CN104058984A - 一种手性（s）-乙酰苯乙胺的合成方法及用途 - Google Patents
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Abstract
一种手性(S)-乙酰苯乙胺的用途是手性(S)-乙酰苯乙胺在芳醛与腈化物的腈硅化反应制备目标产物时作为催化剂，所取的芳醛包括苯甲醛或取代苯甲醛，如4-甲基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-氟苯甲醛，4-溴苯甲醛，4-氯苯甲醛，2-甲基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、2-氟苯甲醛和1-萘醛。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种手性酰胺化合物的合成方法及用途，确切地说是一种手性（S）-乙酰苯乙胺的合成方法及用途。
二、背景技术
（S）乙酰苯乙胺是重要的医药中间体，其合成方法已有许多文献报道。【1-5】
参考文献：
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腈硅化反应是羰基芳醛或芳酮中的羰基与氰化物或腈化物的加成反应，其中反应加成产物羟腈类化合物是有机合成中重要的中间体，特别是手性芳基羟腈更是重要的医药中间体。因此利用羰基特别是芳醛与氰化物或腈化物的加成反应被广为研究。
手性羟腈可以自消旋体中拆分得到，但操作繁、效率低。若使用手性催化剂则可直接通过合成得到。
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申请人在合成硅桥联配合物的实验中，未得到目标产物配合物，却得到了另一种新型手性化合物（S）-乙酰苯乙胺。
三、发明内容
本发明旨在提供手性（S）-乙酰苯乙胺，并为芳醛与氰化物或腈化物的加成反应制备手性目标产物，所要解决的技术问题是提供高效手性催化剂。
所要解决的技术问题是一步合成得到目标产物。
本发明所称的一种手性 （S）-乙酰苯乙胺是由二甲基二氯硅烷、或甲基苯基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷分别与 (S)-苯乙胺及一水合乙酸铜制备的由以下化学式所示的化合物：
（Ⅰ）。
化学名称：(S)-乙酰苯乙胺,简称化合物(I)。
本合成方法包括合成和分离，所述的合成按照摩尔比为1:2:1的二甲基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷、(S)-苯乙胺及一水合乙酸铜在氯苯溶液中反应3天，抽滤，将粉红色固体用体积比为7/3的石油醚/二氯甲烷配制饱和溶液，自然挥发后，得目标产物(S)-乙酰苯乙胺。
其反应机理可推测为二甲基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷的氯离子与一水合乙酸铜首先形成乙酸分子，然后与(S)-苯乙胺作用，形成(S)-乙酰苯乙胺。
本合成方法一步得到目标产物，工艺简单，操作方便。
在本发明中称芳醛与氰化物或腈化物的加成反应为腈硅化反应。当芳醛与氰化物加成时得到芳基羟腈；当芳醛与腈化物为三甲基硅腈（TMSCN）加成时得到芳基氰醇硅醚，如下式所示:
本发明所称的手性(S)-乙酰苯乙胺用途就是在在邻、对位取代的芳香族醛类腈硅化反应中的用途，所述的芳醛包括苯甲醛或取代苯甲醛，如4-甲基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-氟， 4-溴苯甲醛，2-甲基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、2-氟苯甲醛，1-萘醛。
四、附图说明
图1是 (S)-乙酰苯乙胺的X-衍射分析图。
四、具体实施方式
1. 手性(S)-乙酰苯乙胺的制备
在100mL烧瓶中,无水无氧条件下, 分别加入一水合醋酸铜4.7105（25 mmol）, 二甲基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷25mmol，(S)-苯乙胺50 mmol, ,氯苯60mL, 将混合物回流72h, 停止反应，产率：90 %, m.p：> 204°C; [a]5 D=+9.08 o (c = 0.70, CH3OH),元素分析结果如下：理论值: C, 73.59 %; H, 8.03 %; N,8.58 %; 实测值:C, 73.39 %;H, 8.04%; N, 8.38%.; HRMS(EI):m/z(%): calcd for C10H13NO: 163.0997; found:163.0995. IR (KBr): 3061, 3030, 2965, 1613, 1550, 1478, 1441, 1397, 1339, 1232, 1157, 1073, 1057, 999, 952, 933, 856, 749, 698, 581；
配合物晶体数据如下：
经验式 C10 H13 N O
分子量 163.21
温度 293(2) K
波长 0.71073 A
晶系， 空间群 四面体系, P4(3)2(1)2
晶胞参数 a = 6.7431(16) A alpha = 90 deg.
b = 7.7431(16) A beta = 90 deg.
c = 41.871(14) A gamma = 90 deg.
