CN104051042B - 并联式PIN型β辐照电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种并联式PIN型β辐照电池及其制备方法，主要解决当前核电池能量转化率及输出功率低的问题。其包括：并联的上、下两个PIN结和β放射源；下PIN结自下而上依次为，N型欧姆接触电极、N型高掺杂4H‑SiC衬底、N型低掺杂外延层、P型高掺杂外延层和P型欧姆接触电极，上PIN结自上而下的结构分布与下PIN结自下而上的结构分布相同；每个PIN结中有多个沟槽，每个沟槽内均放置有α放射源；两个PIN结通过P型欧姆接触电极相接触,上下沟槽镜面对称且相互贯通。本发明具有放射源与半导体接触面积大，核原料利用率及能量收集率高，电池输出电压大的优点，可为微小电路持久供电，或为极地、沙漠等场合供电。

Description

并联式PIN型β辐照电池及其制备方法

技术领域

本发明属于微电子领域，涉及半导体器件结构及制备方法，具体地说是一种碳化硅基的并联式PIN型β辐照电池及其制备方法，可用于微纳机电系统等微小电路和航空航天、深海、极地等需长期供电且无人值守的场合。

技术背景

随着人们对于低功耗、长寿命、高可靠性和小体积供电设备的需求，以及对核废料处理的关注，微型核电池变得备受关注。。微型核电池由于其突出的特点可用来解决微型管道机器人、植入式微系统、无线传感器节点网络、人工心脏起搏器和便携式移动电子产品等的长期供电问题。并有望取代太阳能电池和热电式放射性同位素电池，在航天和航空领域解决微/纳卫星、深空无人探测器和离子推进器等的长期供电问题。

1953年由Rappaport研究发现，利用同位素衰变所产生的贝塔(β-Particle)射线能在半导体内产生电子-空穴对，此现象则被称为β-Voltaic Effect。1957年，Elgin-Kidde首先将β-Voltaic Effect用在电源供应方面，成功制造出第一个同位素微电池β-Voltaic Battery。自2006年，随着宽禁带半导体材料SiC制备和工艺技术的进步，出现了基于SiC的同位素微电池的相关报道。

中国专利CN101325093A中公开了由张林，郭辉等人提出的基于SiC的肖特基结式核电池。由于该肖特基结核电池中肖特基接触层覆盖整个电池区域，入射粒子到达器件表面后，都会受到肖特基接触层的阻挡，只有部分粒子能进入器件内部，而进入耗尽区的粒子才会对电池的输出功率有贡献。因此，这种结构的核电池入射粒子能量损失大，能量转换效率较低。

文献“Demonstration of a tadiation resistant,hight efficiency SiC betavoltaic”介绍了由美国新墨西哥州Qynergy Corporation的C.J.Eiting,V.Krishnamoorthy和S.Rodgers,T.George等人共同提出了碳化硅p-i-n结式核电池，如图1所示。该PIN核电池自上而下依次为，放射性源7、P型欧姆接触电极6、P型高掺杂SiC层4、P型SiC层3、本征i层2、n型高掺杂SiC衬底1和N型欧姆接触电极5。这种结构中，只有耗尽层内及其附近一个少子扩散长度内的辐照生载流子能够被收集。并且，为避免欧姆接触电极阻挡入射离子，将P型欧姆电极做在器件的一个角落，使得离P型欧姆电极较远的辐照生载流子在输运过程中被复合，降低了能量转化率，减小了电池的输出电流和输出电压。

发明内容

本发明的目的在于针对上述已有技术的不足，提出一种并联式PIN型β辐照电池及其制备方法，以消除金属电极对β放射源辐射出的高能β粒子的阻挡作用，同时增加β放射源与半导体的接触面积，提高β放射源的利用率，从而提高电池的输出电流和输出电压。

