CN104062328A - 带有功能性过充保护添加剂电解液的锂离子电池检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种带有功能性过充保护添加剂电解液的锂离子电池检测方法，属于锂离子电池技术领域。它包括以下步骤：用电位扫描法检测锂离子电池防过充功能性电解液，得出循环伏安曲线；对循环伏安曲线求导，计算该曲线上各点的曲率，根据曲率的阶跃点所对应的扫描电压对循环伏安曲线进行标定，确定出锂离子功能性防过充电解液中的功能性添加剂聚合反应发生的启动电压值和突发电压值；判断该锂离子功能性防过充电解液中的功能性添加剂聚合反应发生的启动电压值和突发电压值是否在锂离子电池正常使用的最高充电电压值与充电电路能提供的最高电压值范围内。本发明能准确识别出锂离子功能性防过充电液中的功能性添加剂聚合反应发生的具体电位。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池，具体涉及一种带有功能性过充保护添加剂电解液的锂离子电池检测方法。
背景技术
锂离子电池基于安全性考虑，通过在锂离子电池电解液中添加功能性过充保护添加剂实现对电池过充发生时的内部保护。目前常用的防过充添加剂有电聚合保护。电聚合保护原理是在电池电解液中添加某种聚合物单体分子(如联苯、环己笨、噻吩)，当电池充电到一定电势时，单体分子在电解液中氧化为自由基离子，自由基离子在电解液中偶合成聚合物并沉积在正极与靠近正极面的隔膜表面，该电聚合产物为不可逆产物，会堵塞隔膜微孔使电池内阻增大。
锂离子电池电解液功能性防过充添加剂电聚合反应为不可逆反应，电聚合添加剂的聚合反应电压决定了锂离子电池电性能与安全性能之间的平衡。现有的方法是对带防过充功能性添加剂的电液进行循环伏安法扫描测试，从测试所得的循环伏安曲线上去定性的查看功能添加剂的启动电位和突发电位范围，而不能得到功能添加剂的准确启动电位值和突发电位值。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术的缺陷，提供一种带有功能性过充保护添加剂电解液的锂离子电池检测方法。
本发明采用的技术方案是：它包括以下步骤：
(1)、用电位扫描法检测锂离子电池防过充功能性电解液，得出其循环伏安曲线，该循环伏安曲线的函数表达式为：其中，A1、A2、x0、dx为常数；
(2)、利用计算公式：对循环伏安曲线求导，计算该曲线上各点的曲率，根据曲率的阶跃点所对应的扫描电压对循环伏安曲线进行标定，确定出锂离子功能性防过充电解液中的功能性添加剂聚合反应发生的启动电压值和突发电压值，式中，y′表示对循环伏安拟合曲线函数表达式一次求导，y″表示对循环伏安曲线函数表达式二次求导；
(3)、判断该锂离子功能性防过充电解液中的功能性添加剂聚合反应发生的启动电压值和突发电压值是否在锂离子电池正常使用的最高充电电压值与充电电路能提供的最高电压值范围内。
进一步地，所述电位扫描法在2.5V～4.8V(VSLi)电位区间，扫描速度为0.005V/S，电解液温度为20℃-40℃内进行。
进一步地，A1取值范围为0.00001～0.0001，A2取值范围为0.005～0.05，x0取值范围为1.0～10，dx取值范围为0.011～0.11。
本发明能准确识别出锂离子功能性防过充电液中的功能性添加剂聚合反应发生的具体电位。
附图说明
图1是实施例一某含防过充功能性添加剂的锂离子电解液循环伏安曲线示意图；
图2是实施例二某不含防过充功能性添加剂的锂离子电解液循环伏安曲线示意图；
图3是实施例三对某含防过充功能性添加剂的锂离子电解液循环伏安曲线进行曲率计算后作出的曲率值阶跃示意图；
图4是实施例四对某含防过充功能性添加剂的锂离子电解液循环伏安曲线进行曲率计算后作出的曲率值阶跃示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明，便于清楚地了解本发明，但它们不对本发明构成限定。