体积 1903.9(11) A^3
电荷密度 8, 1.139Mg/m^3
吸收 校正参数 0.074 mm^-1
单胞内的电子数目 704
晶体大小 0.211 x 0.176 x 0.123 mm
Theta 角的范围 1.945 to 25.497
HKL的指标收集范围 -8<=h<=8, -7<=k<=8, -50<=l<=35
收集/独立衍射数据 10897 / 1779 [R(int) = 0.1061]
theta = 30.5的数据完整度 100.0 %
吸收校正的方法 多层扫描
最大最小的透过率 0.7457 and 0.5140
精修使用的方法 F^2 的矩阵最小二乘法
数据数目/使用限制的数目/参数数目 1779 /1/116
精修使用的方法 1.150
衍射点的一致性因子 R1 = 0.0752，wR2= 0.1755
可观察衍射的吻合因子 R1 = 0.1003, wR2 = 0.1852
绝对构型参数 0.3（10）
差值傅里叶图上的最大峰顶和峰谷 0.235and -0.268 e.A^-3
晶体典型的键长数据：
N(1)-C(9) 1.341(6)
N(1)-C(7) 1.452(6)
N(1)-H(1A) 0.85(2)
O(1)-C(9) 1.223(6)
C(1)-C(2) 1.373(7)
C(1)-C(6) 1.383(7)
C(1)-H(1) 0.9300
C(2)-C(3) 1.361(7)
C(2)-H(2) 0.9300
C(3)-C(4) 1.370(8)
C(3)-H(3) 0.9300
C(4)-C(5) 1.389(7)
C(4)-H(4) 0.9300
C(5)-C(6) 1.385(6)
C(5)-H(5) 0.9300
C(6)-C(7) 1.510(6)
C(7)-C(8) 1.518(7)
C(7)-H(7) 0.9800
C(8)-H(8A) 0.9600
C(8)-H(8B) 0.9600
C(8)-H(8C) 0.9600
C(9)-C(10) 1.505(7)
C(10)-H(10A) 0.9600
C(10)-H(10B) 0.9600
C(10)-H(10C) 0.9600
晶体典型的键角数据：
C(9)-N(1)-C(7) 121.6(4)
C(9)-N(1)-H(1A) 123(4)
C(7)-N(1)-H(1A) 115(4)
C(2)-C(1)-C(6) 121.4(5)
C(2)-C(1)-H(1) 119.3
C(6)-C(1)-H(1) 119.3
C(3)-C(2)-C(1) 120.1(5)
C(3)-C(2)-H(2) 120.0
C(1)-C(2)-H(2) 120.0
C(2)-C(3)-C(4) 120.2(5)
C(2)-C(3)-H(3) 119.9
C(4)-C(3)-H(3) 119.9
C(3)-C(4)-C(5) 119.9(5)
C(3)-C(4)-H(4) 120.0
C(5)-C(4)-H(4) 120.0
C(6)-C(5)-C(4) 120.5(5)
C(6)-C(5)-H(5) 119.8
C(4)-C(5)-H(5) 119.8
C(1)-C(6)-C(5) 118.0(4)
C(1)-C(6)-C(7) 123.5(4)
C(5)-C(6)-C(7) 118.5(4)
N(1)-C(7)-C(6) 113.0(4)
N(1)-C(7)-C(8) 108.5(4)
C(6)-C(7)-C(8) 110.4(4)
N(1)-C(7)-H(7) 108.3
C(6)-C(7)-H(7) 108.3
C(8)-C(7)-H(7) 108.3
C(7)-C(8)-H(8A) 109.5
C(7)-C(8)-H(8B) 109.5
H(8A)-C(8)-H(8B) 109.5
C(7)-C(8)-H(8C) 109.5
H(8A)-C(8)-H(8C) 109.5
H(8B)-C(8)-H(8C) 109.5
O(1)-C(9)-N(1) 122.2(5)
O(1)-C(9)-C(10) 122.1(5)
N(1)-C(9)-C(10) 115.7(5)
C(9)-C(10)-H(10A) 109.5
C(9)-C(10)-H(10B) 109.5
H(10A)-C(10)-H(10B) 109.5
C(9)-C(10)-H(10C) 109.5
H(10A)-C(10)-H(10C) 109.5
H(10B)-C(10)-H(10C) 109.5
；
2. α-(三甲基硅氧基)-苯乙腈的制备