本发明的技术方案是这样实现的：

一.本发明的并联式PIN型β辐照电池，包括：PIN单元和β放射源，其特征在于：

所述PIN单元采用由上、下两个PIN结并联构成；下的PIN结自下而上依次为，N型欧姆接触电极5、N型高掺杂4H-SiC衬底1、N型低掺杂外延层2、P型高掺杂外延层3和P型欧姆接触电极4，上的PIN结自下而上依次为，P型欧姆接触电极4、P型高掺杂外延层3、N型低掺杂外延层2、N型高掺杂4H-SiC衬底1和N型欧姆接触电极5；

所述两个PIN结其P型欧姆接触电极4的一面接触在一起，上下PIN结中沟槽形成镜面对称，相互贯通的一体结构；

每个PIN结中都设有n个沟槽6，其中n≥2，每个沟槽6内均放置有β放射源7，以实现对高能α粒子的充分利用。

作为优选，所述的β放射源7采用相对原子质量为63的镍或相对原子质量为147的钷，即Ni⁶³或Pm¹⁴⁷。

作为优选，所述的沟槽6的深度h满足m+q<h<m+r+q，其中m为P型高掺杂外延层3的厚度，r为N型低掺杂外延层2的厚度，q为P型欧姆接触电极4的厚度。

作为优选，所述的沟槽6的宽度L满足L≦2g，其中，g为β放射源7释放的高能β粒子在β放射源中的平均入射深度，对于β放射源为Ni⁶³的，其取值为：g＝6μm，对于β放射源为Pm¹⁴⁷的，其取值为：g＝16μm。

作为优选，所述的相邻两个沟槽6的间距d满足d≥i，其中，i为β放射源7释放的高能β粒子在4H-SiC中的平均入射深度，对于β放射源为Ni⁶³的，其取值为：i＝10μm，对于β放射源为Pm¹⁴⁷的，其取值为：i＝15μm。

作为优选，所述的衬底1采用掺杂浓度为lx10¹⁸cm^-3的N型4H-SiC，P型高掺杂外延层3和N型低掺杂外延层2均为4H-SiC外延，其中P型高掺杂外延层3的掺杂浓度为1x10¹⁹～5.5x10¹⁹cm^-3，N型低掺杂外延层2的掺杂浓度为1x10¹⁵～3x10¹⁵cm^-3。

二.本发明的制备方法包括以下步骤：

(1)制作下PIN结：

1.1)对SiC样片进行清洗，以去除表面污染物；

1.2)利用化学气相淀积CVD法在清洗后的SiC样片表面外延生长一层掺杂浓度为1x10¹⁵～3x10¹⁵cm^-3，厚度为5～10μm的N型低掺杂外延层；

1.3)利用化学气相淀积CVD法在N型低掺杂外延层表面外延生长一层掺杂浓度为1x10¹⁹～5.5x10¹⁹cm^-3，厚度为0.5～1.5μm的P型高掺杂外延层；

1.4)在P型外延层表面利用电子束蒸发法淀积一层厚度为300nm的Ni金属层，作为刻蚀沟槽的掩膜和P型欧姆接触金属；利用电子束蒸发法在SiC衬底未外延的背面淀积厚度为300nm的金属Ni，作为N型欧姆接触电极；1100℃下氮气气氛中快速退火3分钟；

1.5)按照核电池沟槽的位置制作成光刻版；在淀积的金属Ni表面旋涂一层光刻胶，利用光刻版对光刻胶进行电子束曝光，形成腐蚀窗口；对腐蚀窗口处的Ni金属层进行腐蚀，露出P型高掺杂SiC外延层，得到P型欧姆接触电极和沟槽腐蚀窗口；

1.6)利用电感耦合等离子体ICP刻蚀技术，在露出的P型高掺杂SiC外延层上刻出深度为6～11.5μm，宽度为5～14μm，间距为12～25μm的n个沟槽，其中n≥2；

