CN104045527B - 二氟甲氧桥衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氟甲氧桥衍生物及其制备方法与应用。该化合物的结构通式如式Ⅰ所示。所述的化合物结构较稳定，具有宽的液晶态温度范围，较好的低温互溶性，较大的介电各向异性△ε，光学器件使用时可实现较低的阈值电压和低旋转粘度γ1，可以改善液晶组合物材料和显示器性能，对实现显示器的快速响应具有重要意义。含有此类化合物的液晶组合物可应用于制备驱动电压低，宽温度范围，响应速度快的液晶显示器。

Description

二氟甲氧桥衍生物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于液晶化合物合成及应用领域，涉及一种二氟甲氧桥衍生物及其制备方法与应用。
背景技术
使用液晶组合物的液晶显示器广泛用于仪表，电脑,电视等显示器中。对于液晶显示技术领域，近年来市场虽然已经非常巨大，技术也逐渐成熟，但人们对显示技术的要求也在不断的提高，尤其是在实现快速响应，降低驱动电压以降低功耗等方面。液晶材料作为液晶显示器重要的光电子材料之一，对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用。
液晶显示元件根据显示方式分为下列模式：扭曲向列相(TN)模式、超扭曲向列相(STN)模式、共面模式(IPS)、垂直配向(VA)模式。无论何种显示模式均需要液晶组合物有以下特性。
(1)化学，物理性质稳定。
(2)粘度低。
(3)具有合适的△ε。
(4)合适的拆射率△n。
(5)与其他液晶化合物的相溶性好
作为显示用的液晶材料得到了很大发展，出现了大量的液晶化合物。从联苯腈、酯类、含氧杂环类、嘧啶环类液晶化合物发展到环己基苯类、苯乙炔类、乙基桥键类、端烯基液晶和各种含氟芳环类液晶化合物等，不断满足TN、STN、TFT-LCD等显示性能要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氟甲氧桥衍生物及其制备方法与应用。
本发明提供的二氟甲氧桥衍生物，其结构通式如式I所示，
所述式I中，R1和R2相同或不同，均选自如下基团a、b或c：
a、选自H、Cl、F、-CN、-OCN、-OCF3、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCHF2、-SCN、-NCS、-SF5、C1-C15的烷基、C1-C15的烷氧基、C2-C15碳原子的烯基和C2-C15的烯氧基中的至少一种；
b、含有-CH2-的所述基团a中至少一个-CH2-被如下基团中的至少一种取代且氧原子不直接相连而得的基团：-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、环丁基、-O-和-S-；
c、所述基团a或b中至少一个氢被氟或氯取代而得的基团；
均选自单键和下述基团中的至少一种：
L1和L2选自氢和氟中的任意一种；
Z1和Z2均选自单键、-CH2-、-CH2-CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF2O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-C2F4-和-CF＝CF-中的至少一种；
a和b均为0、1、2或3，且a+b≤5；
a或b为2或3时，表示的基团相同或不同，表示的基团相同或不同。
具体的，所述式I中R1和R2的定义中，所述C1-C15的烷基具体选自C2-C15的烷基、C3-C15的烷基、C4-C15的烷基、C5-C15的烷基、C6-C15的烷基、C1-C7的烷基、C2-C7的烷基、C3-C7的烷基、C4-C7的烷基、C5-C7的烷基、C6-C7的烷基、C1-C6的烷基、C2-C6的烷基、C3-C6的烷基、C4-C6的烷基、C5-C6的烷基、C1-C5的烷基、C2-C5的烷基、C3-C5的烷基、C4-C5的烷基、C1-C4的烷基、C2-C4的烷基、C3-C4的烷基、C1-C3的烷基、C1-C10的烷基、C2-C10的烷基、C3-C10的烷基、C1-C10的烷基、C1-C2的烷基和C2-C3的烷基中的至少一种；
所述C1-C15的烷氧基具体选自C2-C15的烷氧基、C3-C15的烷氧基、C4-C15的烷氧基、C5-C15的烷氧基、C6-C15的烷氧基、C1-C7的烷氧基、C2-C7的烷氧基、C3-C7的烷氧基、C4-C7的烷氧基、C5-C7的烷氧基、C6-C7的烷氧基、C1-C6的烷氧基、C2-C6的烷氧基、C3-C6的烷氧基、C4-C6的烷氧基、C5-C6的烷氧基、C1-C5的烷氧基、C2-C5的烷氧基、C3-C5的烷氧基、C4-C5的烷氧基、C1-C4的烷氧基、C2-C4的烷氧基、C3-C4的烷氧基、C1-C3的烷氧基、C1-C10的烷氧基、C2-C10的烷氧基、C3-C10的烷氧基、C1-C10的烷氧基、C1-C2的烷氧基和C2-C3的烷氧基中的至少一种；
