占有率为晶胞体积的64％。
本发明所述的配位聚合物的制备方法，包括下述步骤：
1）配体L-TMTAH3、金属盐Er(NO3)2·6H2O与异丙醇和N,N-二甲基乙酰胺混合；
2）冰冻，抽真空并封住；
3）置于室温，待溶液融化后，再于80~120 ℃反应4~6天，之后自然降温至室温，得到目标产品。
所述方法所述的步骤1）中金属盐Er(NO3)2·6H2O与配体L-TMTAH3 的物质的量比为3:1。
所述的步骤1）中异丙醇与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为1~2:2。优选为1:2。
所述步骤2）的冰冻以采用液氮为优选。
作为进一步的优选，所述步骤3）中，于90~110 ℃反应5天。
本发明所述的微孔手性羧酸类配体铒配位聚合物是一种均苯三甲酰三（L-丙氨酸）铒配位聚合物，在现代生物医药，光学，磁学，催化以及气体的装载与分离方面，特别是在选择性吸附气体功能方面具有潜在的应用价值。
附图说明
图1是本发明配位聚合物的分子结构图。
图2是本发明配位聚合物的三维框架图。
图3是本发明配位聚合物的拓扑结构图。
图4是本发明配位聚合物的一维管道图。
图5 是本发明配位聚合物的cm , cmT-T曲线图。
具体实施方式
配位聚合物的合成：
将配体L-TMTAH3 (0.1
mmol, 0.0423 g)，金属盐Er(NO3)2·6H2O (0.3 mmol, 0.0873 g),
异丙醇(0.5 mL)和N,N-二甲基乙酰胺(1 mL)混合于内径约为1.0 cm 的一端封口的长约20 cm 的玻璃管中。 随后，用液氮将溶液冰冻，边抽真空边用液化气火焰将玻璃管的另一端封住。置于室温0.5 h，待玻璃管中的溶液融化后，置于100 °C 的烘箱中反应5天，取出置于保温箱中缓慢降温 1 天，观察到管壁上有浅粉红色菱形晶体，真空干燥，称重得0.0126 g，产率：54%。
配位聚合物的晶体结构测定：
选取0.29 × 0.24 × 0.20 mm尺寸的单晶，在150(2) K条件下，用Bruker SMART CCD AREA
DETECTOR衍射仪，用石墨单色化的Mo Kα射线 (λ = 0.71073 Å)做入射光源，分别在一定的θ范围内以φ-ω扫描方式收集衍射点用于结构解析和修正。非氢原子用直接法解出, 并对它们的坐标及其各向异性热参数进行用全矩阵最小二乘法修正。混合加氢，氢原子采用各向同性热参数；非氢原子采用各向异性热参数。晶体结构的解析和结构修正分别由SHELX97 (Sheldrick, 1990)和SHELXL97 (Sheldrick, 1997)程序包完成。
详细的晶体测定数据见表1。
表1
配位聚合物的磁学性质测定：
在1000 Oe直流场下，于2-300 K温度范围内收集配位聚合物的变温摩尔磁化率，并以χ m T和χ m对T作图。配位聚合物的cm , cmT-T曲线图见图5。
本发明公开的配位聚合物在300 K时的χ m T值为18.38 cm3·K·mol– 1，随着温度的降低，配位聚合物的χ m T值缓慢降低，在60 K时降到16.01 cm3·K·mol– 1，之后迅速下降到2 K时的最低值8.04 cm3·K·mol– 1；在2K-300 K之间，遵守Curie-Weiss定律，根据χ m = C/(T –θ)拟合，Curie常数C为18.87 cm3·K·mol– 1, Weiss常数θ为-7.87 K；配位聚合物中金属离子间反铁磁耦合作用占主导地位。
红外光谱测定：
使用美国Nicolet 360 FT-IR 型傅立叶变换红外光谱仪( KBr压片)，摄谱范围400–4000 cm−1。主要红外吸收峰为：3402 cm-1, 3397
cm-1，1639cm-1, 1366 cm-1, 1289 cm-1, 1127 cm-1,
691 cm-1, 463 cm-1。
Claims (9)
1.一种微孔手性羧酸类配体铒配位聚合物，该配位聚合物的化学式为[(CH3)2NH2][Er2(L-TMTA)2(NO3)(H2O)2]∙4DMA∙6H2O，其中L-TMTA 为 均苯三甲酰三（L-丙氨酸）， DMA为N,N-二甲基乙酰胺。
2.根据权利要求1所述的配位聚合物，其特征在于：
其晶体属于三方晶系，手性空间群P3121，晶胞参数为：a = 25.1116(4) Å，b = 25.1116(4) Å，c = 28.5407(5) Å，α = 90.00º，β = 90.00º，γ = 120.00º，V = 15586.3(4) Å3；
所述配位聚合物的不对称配位结构单元是由两个Er(III)原子和两个TMTA3 − 阴离子以及两个水分子与一个硝酸根离子组成；两个Er(III)离子均为八配位，形成不规则十二面体配位几何构型；
所述配位聚合物中相邻的两个Er(III)离子被来自三个L-TMTA3 −配体的三个羧基桥连，形成双核二级构筑单元，每个双核二级构筑单元通过六个L-TMTA3 −配体与周围另外六个同种双核二级构筑单元相连，每个L-TMTA3 −配体连接三个双核二级构筑单元，形成一个含有一维管道的手性三维网状骨架；
所述配位聚合物具有3,6-连接(43,812)(43)2拓扑结构。
3.根据权利要求2所述的配位聚合物，其特征在于：L-TMTA3 − 配体有两种桥连模式，分别为μ 4-桥连和μ 5-桥连；两种不同的Er(III)离子被两种不同桥连模式的L-TMTA3 −连接体连接形成三维框架结构。
4.权利要求1~3任一项所述的配位聚合物的制备方法，包括下述步骤：
1）配体L-TMTAH3、金属盐Er(NO3)2·6H2O与异丙醇和N,N-二甲基乙酰胺混合；
2）冰冻，抽真空并封住；
3）置于室温，待溶液融化后，再于80~120 ℃反应4~6天，之后自然降温至室温，得到目标产品。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中金属盐Er(NO3)2·6H2O与配体L-TMTAH3 的物质的量比为3:1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中异丙醇与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为1~2:2。
7.根据权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中异丙醇与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为1:2。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）的冰冻采用液氮。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中，于90~110 ℃反应5天。
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| SUNG HO JUNG ET AL.: "Chiral Arrangement of Achiral Au Nanoparticles by Supramolecular Assembly of Helical Nanofiber Templates", 《J. AM. CHEM. SOC.》, vol. 136, 4 April 2014 (2014-04-04) * |
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