CN104053836B - 制造纸张或纸板的方法与附聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制造纸张、纸板或类似物的方法，包括：获得包含至少一种第一填料的颗粒的水性填料分散体，该填料分散体的絮体粒度分布具有原始平均弦长值；使能够引发分散体中填料颗粒絮凝的阳离子预处理剂与第一矿物填料颗粒接触，由此形成包含絮体的预处理的填料分散体，所述絮体包含第一矿物颗粒；将预处理的填料分散体与纤维原料混合。用预处理剂改变该填料分散体的絮体粒度分布，以使得平均弦长值与原始平均弦长值相比提高至少2％，所述预处理剂是天然和/或合成聚合物。

Description

制造纸张或纸板的方法与附聚物
技术领域
本发明涉及制造纸张、纸板或类似物的方法，并涉及附聚物(agglomerate)。
背景技术
在纸张和纸板中使用填料如粘土、碳酸钙、硫酸钙或滑石以降低成本并改善纸张或纸板的光学性质，如不透明性和光反射率。在造纸机或纸板机的流浆箱之前将填料加入到纤维原料(fibre stock)中。对于涂布纸张或纸板级涂布颜料，其包含与用作填料相同的矿物，可部分地经由再循环回到造纸过程中的损纸(broke)进入纸张。填料和涂布颜料的含量通常经灰分含量测量，通过在525℃下燃烧原料或纸样品而测得。用于未涂布的高级纸张和用于涂布的高级纸张的原纸由软木和硬木制成，其灰分含量通常为18-24％。用于100％软木基未涂布的高级纸张和用于涂布的高级纸张的原纸具有通常为10-17％的灰分含量。
纸张的填料含量的提高降低了成形纸张的强度性质，因为在纸张中矿物材料的量提高，而纤维量降低。据推测，填料颗粒干扰了纤维-纤维键合，由此削弱了纸张强度。已经观察到，填料颗粒尺寸是影响纸张强度的重要变量，因为大的填料颗粒不会像小填料颗粒那样干扰纤维-纤维键合。因此，对纸张强度而言可取的是提高单个填料颗粒的尺寸。但是大的单个填料颗粒可能会在造纸过程的其它部分中引起问题，例如它们可能更难在高剪切力下保持，由此在造纸机或纸板机的湿端导致保持问题。
发明内容
本发明的一个目的是使现有技术中存在的缺点最少化或甚至消除。
本发明的一个目的是提供一种提高纸张、纸板或类似物中填料含量并同时保持制得的纸张或纸板的强度性质和/或光学性质的有效和简单的方法。
本发明的一个目的是提高纸张或纸板的填料含量以降低造纸成本并同时保持制得的纸张或纸板的强度性质。
用下文的方法与布置实现这些目的。
根据本发明的用于制造纸张、纸板或类似物的典型方法包括：
-获得包含至少一种第一矿物填料的颗粒的水性矿物填料分散体，该填料分散体的絮体粒度分布具有原始平均弦长值(mean chord lengthvalue)，
-使能够引发分散体中填料颗粒絮凝(flocculation)的阳离子预处理剂与第一矿物填料颗粒接触，并形成包含絮体(flocs)的预处理的填料分散体，所述絮体包含第一矿物颗粒，
-将预处理的填料分散体与纤维原料混合，并
-用预处理剂改变该填料分散体的絮体粒度分布，以使得平均弦长值与原始平均弦长值相比提高至少2％，所述预处理剂是天然的和/或合成的聚合物。
根据本发明的典型附聚物包含：
-至少一种第一矿物填料颗粒,
-多个通过预处理剂粘附到至少一种第一矿物填料颗粒上的不同的第二矿物填料颗粒，所述预处理剂是天然的和/或合成的聚合物，由此
第一矿物填料颗粒的重均粒度为1.5-4.0μm，第二矿物填料颗粒的重均粒度为0.5-2.4μm，条件是第二矿物填料颗粒小于第一矿物填料颗粒，并且该附聚物的平均弦长为<40μm。
本发明的方法的典型用途是用于制造超级压光(SC)纸、低定量涂布(LWC)纸、新闻纸、高级纸(fine paper)、摺合纸板(folding boxboard)、白面箱纸板(white top linerboard)或白浆衬里粗纸板(white linedchipboard)。
现在已经令人惊讶地发现，通过可控地预处理矿物填料分散体(其包含至少一种矿物填料，有时包含两种或更多种不同的矿物填料)，以使得在该矿物填料分散体中形成的絮体足够大，即平均弦长值与原始平均弦长值相比提高至少2％，由此可以显著提高制得的纸张的填料含量，同时仍保持最终纸张的强度和光学性质。骤然实现的是，优化形成的填料絮体的尺寸提供了预料不到的优点。例如，已经观察到，矿物填料含量可以提高1-5％，同时仍保持可接受的纸张强度。当使用本发明时，最终制得的纸张的光散射系数在恒定填料水平下保持恒定或几乎恒定。光散射值通常在±5％的范围内。
在本申请中，絮凝理解为接触和粘附的过程，由此分散体的颗粒形成更大尺寸的簇。“絮凝”与术语附聚和聚集同义使用，并且“絮体”与术语附聚物和聚集体同义使用。絮体在本文中理解为簇，其包含至少两个、优选更多个通过静电力彼此附着的初级颗粒，簇的尺寸大于单个初级矿物颗粒的尺寸。在本申请中，第一和第二矿物填料颗粒是构成絮体的初级颗粒。