所述C2-C15的烯基具体选自C3-C15的烯基、C4-C15的烯基、C5-C15的烯基、C6-C15的烯基、C1-C6的烯基、C2-C6的烯基、C3-C6的烯基、C4-C6的烯基、C5-C6的烯基、C2-C5的烯基、C3-C5的烯基、C4-C5的烯基、C2-C4的烯基、C3-C4的烯基、C2-C10的烯基、C3-C10的烯基、C2-C8的烯基和C2-C3的烯基中的至少一种；
所述C2-C15的烯氧基具体选自C3-C15的烯氧基、C4-C15的烯氧基、C5-C15的烯氧基、C6-C15的烯氧基、C2-C6的烯氧基、C3-C6的烯氧基、C4-C6的烯氧基、C5-C6的烯氧基、C2-C5的烯氧基、C3-C5的烯氧基、C4-C5的烯氧基、C2-C4的烯氧基、C3-C4的烯氧基、C2-C10的烯氧基、C3-C10的烯氧基、C2-C8的烯氧基和C2-C3的烯氧基中的至少一种；
具体的，式I所示化合物为式I-1至式I-4所示化合物中的任意一种：
所述式I-1至式I-4中，R1、R2、L1和L2的定义分别与前述R1、R2、L1和L2的定义相同；
其中，式I-1所示化合物具体可为式I-5或式I-6所示化合物：
式I-3所示化合物具体可为式I-7所示化合物：
所述式I所示化合物的在25℃下用波长589nm的光测定的△n具体可为0.065-0.110，具体可为0.065、0.079、0.110，在25℃、1000Hz下测定的△ε具体可为8.5-11；
上述本发明提供的式I所示化合物，可按照如下方法制备而得：
另外，上述包含前述式I所示任一化合物的液晶混合物，也属于本发明的保护范围。
该液晶混合物中，还可包含式II至式IV所示化合物；
当然，该液晶混合物也可只由式I至式IV所示化合物组成；
所述式II至式IV中，R1、R2和R3均选自氢原子、卤素、-CN、C1-C7的烷基、C1-C7的烷氧基、C2-C7的烯基和C1-C5的氟代烷氧基中的至少一种；
Z均选自单键、-CH2-CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-和-OCF2-中的至少一种；
均选自单键和下述基团中的至少一种：
Y1和Y2均选自H和F中的至少一种；
P为0-2的整数；
P为2时，相同或不同。
具体的，所述式II至式IV中，C1-C7的烷基具体选自C2-C7的烷基、C3-C7的烷基、C4-C7的烷基、C5-C7的烷基、C6-C7的烷基、C1-C6的烷基、C2-C6的烷基、C3-C6的烷基、C4-C6的烷基、C5-C6的烷基、C1-C5的烷基、C2-C5的烷基、C3-C5的烷基、C4-C5的烷基、C1-C4的烷基、C2-C4的烷基、C3-C4的烷基、C1-C3的烷基、C1-C2的烷基和C2-C3的烷基中的至少一种；
所述C1-C7的烷氧基具体选自C2-C7的烷氧基、C3-C7的烷氧基、C4-C7的烷氧基、C5-C7的烷氧基、C6-C7的烷氧基、C1-C6的烷氧基、C2-C6的烷氧基、C3-C6的烷氧基、C4-C6的烷氧基、C5-C6的烷氧基、C1-C5的烷氧基、C2-C5的烷氧基、C3-C5的烷氧基、C4-C5的烷氧基、C1-C4的烷氧基、C2-C4的烷氧基、C3-C4的烷氧基、C1-C3的烷氧基、C1-C2的烷氧基和C2-C3的烷氧基中的至少一种；
所述C2-C7的烯基具体选自C3-C7的烯基、C4-C7的烯基、C5-C7的烯基、C6-C7的烯基、C2-C6的烯基、C3-C6的烯基、C4-C6的烯基、C5-C6的烯基、C2-C5的烯基、C3-C5的烯基、C4-C5的烯基、C2-C4的烯基、C3-C4的烯基和C2-C3的烯基中的至少一种；
所述C1-C5的氟代烷氧基具体选自C1-C3的氟代烷氧基、C1-C2的氟代烷氧基、C1-C4的氟代烷氧基、C3-C5的氟代烷氧基、C4-C5的氟代烷氧基、C2-C4的氟代烷氧基、C3-C4的氟代烷氧基和C2-C3的氟代烷氧基中的至少一种；
具体的，所述液晶混合物也可为由如下质量比的式I至式IV所示化合物组成：
其中，所述式I至式IV所示化合物的质量比为0-40：4-50：5-50：3-45；且所述式I所示化合物的质量不为0，具体为19：27：40：14、8：24：35：33、12：36：36：16、12：24：47：17、12.5：20：35.5：32、8-19：20-36：35-47：14-33或8-12：24-36：35-47：17-33；
上述液晶组合物具体为如下液晶组合物a、b、c、d或e：
所述液晶组合物a包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的各组分组成：
所述液晶组合物a具体包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
所述液晶组合物b包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的各组分组成：
所述液晶组合物b具体包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
所述液晶组合物c包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的各组分组成：
所述液晶组合物c具体包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