实施例一：如图1所示，在25℃下，采用三电极体系，工作电极正极为不锈钢电极，工作电极负极和参比电极均为锂金属电极，用电位扫描法在2.5V～4.8V(VSLi)电位区间内以0.005V/S扫描速度测定并通过Origin软件拟合后的锂离子电池防过充功能性电解液的循环伏安曲线：其中，A1＝3.66701E-5、A2＝0.00641、x0＝4.7365、dx＝0.05275，通过计算公式：进行曲率计算标定曲线上的曲率阶跃点。图中：b点为聚合反应的开始点，c点为聚合反应的突变点。ab段的电流很小，基本为零；从b点开始曲线曲率值发生0.25的阶越，标示着聚合反应开始发生，b点对应扫描电位为4.204V；从c点曲线曲率发生2.5的阶跃式突变，从平缓上升bc段转变为急剧上升的cd段(聚合反应急剧进行)，c点对应扫描电位为4.576V。当曲率为0时，表示循环伏安曲线是一条直线，电解液中功能性添加剂未起作用；当曲率为0.25时，表示循环伏安曲线中聚合反应开始发生，是电解液中功能性添加剂功能启动阶段，该曲率对应的电位为电解液中功能性添加剂功能启动电位；当曲率为2.5时，表示循环伏安曲线弯曲加剧，是电解液中功能性添加剂聚合反应剧烈发生作用，该曲率对应的电位为电解液中功能性添加剂功能完全启动电位；当曲率继续增大，是电解液溶剂成份分解导致。
选择的防过充功能性电解液的防过充启动电压应高于锂离子电池正常使用的最高充电电压4.2V(有些锂离子电池的最高充电电压为4.25V或4.35V，则选择电解液的功能性添加剂的防过充聚合反应启动电压应高于4.25V或4.35V)，原因是如果电解液的功能性添加剂的防过充聚合反应启动电压低于锂离子电池的正常使用电压，功能性添加剂在较低电位聚合，会影响锂离子电池的电性能发挥。防过充功能性电解液的突发反应电压应低于充电电路提供给锂离子电池的最大电压4.8V。
循环伏安曲线在低电压阶段很平缓，即电流随着扫描电压的提高变化很小；在某个电压值或范围下循环伏安曲线急剧弯曲，即电流随着扫描电压的提高急剧变化。而且超过这个电压值或范围以后，循环伏安曲线会以更大的斜率变化。循环伏安曲线从平缓到急剧弯曲的过程用术语描述就是单位弧段上曲线切线转过的角度的大小来表示弧段的平均弯曲程度，当该弧段取无限小时，该弯曲程度用“曲率”表示。曲率产生阶跃，则表示循环伏安曲线上的扫描电流随着电压的变化产生急剧的变化，即电解液中的防过充功能性添加剂发生了聚合反应。
阶跃点的判定：循环伏安曲线的弯曲程度反映到曲率值上即为曲率值的变化。该曲率值的变化呈现阶跃性，即从某个连续出现的曲率值平台跨越到某个更大的连续出现的曲率值平台，该连续出现的曲率值首次出现所对应的电压值定义为阶跃点电压。
实施例二：如图2所示，是在25℃下，采用三电极体系，工作电极正极为不锈钢电极，工作电极负极和参比电极均为锂金属电极，用电位扫描法在2.5V～4.8V(VSLi)电位区间内以0.005V/S扫描速度对某不含防过充功能性添加剂的锂离子电解液进行测定，通过Origin软件拟合后的循环伏安曲线，并通过曲率计算标定曲线上的曲率阶跃点。曲率计算显示在扫描的整个过程都没有曲率的阶跃式突变，即电解液中没有聚合反应开始发生。
实施例三：如图3所示，是在25℃下，采用三电极体系，工作电极正极为不锈钢电极，工作电极负极和参比电极均为锂金属电极，用电位扫描法在2.5V～4.8V(VSLi)电位区间内以0.005V/S扫描速度对某种含防过充功能性添加剂的锂离子电解液进行测定，通过Origin软件拟合后的循环伏安曲线，并对循环伏安曲线进行曲率计算后作出的曲率值阶跃示意图，曲率值从AB段(曲率值为0)阶跃到BC段，B点曲率值平台对应的开始点电压值定义为聚合反应启动电压，C点曲率值平台对应的开始点电压值定义为聚合反应突发电压。聚合反应启动电压为4.513V，聚合反应突发电压为4.687V，聚合反应从开始到突发反应的电压差为0.174V。
实施例四：如图4所示，是在25℃下，采用三电极体系，工作电极正极为不锈钢电极，工作电极负极和参比电极均为锂金属电极，用电位扫描法在2.5V～4.8V(VSLi)电位区间内以0.005V/S扫描速度对另一种防过充功能性添加剂的锂离子电解液进行测定，通过Origin软件拟合后的循环伏安曲线，并对循环伏安曲线进行曲率计算后作出的曲率值阶跃示意图，其中，聚合反应启动电压为3.864V，聚合反应突发电压为4.346V，聚合反应从开始到突发反应的电压差为0.482V。
由上述实施例可得出，聚合反应从开始到突发反应的电压差越小，说明该电解液中防过充功能性添加剂对高电压值越灵敏，能够更好的起到防止电池被过充电导致的安全隐患，是理想的电解液。