在本申请中，“平均分子量”的值用于描述聚合物链长度的量值。平均分子量值由在25℃下在1N的NaCl中以已知方式测得的特性粘度(intrinsic viscosity)结果计算。所选择的毛细管适于待测量的粘度值，并且在本申请的测量中使用具有常数K＝0.005228的Ubbelohde毛细管粘度计。平均分子量随后以已知方式使用Mark-Houwink等式[η]＝K·Ma由特性粘度结果计算，在所述等式中[η]是特性粘度，M是分子量(克/摩尔)并且K和a是在Polymer Handbook，第四版，第2卷，编辑:J.Brandrup,E.H.Immergut和E.A.Grulke,John Wiley&Sons,Inc.,USA,1999，第VII/11页中对聚(丙烯酰胺-共-N,N,N-三甲基氨基乙基氯丙烯酸酯)，70％丙烯酰胺给出的参数。因此，参数K的值为0.0105ml/g，参数a的值为0.3。在所用条件中对该参数给出的平均分子量范围为450,000-2,700,000克/摩尔，但是相同参数也用于描述在该范围外的分子量的量值。
在本申请中，术语“阳离子聚合物”描述合成的或天然来源的聚合物，其在占优势的pH中具有总正净电荷。这意味着该聚合物还可包含负基团(negative groups)，只要总电荷在所使用的pH值下为正。例如，阳离子聚合物可以在其所应用的酸性环境中具有正电荷，但是在中性或碱性条件下失去该正电荷。该合成的或天然来源的阳离子聚合物优选在整个pH范围内具有形式上为阳离子的净电荷。
根据本发明的一个实施方式，第一矿物填料颗粒的重均粒度为1.8-3.5μm，优选2.0-3.0μm，并且第二矿物填料颗粒的尺寸为0.6-2.0μm，优选0.7-1.8μm，条件是第二矿物填料颗粒比第一矿物填料颗粒小。已经观察到当第一矿物填料颗粒大于第二矿物填料颗粒时获得提供良好的强度与保持性质的絮体。
根据本发明的一个优选实施方式，用该预处理剂改变矿物填料分散体的絮体粒度分布，以使得平均弦长值与原始平均弦长值相比提高2-100％，通常3-60％，优选5-40％。在本申请中，术语“平均弦长”所指的是已经通过使用聚焦光束反射测量法(FBRM)测得的粒度。在本申请中，所有絮体尺寸值已经通过使用聚焦光束反射测量法(FBRM)测得，该装置的测量范围是1-1000μm。所用FBRM设备是Laser Sensor Technology,Redmond,WA,USA的Lasentec FBRM Model D600L，编号1106，其检测器是D600L-HC22-K，编号961。在实验部分中给出了絮体尺寸测量的更详细描述。
根据本发明的一个实施方式，预处理剂是平均分子量(MW)为200,000-5,000,000克/摩尔，优选350,000-4,000,000克/摩尔，更优选<2,000,000克/摩尔，再更优选500,000-1,900,000克/摩尔的水溶性合成聚合物。已经观察到可以通过使用平均分子量相对低的水溶性合成聚合物，优选合成的阳离子聚合物，来优化形成的絮体或聚集体的尺寸。在本文中，水溶性意味着不会观察到固体沉淀物或沉降物，并且在水性聚合物溶液中不发生相分离。
预处理剂通常以水分散体形式使用。预处理剂可以添加到包含至少一种矿物填料的矿物填料分散体中。在使用两种或更多种不同的矿物填料的情况下，预处理剂可以添加到包含至少两种不同的矿物填料的矿物填料分散体中，或包含至少两种不同的矿物填料的矿物填料分散体可以添加到预处理剂的水溶液中，或预处理剂可以同时与包含第一矿物填料颗粒的第一矿物填料分散体和包含第二矿物填料颗粒的第二矿物填料分散体混合。通常，使预处理剂同时与包含第一矿物填料的第一矿物填料分散体流和包含第二矿物填料的第二矿物填料分散体流接触，随后将所得预处理的填料的分散体引入到纤维原料中。由此预处理剂溶液与矿物填料分散体混合在一起，并且在将所得分散体混合物引入到纤维原料中之前形成填料絮凝物(filler flocks)。这意味着通常在即将向纤维原料中添加预处理矿物填料分散体之前通过将至少两种矿物填料分散体流与预处理剂溶液混合而在线实施矿物填料分散体的预处理。通常在向原料中添加预处理的矿物填料分散体<10分钟，优选<30秒，更优选<20秒之前，向包含至少一种矿物填料的矿物填料分散体中引入预处理剂。
根据本发明的一个实施方式，将预处理剂添加到白水(white water)中，并将白水循环返回纤维原料备料(fibre stock preparation)中。白水包含来自再循环的涂布损纸和/或未保持的添加填料(unretained added filler)的填料，并将其由造纸机循环返回纤维原料备料中。由此，白水包含填料矿物和纤维细粉(fibre fine)，其具有<0.2毫米的长度。根据一个优选实施方式，使预处理剂与至少第一矿物填料的颗粒或与第一和第二矿物填料的颗粒，即与矿物填料分散体，在基本不含纤维(即仅包含具有<0.2毫米长度的纤维材料，这意味着该环境不包含具有>0.2毫米长度的纤维材料)的水性环境中接触。由此可以避免预处理剂吸附到纤维表面上并优化形成填料絮体或附聚物。