0.15mmol 催化剂I (1mmol), 苯甲醛0.1mL, TMSCN 0.3 ml (3.3mmol) 相继在20~30C下加入，并溶解于2mL THF, 20h 后， 加入水淬灭经柱层后（石油醚/二氯甲烷：5/1），得无色油状液体。7.56–7.59 (m, 0.9 Hz, 2H), 7.31–7.34 (m, 3H), 5.43 (s, 1H),0.16 (s, 9H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) 136.1, 128.8(x2), 126.2(x2), 119.1, 63.5, -0.39(x3).，Conv.%: 29 %；
3. α-(三甲基硅氧基)-2-氟苯乙腈的制备
0.15mmol 催化剂I (0.15mmol), 2-氟苯甲醛1mmol, TMSCN 0.3 mL (3.3mmol) 相继在20~30C下加，并溶解于2mL THF, 反应72h 后，经柱层后（石油醚/二氯甲烷：5/1），得无色油状液体。7.56–7.59 (m, 0.9 Hz, 2H), 7.31–7.34 (m, 3H), 5.43 (s, 1H),0.16 (s, 9H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) 136.1, 128.8(x2), 126.2(x2), 119.1, 63.5, -0.39(x3), Conv.%: 93.4 %；
4. α-(三甲基硅氧基)-2-甲基苯乙腈的制备
0.15mmol 催化剂I (0.15mmol), 2-甲基苯甲醛1mmol, TMSCN 0.3 mL (3.3mmol) 相继在20~30C下加入，并溶解于2mL THF, 反应 72 h 后，经柱层后（石油醚/二氯甲烷：5/1），得无色油状液体。1HNMR (300MHz, CDCl3)7.64-7.66(m, 1H), 7.48-7.51 (m, 1H), 7. 31-7.35(m,1H), 7.18-7.20(m,1H),0.060(s, 9H).13C NMR (75 MHz, CDCl3) 135.5, 133.1, 130.9, 128.6, 128.2,121.8,118.4, 0.21. Conv.%: 81.3 %；
5. α-(三甲基硅氧基)-2-甲氧基苯乙腈的制备
0.15mmol 催化剂I (0.15mmol), 2-甲氧基苯甲醛1mmol、, TMSCN 0.3 mL (3.3mmol) 相继在20~30C下加入，并溶解于2mL THF, 反应72h 后，经柱层后（石油醚/二氯甲烷：5/1），得无色油状液体。1H NMR (300MHz, CDCl3) 7.52–7.54 (d, J=7.5Hz, 1H), 7.20-7.30(m,3H), 5.57(s, 1H), 2.44 (s, 3H), 0.22 (s,9H), Conv.%: 19.3 %；
6. α-(三甲基硅氧基)-4-甲基苯乙腈的制备
0.15mmol 催化剂I(0.15mmol), 4-甲基苯甲醛0.1mL, TMSCN 0.3 mL (3.3mmol) 相继在20~30C下加入，并溶解于2mL THF,, 反应 72 h 后，经柱层析后（石油醚/二氯甲烷：5/1），得无色油状液体, 1HNMR (300MHz, CDCl3) 7.37-7.39 (m, 2H), 7.21-7.24 (m, 2H), 5.48(s, 1H), 2.38(s,3H), 0.24(s, 9H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) 139.3,133.5,129.6,126.4,63.6, 31.6, 22.6, 21.2, 14.1, -0.23(x3), Conv.%：41 %；
7. α-(三甲基硅氧基)-4-甲氧基苯乙腈的制备
0.15mmol 催化剂I (0.15mmol), 4-甲氧基苯甲醛1mmol, TMSCN 0.3 mL (3.3mmol) 相继在20~30C下加入，并溶解于2mL THF,, 反应 72 h 后，经柱层后（石油醚/二氯甲烷：5/1），得无色油状液体。1H NMR (300MHz, CDCl3) 7.61–7.63 (m, 1H), 7.37-7.40(m,1H), 7.04–7.07 (m, 1H), 6.92–6.94 (m, 1H), 5.82(s, 1H), 3.91 (s, 3H), 0.25 (s, 9H), Conv.%：5.6 %；
8.α-(三甲基硅氧基)-4-氟苯乙腈的制备
0.15mmol 催化剂2b (0.15mmol), 4-氟苯甲醛1mmol, TMSCN 0.3 mL (3.3mmol) 相继在20~30C下加入, 并溶解于2mL THF,, 反应 72 h 后, 经柱层后（石油醚/二氯甲烷：5/1），得无色油状液体 1H NMR (300MHz, CDCl3) 7.40-7.41 (m, 4H), 5.46 (s, 1H), 0.24 (s, 9H). Conv.%: 41.3 %；