1.7)采用淀积或涂抹的方法，在沟槽中放置β放射源，得到带有沟槽的下PIN结；

(2)重复步骤1.1)到步骤1.7)制作上PIN结。

(3)利用键合法将上PIN结与下PIN结的P型金属接触电极压合在一起，完成并联式PIN型β辐照电池的制作。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1.本发明将β放射源置于沟槽中，使得β放射源产生的高能β粒子直接射入PIN结的空间电荷区，减小了高能β粒子的能量损耗，从而提高了能量收集率和电池的输出电流；

2.本发明由于沟槽宽度不大于β放射源释放的高能β粒子在β放射源材料中平均入射深度的两倍，显著减少了高能β粒子在β放射源内部的能量衰减，提高了能量收集率和电池的输出电流；

3.本发明由于采用的衬底材料4H-SiC比传统的Si禁带宽度大，抗辐照特性更好，可以减小高能β粒子对器件的损伤，提高电池的工作电压，同时延长电池的使用寿命；

4.本发明由于将两个PIN结并联放置，提高了电池的输出电压。

附图说明

图1是现有的PIN核电池的截面示意图；

图2是本发明并联式PIN型β辐照电池的截面示意图；

图3是本发明制作并联式PIN型β辐照电池的流程示意图。

具体实施方式

参照图2，本发明的辐照电池，包括：PIN单元和β放射源，PIN单元由上、下两个PIN结并联构成；下PIN结自下而上依次为，N型欧姆接触电极5、N型高掺杂4H-SiC衬底1、N型低掺杂外延层2、P型高掺杂外延层3和P型欧姆接触电极4，上PIN结自下而上依次为，P型欧姆接触电极4、P型高掺杂外延层3、N型低掺杂外延层2、N型高掺杂4H-SiC衬底1和N型欧姆接触电极5，两个PIN结的P型欧姆接触电极4通过键合法接触在一起；在每个PIN结中设有n个沟槽6，其中n≥2，其深度h满足m+q<h<m+r+q，，m为P型高掺杂外延层3的厚度，r为N型低掺杂外延层2的厚度，q为P型欧姆接触电极4的厚度，其宽度L满足L≦2g，g为β放射源7释放的高能β粒子在β放射源中的平均入射深度，对于β放射源为Ni⁶³的，其取值为：g＝6μm，对于β放射源为Pm¹⁴⁷的，其取值为：g＝16μm，而相邻两个沟槽6的间距d满足d≥i，i为β放射源7释放的高能β粒子在4H-SiC中的平均入射深度，对于β放射源为Ni⁶³的，其取值为：i＝10μm，对于β放射源为Pm¹⁴⁷的，其取值为：i＝15μm；上下PIN结中的沟槽形成镜面对称，相互贯通的一体结构；β放射源7放置在沟槽6中；

电池在工作状态下，从β放射源放射出的大部分高能β粒子直接射入到P型高掺杂外延层3和N型低掺杂外延层2界面附近的空间电荷区，进而激发载流子，形成输出电流。

参照图3，本发明制作并联式PIN型β辐照电池的方法给出如下三个实施例：

实施例1，制备β放射源为Ni⁶³，具有两个沟槽的并联式PIN型β辐照电池。

步骤1:制作下PIN结。

(1)清洗4H-SiC样片，以去除表面污染物，如图3(a)所示。

(1.1)将掺杂浓度为lx10¹⁸cm^-3的高掺杂n型4H-SiC衬底样片在NH₄OH+H₂O₂试剂浸泡样品10min，取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；

(1.2)将去除表面有机残余物后的4H-SiC样片再使用HCl+H₂O₂试剂浸泡样品10min，取出后烘干，以去除离子污染物。

(2)外延生长N型低掺杂外延层，如图3(b)所示。

在清洗后的SiC样片上利用化学气相淀积CVD方法外延生长氮掺杂的N型掺杂外延层。其工艺条件为：外延温度为1570℃，压强为100mbar，反应气体是硅烷和丙烷，载气为纯氢气，杂志源为液态氮气，得到氮掺杂浓度为1x10¹⁵cm^-3，厚度为5μm的N型低掺杂外延层。