通常预处理剂以至少为0.01重量％的量添加到水性填料分散体中。剂量可以为0.01-0.5重量％，优选0.02-0.1重量％，由填料分散体的干固体重量计算。
预处理剂可以是合成聚合物，其选自聚丙烯酰胺(PAM)、乙醛酸化的聚丙烯酰胺(glyoxalated polyacrylamide(GPAM))、聚乙烯亚胺(PEI)、聚胺、聚乙烯胺(PVAM)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(poly-DADMAC)、DADMAC-丙烯酰胺共聚物、聚酰胺基胺表卤代醇(PAE)及其任意混合物。聚丙烯酰胺可以是阳离子的、阴离子的或两性的，优选阳离子的。
通常，预处理剂在pH7下测定的电荷密度为0.1-7meq/g，优选0.2-5meq/g，更优选0.5-2meq/g。
根据本发明的一个优选实施方式，预处理剂是分子量(MW)为200,000-2,000,000克/摩尔的阳离子聚丙烯酰胺。根据本发明的一个优选实施方式，预处理剂是或包含平均分子量(MW)为400,000-2,000,000克/摩尔，通常400,000-1,900,000，更通常500,000-1,900,000，优选1,000,000-1,900,000克/摩尔，更优选1,200,000-1,900,000克/摩尔的阳离子聚丙烯酰胺。阳离子聚丙烯酰胺可以通过丙烯酰胺与阳离子单体或甲基丙烯酰胺与阳离子单体共聚合制得。阳离子单体可以选自甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺或类似单体。根据本发明的一个优选实施方式，阳离子聚丙烯酰胺是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的共聚物。阳离子聚丙烯酰胺还可以含有其它单体，只要其净电荷为阳离子性并且其具有丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺骨架。丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺基聚合物还可以在聚合之后进行处理以赋予其阳离子性，例如通过使用Hofmann或Mannich反应。
阳离子聚丙烯酰胺可以通过常规的自由基引发聚合法制备。阳离子聚丙烯酰胺的聚合可以通过使用在水中的溶液聚合、在水中的凝胶状溶液聚合、水性分散聚合、在有机介质中的分散聚合或在有机介质中的乳液聚合来实施。阳离子聚丙烯酰胺终产物可以作为在有机介质中的乳液、水性分散体、或作为在水中的溶液、或作为在聚合后的任选过滤与干燥步骤后的干燥粉末或干燥颗粒而获得。通常，阳离子聚丙烯酰胺以溶液形式使用，阳离子聚丙烯酰胺在溶液中的给料浓度(dosing concentration)为0.01-0.5重量％，优选0.1-0.3重量％。
阳离子聚丙烯酰胺的电荷密度通常为2-30摩尔％，优选3-20摩尔％，更优选5-15摩尔％。阳离子聚丙烯酰胺相对低的电荷密度有助于形成具有合适的、优选的尺寸的填料絮体。
在本申请中，术语“天然聚合物”描述天然来源的，但是可以以未改性或改性(modified)形式使用的化合物。预处理剂可以是天然聚合物，其为多糖，如淀粉、壳聚糖、纤维素或其任何阳离子衍生物，优选阳离子淀粉。根据本发明的一个实施方式，预处理剂是高阳离子淀粉，其具有>0.06，通常>0.07，优选>0.1，更优选0.07-0.3，再更优选0.1-0.2的取代度DS。高阳离子淀粉优选仅略微降解或不降解，并仅通过阳离子化来改性。最优选所用的淀粉是未降解的和未交联的，并仅通过阳离子化改性。存在许多可用于向淀粉提供正电荷密度的衍生化剂(derivatising agents)。阳离子淀粉可以具有季铵、季鏻、叔鋶或其它相应取代基。特别优选的是阳离子电荷，其例如通过用具有阳离子特性的合适的醚化剂，如N-(2,3-环氧丙基)二甲基胺或N-(2,3-环氧丙基)二丁基胺或N-(2,3-环氧丙基)甲基苯胺的甲基氯化物季盐，将羟基基团醚化，从而衍生化以含有季铵离子。合适的高阳离子淀粉具有天然来源，例如马铃薯、水稻、玉米、蜡质玉米、小麦、大麦、甘薯或木薯淀粉，马铃薯淀粉是优选的。合适的淀粉优选具有>70％，优选>75％的支链淀粉含量。
预处理剂还可以是两种或更多种合成的和/或天然的聚合物的混合物，第一和第二聚合物优选具有不同的平均分子量。根据一个实施方式，预处理剂包含如上所述的阳离子聚丙烯酰胺，和如上所述的合成的或天然来源的第二聚合物。通常，第二聚合物具有比所用的聚丙烯酰胺更低的分子量。优选第二聚合物的平均分子量(MW)为<400,000克/摩尔。
在预处理剂包含超过一种聚合物的情况下，将任意第二或下列聚合物与第一聚合物同时添加到水性填料分散体中。预处理剂优选是包含选自上文具体说明的第一聚合物和可能的其它第二聚合物或下列聚合物的单一液体溶液。
在使用两种不同的矿物填料的情况下，第一矿物填料颗粒在以下意义上不同于第二矿物填料颗粒：第一矿物填料颗粒和第二矿物填料颗粒具有(a)不同的重均粒度D(50)，其采用在本申请中称为Sedigraph法测得；(b)不同的化学组成；和/或(c)不同的晶体结构。通常，第一矿物填料颗粒与第二矿物填料颗粒的平均粒度之间的比为1.05-2.0，优选1.1-1.6。