9. α-(三甲基硅氧基)-4-溴苯乙腈的制备
0.15mmol 催化剂2b (0.15mmol), 4-溴苯甲醛1mmol, TMSCN 0.3 mL (3.3mmol) 相继在20~30C下加入，并溶解于2mL THF, 反应 72h 后，经柱层后（石油醚/二氯甲烷：5/1），得无色油状液体。1H NMR(300 MHz, CDCl3) 7.53–7.56 (m, 2H), 7.33–7.36(m, 2H), 5.45 (s, 1H), 0.23 (s, 9H)，Conv.%: 56.8%；
10. α-(三甲基硅氧基)-4-氯苯乙腈的制备
0.15mmol 催化剂2b (0.15mmol), 4-溴苯甲醛1mmol, TMSCN 0.3 mL (3.3mmol) 相继在20~30C下加入，并溶解于2mL THF,, 反应 72h 后，经柱层后（石油醚/二氯甲烷：5/1），得无色油状液体。1H NMR(300 MHz, CDCl3) 7.53–7.56 (m, 2H), 7.34–7.37(m, 2H), 5.46 (s, 1H), 0.23 (s, 9H)，Conv.%: 94.3 %；
11.α-(三甲基硅氧基)-萘乙腈的制备
0.15mmol 催化剂I (0.15mmol), 1-萘甲醛1mmol, TMSCN 0.3 mL (3.3mmol) 相继在20~30C下加入, 并溶解于2mL THF, 反应 72 h 后，经柱层后（石油醚/二氯甲烷：5/1），得无色油状液体。1HNMR (300MHz, CDCl3) 8.16-8.18 (m, 1H), 7.88-7.91 (m,2H), 7.69-7.71(m,1H), 7.25-7.61(m,4H), Conv.%: 48.2 %。
Claims (11)
1.一种如以下化学式所示的手性（S）-乙酰苯乙胺，该化合物的合成方法是按照摩尔比为1:2:1的二甲基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷、 (S)-苯乙胺及一水合乙酸铜在氯苯溶液中反应3天，抽滤后，将粉红色固体用体积比为7/3的石油醚/二氯甲烷配制饱和溶液，自然挥发后，得目标产物晶体(S)-乙酰苯乙胺:
。
2.手性(S)-乙酰苯乙胺的用途，其特征是作为催化剂0.15mmol，在苯甲醛 0.10 mL (0.986 mmol) 及及TMSCN 0.3 mL，室温下搅拌 72 h的腈硅化反应中转化率29.2 %。
3.根据权利要求2所述的用途，其特征是作为催化剂0.15mmol，在2-甲氧基苯甲醛 0.10 mL (0.986 mmol) 及及TMSCN 0.3 mL,室温下搅拌 72 h的腈硅化反应中转化率82%。
4.根据权利要2所述的用途，其特征是作为催化剂0.15mmol，在2-氟苯甲醛 0.10 mL (0.986 mmol) 及TMSCN 0.3 mL 室温下搅拌 72 h的腈硅化反应中转化率93.4 %。
5.根据权利要求2所述的用途，其特征是作为催化剂0.15mmol，在4-氟苯甲醛 0.10 mL (0.986 mmol) 及TMSCN 0.3 Ml,室温下搅拌 72 h的腈硅化反应中转化率41.3 %。
6.根据权利要求2所述的用途，其特征是作为催化剂0.15mmol，在4-甲氧基苯甲醛 0.10 mL (0.986 mmol) 及及TMSCN 0.3 mL,室温下搅拌 72 h的腈硅化反应中转化率5.6 %。
7.根据权利要求1所述的用途，其特征是作为催化剂0.15mmol，在4-溴苯甲醛 0.10 mL (0.986 mmol) 及TMSCN 0.3 mL, 室温下搅拌 72 h的腈硅化反应中转化率56.8 %。
8.根据权利要求2所述的用途，其特征是作为催化剂0.15mmol，在4-氯苯甲醛 0.10 mL (0.986 mmol) 及TMSCN 0.3 mL,室温下搅拌 72 h的腈硅化反应中转化率94.3 %。
9.根据权利要求2所述的用途，其特征是作为催化剂0.15mmol，在2-甲基苯甲醛 0.10 mL (0.986 mmmol)及TMSCN 0.3 mL,室温下搅拌 72 h的腈硅化反应中转化率81.3 %。
10.根据权利要求2所述的用途，其特征是作为催化剂0.15mmol，在4-甲基苯甲醛 0.10 mL (0.986 mmmol)及TMSCN 0.3 mL,室温下搅拌 72 h的腈硅化反应中转化率41.3 %。
11.根据权利要求2所述的用途，其特征是在作为催化剂0.15mmol，在1-萘苯甲醛 0.10 mL (0.986 mmol) 及TMSCN 0.3 mL，室温下搅拌 72 h的腈硅化反应中转化率64%。
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