(3)外延生长P型高掺杂外延层，如图3(c)所示。

在生长的N型低掺杂外延层上利用化学气相淀积CVD法外延生长铝掺杂的P型高掺杂外延层，其工艺条件为：外延温度为15700C，压强为100mbar，反应气体是硅烷和丙烷，载气为纯氢气，杂质源为三甲基铝，得到铝掺杂浓度为1x10¹⁹cm^-3，厚度为0.5μm的P型高掺杂外延层。

(4)淀积金属接触电极，如图3(d)所示。

(4.1)对完成P型高掺杂外延层生长后的SiC样片进行RCA标准清洗；

(4.2)将清洗后的样片放入电子束蒸发镀膜机中的载玻片上，调整载玻片到靶材的距离为50cm，并将反应室压强抽至5×10^-4Pa，调节束流为40mA，在SiC样片的P型高掺杂外延层的表面淀积一层厚度为300nm的Ni金属层；

(4.3)利用电子束蒸发法，在衬底SiC未外延的背面淀积厚度为300nm的Ni金属层；

(4.4)1100℃下，氮气气氛中快速退火3分钟。

(5)在SiC外延一侧淀积的Ni金属层上刻出结构图形窗口，如图3(e)所示。

(5.1)在SiC外延一侧淀积的Ni金属层表面上旋涂一层光刻胶，按照电池两个沟槽的位置制作成光刻版，用电子束对光刻胶曝光，形成腐蚀窗口；

(5.2)利用反应离子工艺刻蚀Ni金属层，反应气体采用氧气，在沟槽刻蚀窗口露出的P型高掺杂外延层上，得到P型欧姆接触电极和沟槽的刻蚀窗口。

(6)刻蚀沟槽，如图3(f)所示。

利用电感耦合等离子体ICP刻蚀技术，在沟槽刻蚀窗口露出的P型高掺杂外延层上刻出深度为6μm，宽度为5μm，间距为12μm的两个沟槽。

(7)放置β放射源，如图3(g)所示。

采用淀积或涂抹的方法，在每个沟槽中放置β放射源Ni⁶³，得到带有沟槽的下PIN结。

步骤2：制作上PIN结。

重复步骤(1)到步骤(7)，得到上PIN结。

步骤3：利用键合法，将上PIN结的P型欧姆接触电极与下PIN结的P型欧姆接触电极压合在一起，得到并联式PIN型β辐照电池，如图3(h)所示。

实施例2，制备β放射源为Ni⁶³，具有六个沟槽的并联式PIN型β辐照电池。

步骤一:制作下PIN结。

1)清洗4H-SiC样片，以去除表面污染物，如图3(a)。

本步骤与实施例1的步骤(1)相同。

2)外延生长N型低掺杂外延层，如图3(b)。

在清洗后的SiC样片上利用化学气相淀积CVD方法外延生长氮掺杂的N型掺杂外延层。其工艺条件为：外延温度为1570℃，压强为100mbar，反应气体是硅烷和丙烷，载气为纯氢气，杂志源为液态氮气，完成氮掺杂浓度为1.5x10¹⁵cm^-3，厚度为8μm的N型低掺杂外延层的生长。

3)外延生长P型高掺杂外延层，如图3(c)所示。

在生长的N型低掺杂外延层上利用化学气相淀积CVD法外延生长铝离子掺杂的P型高掺杂外延层，其工艺条件为：外延温度为1570℃，压强为100mbar，反应气体是硅烷和丙烷，载气为纯氢气，杂质源为三甲基铝，完成铝掺杂浓度为3x10¹⁹cm^-3，厚度为1μm的P型高掺杂外延层的生长。