如下实施用于粒度测量的Sedigraph法：
所用设备是Sedigraph III 5120,Micromeritics Instrument Corporation,Norcross,GA,USA。Sedigraph III 5120用于测量颜料浆料和粉末的粒度分布。典型的测量范围为0.2-100μm。测量基于通过X射线束测量悬浮液中颗粒的沉降速率。测得的沉降速率使用所谓的斯托克斯定律转换为粒度。总样品体积为50毫升，浓度为4％。所用溶剂是Micromeritics的Daxad 23(木质素磺酸钠，0.02％)。
根据本发明的一个实施方式，第一和/或第二矿物填料选自研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、粘土、滑石、石膏、二氧化钛、合成硅酸盐、三水合铝、硫酸钡、氧化镁或其混合物。用于制造纸张或纸板的适用于本发明并且含量提高的矿物填料优选是粘土、研磨或沉淀碳酸钙、硫酸钙、二氧化钛、合成硅酸盐或滑石、或其任意混合物。用于本发明的矿物填料的典型粒度取决于填料品质。由此，粘土具有500-5000nm，有时500-1000nm的典型平均粒径，碳酸钙具有200-5000nm，有时200-400nm的典型平均粒径，滑石具有1000-10,000nm的典型平均粒径，二氧化钛具有150-1000nm，有时150-350nm的典型平均粒径，且合成硅酸盐具有100-1000nm，有时100-400nm的典型平均粒径。
根据本发明的一个实施方式，第二矿物填料的重均粒度D(50)小于第一矿物填料的重均粒度D(50)。第二矿物填料的较小颗粒粘附到第一矿物填料颗粒的表面上。根据本发明的一个尤其有利的实施方式，第一和第二填料选自下列组合：GCC/粘土和TiO2/粘土。例如，第一填料可以是研磨碳酸钙，第二填料可以是粘土。在另一实施方式中，第一填料可以是二氧化钛，第二填料可以是粘土，在此情况下，随着氧化钛含量的提高，纸张的光学性质提高。
预处理剂可以以<1000克/吨总量填料，通常10-1000克/吨总量填料，优选<300克/吨总量填料，更优选20-300克/吨总量填料，再更优选30-150克/吨总量填料的量添加到填料分散体中。总量填料在这里包含第一填料和第二填料。在使用两种或更多种不同填料的情况下，总量填料在这里包含第一、第二和任何相连的填料。
根据本发明的一个实施方式，除了预处理剂之外还向填料分散体中添加水中平均粒度为<100nm的无机胶体颗粒，以改善形成的纸幅的填料保持力。无机胶体颗粒是至少部分带负电荷的颗粒，其在水中的平均直径长度为<100nm，优选1至100nm。无机胶体的平均粒径为1-80nm，优选1-50nm，更优选1-25nm。天然依赖于粒度的比表面积(BET)优选为30-1000m2/g，更有利地为100-1000m2/g.。无机胶体颗粒在它们的表面上具有阴离子基团，该基团可以是例如溶解的金属阳离子的抗衡离子。通常，无机胶体颗粒选自胶体硅酸盐颗粒，如合成硅酸盐；Mg和Al类型的硅酸盐；胶体二氧化硅；和聚硅酸盐微凝胶；聚硅酸微凝胶及它们的铝改性衍生物。合成硅酸盐包括，例如锻制或合金化二氧化硅、硅胶和合成金属硅酸盐。Mg类型和Al类型的硅酸盐包含膨胀粘土类型，即蒙皂石(smectite)，如蒙脱石(montmorillonite)、锂蒙脱石、蛭石、baidelite、皂石和锌蒙脱石，以及它们的硅酸盐合金及衍生物。
预处理剂和无机胶体颗粒可以同时或以任何次序相继添加到填料分散体中。
根据本发明的方法可用于制造超级压光(SC)纸、超低定量涂布(ULWC)纸、低定量涂布(LWC)纸、中定量涂布(MWC)纸、高定量涂布(HWC)纸、机械整饰涂布(MFC)纸、未涂布全化学木浆(uncoatedwoodfree，UWF)纸、全化学木浆涂布(woodfree coated，WFC)纸、低定量涂布(LWCO)打印纸、SC胶印(SCO)打印纸、机械整饰专用纸(MFS)、多层涂布纸、喷墨印刷纸、复印纸、新闻纸、摺合纸板、白面箱纸板或白浆衬里粗纸板。该方法优选用于制造超级压光(SC)纸、低定量涂布(LWC)纸、新闻纸、高级纸、摺合纸板、白面箱纸板或白浆衬里粗纸板。典型的涂布纸，如LWC包含大约40-60重量％的机械纸浆、大约25-40重量％的漂白软木纸浆和大约20-35重量％的填料和/或涂布剂。SC纸包含大约70-90重量％的机械纸浆和大约10-30％的长纤维纤维素纸浆。不同纸张级别的典型每平方米克重值可以是：对SC为40-80g/m2，对LWC为40-70g/m2，对MWC为70-130g/m2，对MFC为50-70g/m2，对UWF为40-200g/m2，对MWC为70-90g/m2，对HWC为100-135g/m2，对WFC为40-200g/m2。纸张或纸板还可以包含回收纤维。根据本发明的一个实施方式，提高了纸张或纸板的填料含量，由此灰分含量对超级压光(SC)纸为>34％，对未涂布全化学木浆(UWF)纸和全化学木浆涂布基纸为>25％，并且对新闻纸、LWC基纸和纸板等级为>15％，灰分含量通过在525℃下完全燃烧原料样品测得。