实施例一中对应电解液中的防过充功能性添加剂在对应浓度及温度下的防过充功能启动电压为4.204V，突发电压为4.576V，聚合反应从开始到突发反应的电压差为0.372V，聚合反应从开始到突发反应的电压差较大，该电解液锂离子电池在防过充安全测试中不能完全通过，说明该电解液防过充功能性添加剂不能在充电电压升高过程中迅速聚合，不能很好的起到保护作用。实施例三中启动电压为4.513V，突发电压为4.687V，聚合反应从开始到突发反应的电压差为0.174V，其聚合反应启动电压高于锂离子电池正常使用的最高充电压4.2V，聚合反应突发电压低于充电电路能提供的最高电压4.8V，且聚合反应从开始到突发反应的电压差小，是理想的防过充功能性电解液。实施例四中启动电压为3.864V，突发电压为4.346V，聚合反应从开始到突发反应的电压差为0.482V，其聚合反应启动电压低于锂离子电池正常使用的最高充电压4.2V，所以锂离子电池在正常使用状态下电解液中的防过充添加剂开始聚合反应，影响了锂离子电池电性能的发挥。
本说明书未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
Claims (3)
1.一种带有功能性过充保护添加剂电解液的锂离子电池检测方法，其特征在于：它包括以下步骤：
(1)、用电位扫描法检测锂离子电池防过充功能性电解液，得出其循环伏安曲线，该循环伏安曲线的函数表达式为：其中，A1、A2、x0、dx为常数；
(2)、利用计算公式：对循环伏安曲线求导，计算该曲线上各点的曲率，根据曲率的阶跃点所对应的扫描电压对循环伏安曲线进行标定，确定出锂离子功能性防过充电解液中的功能性添加剂聚合反应发生的启动电压值和突发电压值，式中，y′表示对循环伏安拟合曲线函数表达式一次求导，y″表示对循环伏安曲线函数表达式二次求导；
(3)、判断该锂离子功能性防过充电解液中的功能性添加剂聚合反应发生的启动电压值和突发电压值是否在锂离子电池正常使用的最高充电电压值与充电电路能提供的最高电压值范围内。
2.根据权利要求1所述的一种带有功能性过充保护添加剂电解液的锂离子电池检测方法，其特征在于：所述电位扫描法在2.5V～4.8V(VSLi)电位区间，扫描速度为0.005V/S，电解液温度为20℃-40℃内进行。
3.根据权利要求1所述的一种带有功能性过充保护添加剂电解液的锂离子电池检测方法，其特征在于：所述A1取值范围为0.00001～0.0001，A2取值范围为0.005～0.05，x0取值范围为1.0～10，dx取值范围为0.011～0.11。
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Denomination of invention: Method for detecting lithium ion battery with functional overcharge protection additive electrolyte Effective date of registration: 20181023 Granted publication date: 20160928 Pledgee: Wuhan rural commercial bank Limited by Share Ltd Optics Valley branch Pledgor: Lixing (Huoju) Power Co. Ltd., Wuhan Registration number: 2018420000059 |
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Date of cancellation: 20211019 Granted publication date: 20160928 Pledgee: Guanggu Branch of Wuhan Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: WUHAN LIXING (TORCH) POWER SOURCES Co.,Ltd. Registration number: 2018420000059 |
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