4)淀积金属接触电极，如图3(d)。

本步骤与实施例一的步骤(4)相同。

5)在SiC外延一侧淀积的Ni金属层上刻出结构图形窗口，如图3(e)。

5.1)在SiC外延一侧淀积的Ni金属层表面上旋涂一层光刻胶，按照电池六个沟槽的位置制作成光刻版，用电子束对光刻胶曝光，形成腐蚀窗口；

5.2)利用反应离子工艺刻蚀Ni金属层，反应气体采用氧气，露出外延的P型SiC，得到P型欧姆接触电极和沟槽的刻蚀窗口。

6)刻蚀沟槽，如图3(f)。

利用电感耦合等离子体ICP刻蚀技术，在沟槽刻蚀窗口露出的P型高掺杂外延层上刻出深度为9μm，宽度为10μm，间距为20μm的六个沟槽。

7)放置β放射源，如图3(g)。

本步骤与实施例一的步骤(7)相同。

步骤二：制作上PIN结。

重复步骤1)到步骤7)，得到上PIN结。

步骤三：利用键合法，将上PIN结的P型欧姆接触电极与下PIN结的P型欧姆接触电极压合在一起，得到并联式PIN型β辐照电池，如图3(h)。

实施例3，制备β放射源为Pm¹⁴⁷，具有12个沟槽的并联式PIN型β辐照电池。

步骤A:制作上PIN结。

(A1)清洗4H-SiC样片，以去除表面污染物，如图3(a)。

本步骤与实施例1的步骤(1)相同。

(A2)在清洗后的SiC样片上利用化学气相淀积CVD方法外延生长氮掺杂的N型低掺杂外延层。其工艺条件为：外延温度为1570℃，压强为100mbar，反应气体是硅烷和丙烷，载气为纯氢气，杂志源为液态氮气。得到氮掺杂浓度为3x10¹⁵cm^-3，厚度为10μm的N型低掺杂外延层如图3(b)。

(A3)在生长的N型低掺杂外延层上利用化学气相淀积CVD法外延生长铝离子掺杂的P型高掺杂外延层，其工艺条件为：外延温度为1570℃，压强为100mbar，反应气体是硅烷和丙烷，载气为纯氢气，杂质源为三甲基铝，得到铝掺杂浓度为5.5x10¹⁹cm^-3，厚度为1.5μm的P型高掺杂外延层如图3(c)。

(A4)淀积金属接触电极，如图3(d)。

本步骤与实施例一的步骤(4)相同。

(A5)在SiC外延一侧淀积的金属Ni表面上旋涂一层光刻胶，按照电池12个沟槽的位置制作成光刻版，用电子束对光刻胶曝光，形成腐蚀窗口；然后利用反应离子工艺刻蚀Ni金属层，反应气体采用氧气，露出外延的P型高掺杂外延层SiC，得到P型欧姆接触电极和沟槽的刻蚀窗口如图3(e)。

(A6)利用电感耦合等离子体ICP刻蚀技术，在沟槽刻蚀窗口露出的P型高掺杂外延层上刻出深度为11.5μm，宽度为14μm，间距为25μm的12个沟槽如图3(f)。

(A7)采用淀积或涂抹的方法，在每个沟槽中放置β放射源Pm¹⁴⁷，得到带有沟槽的下PIN结如图3(g)。

步骤B：制作上PIN结。

重复步骤(A1)到步骤(A7)，得到上PIN结。

步骤C：利用键合法，将上PIN结的P型欧姆接触电极与下PIN结的P型欧姆接触电极压合在一起，得到并联式PIN型β辐照电池如图3(h)。

Claims (4)

1.一种并联式PIN型β辐照电池，包括：PIN单元和β放射源，其特征在于：

所述PIN单元采用由上、下两个PIN结并联构成；下PIN结自下而上依次为，N型欧姆接触电极(5)、N型高掺杂4H-SiC衬底(1)、N型低掺杂外延层(2)、P型高掺杂外延层(3)和P型欧姆接触电极(4)，上PIN结自下而上依次为，P型欧姆接触电极(4)、P型高掺杂外延层(3)、N型低掺杂外延层(2)、N型高掺杂4H-SiC衬底(1)和N型欧姆接触电极(5)；