制造纸张、纸板或类似物的一种方法，包括：
-获得包含至少一种第一矿物填料的颗粒的水性分散体，该填料分散体具有原始平均弦长值，
-使水性填料分散体与能够引发分散体中填料颗粒絮凝的预处理剂接触，
-将预处理的絮凝的填料分散体与纤维原料混合，其中
该预处理剂包含平均分子量(MW)为>200,000克/摩尔和<2,000,000克/摩尔的阳离子聚丙烯酰胺。
制造纸张、纸板或类似物的另一种方法，包含
-获得包含至少一种第一填料和至少一种不同的第二填料的颗粒的水性填料分散体，该填料分散体的絮体粒度分布具有原始平均弦长值，
-使该填料分散体与预处理剂接触并形成絮体，所述絮体包含第一和第二填料颗粒，
-将预处理的填料分散体与纤维原料混合，
-用预处理剂改变该填料分散体的絮体粒度分布，以使得平均弦长值与原始平均弦长值相比提高至少2％。
在一个实施方式中，具有200 000-2 000 000克/摩尔的分子量(MW)的阳离子聚丙烯酰胺可以用作填料颗粒的预处理剂。令人惊讶地发现，通过用包含平均分子量(MW)为>200 000克/摩尔和<2 000 000克/摩尔的阳离子聚丙烯酰胺的预处理剂预处理该填料分散体，可以显著提高制得的纸张或纸板的填料含量，同时保持最终纸张的强度与光学性质。骤然实现的是，使用阳离子聚丙烯酰胺可以优化形成的填料絮体的尺寸并提供预料不到的优点，如对最终制得的纸张或纸板提供提高的填料含量并保持纸张强度和良好的光散射系数。该填料分散体的絮体粒度分布可以用预处理剂改变，以使得平均弦长值与原始平均弦长值相比提高至少2％，通常2-100％，更通常3-60％，优选5-40％。该水性填料分散体可以进一步包含至少一种不同的第二矿物填料的颗粒，由此当预处理剂与该填料分散体接触时形成包含第一填料颗粒和第二填料颗粒的絮体。
聚丙烯酰胺和可能的第二聚合物可以以任何次序添加到填料分散体中。在该预处理剂除阳离子聚丙烯酰胺之外包含第二聚合物的情况下，该第二聚合物通常与阳离子聚丙烯酰胺同时添加到该水性填料分散体中。聚丙烯酰胺和第二聚合物可以单独但同时添加。该预处理剂优选是一种包含阳离子聚丙烯酰胺和可能的其它聚合物的液体溶液。该预处理剂优选仅包括聚丙烯酰胺作为活性聚合物，其对填料絮体的形成产生作用。
包含阳离子聚丙烯酰胺的预处理剂优选以水性分散体或水溶液形式使用，在溶液中阳离子聚丙烯酰胺的投料浓度为0.01-0.5重量％，优选0.1-0.3重量％。其可以添加到填料分散体中，或者该填料分散体可以添加到该预处理剂的水溶液中，该填料分散体包含一种或几种填料。通常，使预处理剂与填料分散体接触并与之混合，并在向纤维原料引入填料分散体之前形成填料絮凝物。这意味着通常在即将向纤维原料中加入预处理的填料分散体之前通过混合填料分散体流与预处理剂溶液流进行填料的预处理。通常，在将预处理的填料分散体加入到原料中<10分钟，优选<30秒，更优选<20秒之前，向填料分散体中引入该预处理剂。
附图说明
下面参照所附示意图更详细地描述本发明，其中：
图1显示了本发明的第一实施方式，和
图2显示了第二实施方式。
图1显示了本发明的第一实施方式，其中浓浆(thick stock)经浓浆管道1由在先的原料备料段(preceding stock preparation stages)(未显示)引导至离机筒仓(off-machine silo)9。由离机筒仓9，通过初级风扇式泵(primary fan pump)2将浓浆引导至离心式清洁器3并由离心式清洁器3进一步引导至脱气单元4。由脱气单元4，浓浆通过流浆箱风扇式泵进料(headbox fan pump)5至造纸机前筛浆机(machine screen)6并进一步进料至流浆箱7。
在脱气单元4之后将填料添加到纤维原料中。通过使用第一和第二填料泵13、13’，第一填料由第一填料箱12进料，不同的第二填料由第二填料箱12’进料。填料管14连接到将原料由脱气单元4传送至造纸机前筛浆机6的管道上。第一和第二填料流在进料点15处添加预处理剂之前混合，该进料点15位于填料箱12与填料管14与主原料管道的连接点之间。
由流浆箱7，将包含预处理的填料的纤维原料进料至造纸机的网部8。
还有可能在一个或几个添加点19处添加预处理剂。可以根据该工艺、所用填料和预处理剂选择合适的添加点。
图2显示第二实施方式，其中浓浆经浓浆管道1由在先的原料备料段(未显示)引导至离机筒仓9。由离机筒仓9，浓浆可以通过稀释管道(dilution pipeline)18和稀释筛网(dilution screen)11进料至造纸机的流浆箱7。该预处理剂可以在进料点15处直接添加到离机筒仓9，或在离机筒仓9之后但在稀释泵10之前添加。在这种情况下，该预处理剂与源自于用于原料备料的白水的填料颗粒或与存在于纤维原材料，例如涂布的损纸(coated broke)中的填料颗粒相互作用。
或者，该浓浆可以由离机筒仓9通过初级风扇式泵2引导至离心式清洁器3并由离心式清洁器3进一步引导至脱气单元4。由脱气单元4，浓浆通过流浆箱风扇式泵5进料至造纸机前筛浆机6并进一步进料至流浆箱7。在脱气单元4之后将填料添加到纤维原料中。填料由填料箱12通过填料泵13通过填料管14进料，所述填料管14连接到将原料由脱气单元4传送至造纸机前筛浆机6的管道上。预处理剂可以在进料点15处进料到填料中，所述进料点15位于填料箱12与填料管道14与主原料管道的连接点之间。还有可能在一个或几个添加点19处添加预处理剂。可以根据工艺、所用填料和预处理剂选择合适的添加点
由该流浆箱7，包含预处理的填料的纤维原料进料到造纸机的网部8。
具体实施方式
试验
进行聚焦光束反射测量(FBRM)试验的一般程序
所用FBRM设备是Laser Sensor Technology,Redmond,WA,USA的Lasentec FBRM Model D600L，编号1106，其检测器是D600L-HC22-K，编号961。该FBRM仪器是使用高度聚焦的激光束和背散射几何结构作为运行原理的絮凝分析仪。由收集到的数据，该FBRM仪器生成弦长分布、弦长值的平均值以及检测的颗粒数目。该装置的测量范围调节至1-1000μm。
下列步进式程序用于测定絮体尺寸：
-在时刻0秒处并在1000rpm的搅拌速率下，将稀释至1％稠度的填料样品(500毫升)倾倒入动态滤水仪DDJ(Paper Research Materials,Inc.)，
-在时刻30秒处，将预处理剂投放到填料样品中，并
-在时刻45秒处，测量样品的絮体尺寸。
预处理聚合物剂量基于固体/填料干物质重量，单位为g/t。填料的整体稠度通过在加热室中在100-105℃的温度下干燥该填料来产生。
实施例1
实施例1描述了用预处理剂预处理两种填料。
填料样品以具有所需固含量的浆料形式来处理。填料样品包含50％的商品名为Hydrocarb 65且用所述Sedigraph法测得的平均粒度D(50)为1.78μm的研磨碳酸钙GCC和50％的商品名为Intramax 60且用所述Sedigraph法测得的平均粒度D(50)为1.98μm的粘土。样品中的填料部分基于干固体含量。通过用自来水稀释获得填料样品。
测试了两种预处理剂。第一预处理剂称为预处理剂A，其为具有10摩尔％的电荷且分子量为1 400 000克/摩尔的阳离子聚丙烯酰胺。第二预处理剂称为预处理剂B，其包含a)50重量％的聚丙烯酰胺与聚DADMAC的共聚物，其具有30摩尔％的电荷且分子量为5 000 000克/摩尔；和b)50重量％的分子量为200 000克/摩尔的聚DADMAC。预处理聚合物剂量基于固体/填料干物质重量，单位为g/t。填料的整体稠度通过在加热室中在100-105℃的温度下干燥该填料来产生。该预处理剂以稀释水性浆料形式添加到填料样品中并用磁力搅拌器混合。
通过使用上述FBRM设备和方法测量预处理之前和之后的平均弦长。获得的预处理之前和之后的平均弦长的结果显示在表1中。
表1:平均弦长和平均弦长的增加
实施例1显示了随预处理A和B而改变的平均弦长增加。
实施例2
实施例2描述了用预处理剂预处理一种填料。
填料样品包含二氧化钛。二氧化钛的粒度D(50)为0.40μm，其通过Sedigrap法使用Sedigraph SED5100并测量用0.2％的Daxad 23作为分散剂分散到水溶液中的颗粒测得。使用与实施例1相同的预处理剂A和B。
通过使用上述FBRM设备和方法测量预处理之前和之后的填料的平均弦长。获得的预处理之前和之后的平均弦长的结果显示在表2中。
表2:未处理和预处理的TiO2的平均弦长和预处理TiO2的粒度增加
该实施例显示了当用处理剂A和B处理时二氧化钛填料平均弦长的增加。
实施例3
实施例3描述了用不同的预处理剂预处理一种填料。
填料样品包含偏三角面体形状的沉淀碳酸钙(PCC)。PCC的粒度D(50)为2.2μm，其通过Sedigrap法使用Sedigraph SED5100并测量用0.2％的Daxad 23作为分散剂分散到水溶液中的颗粒测得。
使用预处理剂A和C。预处理剂A与实施例1中描述的相同。预处理剂C是具有10摩尔％电荷且分子量为800 000克/摩尔的阳离子聚丙烯酰胺。
通过使用上述FBRM设备和方法测量预处理之前和之后的填料的平均弦长。获得的预处理之前和之后的平均弦长的结果显示在表3中。
表3:实施例3中获得的平均弦长、平均弦长增加和D(90)平均弦长结果
表3中的结果显示了平均弦长作为预处理剂A和C剂量的函数适当地增加。采用预处理剂A和C，D(90)弦长值相对恒定，并保持在可接受的范围内。D(90)弦长值指的是一弦长值，该样品颗粒的90％具有低于该值的弦长值。
实施例4
实施例4描述了预处理的填料在造纸中如何充当填料。
该纤维原料包含来自造纸厂的热磨机械浆，其用自来水稀释至0.5％的稠度。