所述两个PIN结其P型欧姆接触电极(4)的一面接触在一起，上下PIN结中沟槽形成镜面对称，相互贯通的一体结构；

每个PIN结中都设有n个沟槽(6)，其中n≥2，每个沟槽(6)内均放置有β放射源(7)，以产生放射高能β粒子；

所述沟槽(6)的深度h满足m+q<h<m+r+q，宽度L满足L≦2g，其中m为P型高掺杂外延层(3)的厚度，r为N型低掺杂外延层(2)的厚度，q为P型欧姆接触电极(4)的厚度，g为β放射源(7)释放的高能β粒子在β放射源中的平均入射深度，对于β放射源为Ni⁶³的，其取值为：g＝6μm，对于β放射源为Pm¹⁴⁷的，其取值为：g＝16μm；

相邻两个沟槽(6)的间距d满足d≥i，其中，i为β放射源(7)释放的高能β粒子在4H-SiC中的平均入射深度，对于β放射源为Ni⁶³的，其取值为：i＝10μm，对于β放射源为Pm¹⁴⁷的，其取值为：i＝15μm。

2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于β放射源(7)采用相对原子质量为63的镍或相对原子质量为147的钷，即Ni⁶³或Pm¹⁴⁷。

3.根据权利要求1所述的电池，其特征在于衬底(1)采用掺杂浓度为lx10¹⁸cm^-3的N型4H-SiC，P型高掺杂外延层(3)和N型低掺杂外延层(2)均为4H-SiC外延，其中P型高掺杂外延层(3)的掺杂浓度为1x10¹⁹～5.5x10¹⁹cm^-3，N型低掺杂外延层(2)的掺杂浓度为1x10¹⁵～3x10¹⁵cm^-3。

4.一种并联式PIN型β辐照电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)制作下PIN结：

1.1)对SiC样片进行清洗，以去除表面污染物；

1.2)利用化学气相淀积CVD法在清洗后的SiC样片表面外延生长一层掺杂浓度为1x10¹⁵～3x10¹⁵cm^-3，厚度为5～10μm的N型低掺杂外延层；

1.3)利用化学气相淀积CVD法在N型低掺杂外延层表面外延生长一层掺杂浓度为1x10¹⁹～5.5x10¹⁹cm^-3，厚度为0.5～1.5μm的P型高掺杂外延层；

1.4)在P型高掺杂外延层表面利用电子束蒸发法淀积一层厚度为300nm的Ni金属层，作为刻蚀沟槽的掩膜和P型欧姆接触金属层；利用电子束蒸发法在SiC衬底未外延的背面淀积厚度为300nm的Ni金属层，作为N型欧姆接触电极；1100度下氮气气氛中快速退火3分钟；

1.5)按照核电池沟槽的位置制作成光刻版；在淀积的Ni金属层的表面旋涂一层光刻胶，利用光刻版对光刻胶进行电子束曝光，形成腐蚀窗口；对腐蚀窗口处的Ni金属层进行腐蚀，露出P型高掺杂SiC外延层，得到P型欧姆接触电极和沟槽腐蚀窗口；

1.6)利用电感耦合等离子体ICP刻蚀技术，在露出的P型高掺杂SiC外延层上刻出深度为6～11.5μm，宽度为5～14μm，间距为12～25μm的n个沟槽，其中n≥2；

1.7)采用淀积或涂抹的方法，在沟槽中放置β放射源，得到带有沟槽的下PIN结；

(2)重复步骤1.1)到步骤1.7)制作上PIN结；

(3)利用键合法将上PIN结的P型欧姆接触电极与下PIN结的P型欧姆接触电极压合在一起，完成并联式PIN型β辐照电池的制作。