在该试验中使用商品名为Hydrocarb 65且用所述Sedigraph法测得的平均粒度D(50)为1.78μm的研磨碳酸钙GCC，和商品名为Intramax 60且用所述Sedigraph法测得的平均粒度D(50)为1.98μm的粘土。GCC和粘土基于干固体含量以50/50比例混合在一起。该填料以浆料形式处理。
如实施例1所述，用预处理剂A预处理该填料分散体。测试了两种剂量，35g/t或70g/t，以固体形式给出，并基于填料分散体干固体含量计算。将预处理剂添加到稀释的水性浆料形式的填料分散体中并用磁力搅拌器混合。
在纸页成形前20秒将预处理的填料分散体添加到该纤维原料样品中以实现所需纸页填料含量。在手抄纸成形(hand sheet forming)前10秒将助留剂——阳离子聚丙烯酰胺Fennopol K3400R(具有大约1meq/g的电荷且分子量为6 400 000克/摩尔)——添加到样品中。
根据标准ISO 5269-2:2004用手抄纸成形机制备手抄纸。手抄纸的目标克重为80g/m2。
根据标准ISO 1924-2:2008和ISO 9416:2009测定手抄纸的抗拉强度和光散射值。测得的值显示在表4中。
表4:成形手抄纸的填料含量、抗张指数和光散射值
实施例5
实施例5描述了预处理的填料如何在造纸中充当填料。
实施例5在与实施例4不同的时间进行并使用不同的纤维原料。该纤维原料包含来自造纸厂的热磨机械浆，并且其用自来水稀释至0.5％的稠度。
在该试验中使用商品名为Hydrocarb 65且用所述Sedigraph法测得的平均粒度D(50)为1.78μm的研磨碳酸钙GCC，和商品名为Intramax 60且用所述Sedigraph法测得的平均粒度D(50)为1.98μm的粘土。GCC和粘土基于干固体含量以50/50比例混合在一起。该填料以浆料形式处理。
如实施例1所述，用预处理剂B预处理该填料分散体。测试了两种剂量，90g/t或240g/t，以固体形式给出，并基于填料分散体干固体含量计算。将预处理剂添加到稀释的水性浆料形式的填料分散体中并用磁力搅拌器混合。
在纸页成形前20秒将预处理的填料分散体添加到该纤维原料样品中以实现所需纸页填料含量。在手抄纸成形前10秒将助留剂——阳离子聚丙烯酰胺Fennopol K3400R(具有大约1meq/g的电荷且分子量为6 400 000克/摩尔)——添加到样品中。
根据标准ISO 5269-2:2004用手抄纸成形机制备手抄纸。手抄纸的目标克重为80g/m2。
根据标准ISO 1924-2:2008和ISO 9416:2009测定手抄纸的抗拉强度和光散射值。测得的值显示在表5中。
表5:成形手抄纸的填料含量、抗张指数和光散射值
实施例4和5显示了使用预处理的填料，纸张能够具有更高的抗拉强度和光散射性质。
实施例6
实施例6描述了预处理的TiO2填料在造纸中如何充当填料。
包含来自造纸厂的硫酸盐纸浆的纤维原料用于该试验，其用自来水稀释至0.5％的稠度。填料是二氧化钛，并以浆料形式处理，浆料中TiO2填料的含量为1.6重量％。
用实施例1中描述的预处理剂A和预处理剂B预处理该填料分散体。对两种预处理剂测试三种剂量75g/t、150g/t和300g/t。该剂量以固体形式给出，并基于填料分散体的干固体含量计算。将预处理剂添加到稀释的水性浆料形式的填料分散体中并用磁力搅拌器混合。
在纸页成形前20秒将预处理的填料分散体添加到该纤维原料样品中以实现所需纸页填料含量。在手抄纸成形前10秒将助留剂——阳离子聚丙烯酰胺Fennopol K3400R(具有大约1meq/g的电荷且分子量为6 400 000克/摩尔)——添加到样品中。
根据标准ISO 5269-2:2004用手抄纸成形机制备手抄纸。手抄纸的目标克重为80g/m2。
根据标准ISO 9416:2009和ISO 1762:2001测定光散射值和灰分含量。测得的值显示在表6中。
表6:成形手抄纸的灰分含量和光散射结果
实施例6显示，使用预处理的填料，在纸张中可能具有高灰分含量，同时保持或改进其散射性质。
即使参照目前看来是最实用和优选的实施方式描述本发明，但是要理解的是，本发明不应限于上述实施方式，但是本发明还意在描述在所附权利要求范围内的不同修改和等效技术解决方。

Claims (20)

1.在纸张或纸板的制造中用预处理剂改变填料分散体的絮体粒度分布的方法，包括：
-获得水性矿物填料分散体，其包含至少一种第一矿物填料的颗粒，该填料分散体的絮体粒度分布具有原始平均弦长值，
-使能够引发分散体中填料颗粒絮凝的阳离子预处理剂与第一矿物填料颗粒接触，并形成包含絮体的预处理的填料分散体，所述絮体包含第一矿物颗粒，
-将预处理的填料分散体与纤维原料混合，
其特征在于
-该预处理剂是平均分子量MW为<2 000 000克/摩尔的水溶性合成聚合物，其选自阳离子聚丙烯酰胺、乙醛酸化聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚胺、聚乙烯胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、DADMAC-丙烯酰胺共聚物、聚酰胺基胺表卤代醇及其任意混合物，
-该预处理剂在pH 7下测定的电荷密度为0.1-7meq/g，
由此该预处理剂以包含该水溶性合成聚合物和任选的第二聚合物或其它聚合物的单一液体溶液形式使用，且
以由填料分散体的干固体重量计算为0.01-0.5重量％的量将该预处理剂添加到该水性矿物填料分散体中，由此该填料分散体的絮体粒度分布的平均弦长值与原始平均弦长值相比提高5-40％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该水性矿物填料分散体进一步包含至少一种不同的第二矿物填料的颗粒，并形成絮体，所述絮体包含第一矿物填料颗粒和第二矿物填料颗粒。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该预絮凝剂仅包括阳离子合成聚合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该预处理剂是平均分子量MW为500 000-1 900 000克/摩尔的水溶性合成聚合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于该预处理剂在pH 7下测定的电荷密度为0.2-5meq/g。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该预处理剂是平均分子量MW为200 000-2 000 000克/摩尔的阳离子聚丙烯酰胺。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该预处理剂是两种或更多种合成和/或天然聚合物的混合物，该第一和第二聚合物具有不同的平均分子量。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于该预处理剂包括阳离子聚丙烯酰胺，并且该第二聚合物具有比该阳离子聚丙烯酰胺更低的分子量。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于该第一填料颗粒与第二填料颗粒具有(a)不同的平均粒度D(50)，(b)不同的化学组成；和/或(c)不同的晶体结构。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于该第一矿物填料颗粒与第二矿物填料颗粒的平均粒度之比为1.05-2.0。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于该第一矿物填料和/或第二矿物填料选自研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、粘土、滑石、石膏、二氧化钛、合成硅酸盐、三水合铝、硫酸钡和氧化镁。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于该第一和第二矿物填料选自下列组合：GCC/粘土和TiO2/粘土。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以<1000克/吨总量填料的量将该预处理剂添加到该矿物填料分散体中。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使预处理剂同时与包含第一矿物填料的第一分散体流和包含第二矿物填料的第二分散体流接触，随后将所得预处理的填料的分散体引入到该纤维原料中。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将该预处理剂添加到白水中，并将该白水循环返回该纤维原料备料。
16.根据权利要求2所述的方法，其特征在于使该预处理剂在仅包含长度为<0.2毫米的纤维材料的环境中与该第一和第二矿物填料的颗粒接触。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以由填料分散体的干固体重量计算为0.02-0.1重量％的量将该预处理剂添加到该水性矿物填料分散体中。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于除了预处理剂之外还向该矿物填料分散体中添加水中平均粒径为<100nm的无机胶体颗粒。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于该无机胶体颗粒是至少部分带负电荷的颗粒，其在水中的平均最大直径为1至100nm。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其特征在于该无机胶体颗粒选自胶体硅酸盐颗粒，所述胶体硅酸盐颗粒选自合成硅酸盐、Mg和Al类型的硅酸盐、胶体二氧化硅、聚硅酸盐微凝胶、聚硅酸微凝胶及它们的铝改性衍生物。
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