所述液晶组合物d包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的各组分组成：
所述液晶组合物d具体包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
所述液晶组合物e包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的各组分组成：
所述液晶组合物e具体包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
另外，上述本发明提供的式I所示化合物或液晶组合物在制备液晶显示器件材料或电光学显示材料或电光学液晶显示器中的应用及包含式I所示化合物或所述液晶混合物的液晶显示器件材料或电光学显示材料或电光学液晶显示器，也属于本发明的保护范围。其中，所述电光学液晶显示器均为TN型显示器、VA型显示器、IPS型显示器或PDLC型显示器。
本发明提供的式I所示液晶化合物，具有化合物所必需的一般物理性质，对光、热稳定，较宽的向列相，与其他化合物相溶性好，尤其是此化合物具有大介电各向异性(△ε>0)的特性。含有式I所示化合物的液晶组合物，其液晶相的温度范围广，粘度小，具有合适的折射率各向异性以及低启动电压，具有重要的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
下面实施例用于解释本发明，但本发明不仅限于下面实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。下面实施例中GC表示气相色谱纯度，HPLC表示液相色谱纯度，MP表示熔点，MS表示质谱，1H-NMR表示核磁氢谱，△ε表示介电各向异性，△n表示光学各向异性。
下述实施例所得式I所示产物均利用气相色谱、液相色谱、GC-MS所得质谱图和1H-NMR鉴定证实结构正确性。GC由安捷伦公司的HP6820型气相色谱分析仪进行测定，GC-MS分析测定装置为安捷伦公司的MS5975C型，1H-NMR由Bruker.Biospin公司的DRX-500分析装置进行测定，熔点测定使用WRX-1S显微热分析仪，设定升温速率为3℃/min。
下述实施例所得式I所示产物的物性均使用两种方式进行测定：将化合物本身作为试样进行测定和将化合物与母体液晶混合作为试样进行测定。将化合物与母体液晶混合作为试样测定化合物物性的方式为：首先将15％的液晶化合物与85％的母体液晶混合来制作试样，然后根据所得试样的测定值，按照下述式中所示的外推法来计算外推值，
外推值＝[100×(试样的测定值)-(母体液晶的重量百分率)×(母体液晶的测定值)]/化合物的重量百分率，
从而得出单体液晶化合物的物性。
所用母体液晶组成如下：
液晶化合物的物理性质测定方法按照本行业的规范进行，参见《液晶器件手册》航空工业出版社出版
化合物的物性测定方法：
1.相结构以及传递温度(℃)的测定
①在具备偏光显微镜熔点仪[梅特勒(Mettler)公司FP-52型]，加热板上放置化合物，一边以3℃/min速度加热，一边利用偏光显微镜来观察相态变化，从而确定相态种类。
②利用梅特勒公司差示量热扭扫描仪DSC822e，以1℃/min的速度升温或降温，利用外推法求出伴随试样的相变化的吸热波峰或发热波峰的起始点，从而确定转移温度。
结晶表示为C，近晶相为S，向列相为N，液体为I。
2.粘度：η2在20℃下测定mPa.s，使用体积粘度计测定。γ1表示旋转粘度在20℃下测定cP，用Toyo6254综合测试仪测定。
3.光学各向异性(折射率各向异性在25℃下测定△n)，测定在25℃下，用波长589nm的光，使用阿贝折射仪进行测定△n。在一个方向对主棱镜(Pri3m)的表面进行摩擦后，将试样滴加到主棱镜上。折射率(n11)是在偏光方向与摩擦方向平行时测定所得数值，折射率(n⊥)是在偏光方向与摩擦方向垂直时测定所得数值，光学各向异性(△n)的值由△n＝n11-n⊥来计算。
4.介电常数各向异性(△ε，在25℃下测定)由惠普公司HP4284a精密LCR测试仪进行测定。测定液晶分子在长轴方向的介电常数ε‖，测定液晶分子在短轴方向的介电常数(ε⊥)，介电各向异性△ε通过△ε＝ε‖-ε⊥来计算。
测定值中，当以液晶化合物本身作为试样时，记录所得值作为实验值，当以液晶化合物与母液晶的混合物作为试样时，记录由外推法得到的值作为实验值。
实施例1、化合物(I-5)的合成
步骤1(I-5-a)的合成
22.2g(0.1mol)4’-丙基-[1,1’-二环己基]-4-酮(反应物)加入到250ml乙腈(溶剂)溶液中，加入24.5g(0.1mol)NFTh(反应物)，搅拌溶解并加热至80℃，待淀粉碘化钾试纸颜色不变后，停止反应，减压蒸馏蒸出溶剂，将粗品中加入300ml二氯甲烷，过滤，滤掉不溶解的杂质，滤液用饱和碳酸氢钠水溶液水洗至中性，无水硫酸钠干燥，减压下蒸干溶剂，柱层析纯化，得19.9g粗品I-5-a。收率83％。
步骤2(I-5-b)的合成
40ml2.5M(0.1mol)的正丁基锂(反应物)在-70℃下滴加到19.2g(0.1mol)2-三甲基甲硅烷基-1,3-二噻烷(反应物)在75ml四氢呋喃(溶剂)的溶液中，混合物经4小时的时间升至0℃.，然后在冷至-70℃，将24.1g(0.1mol)的I-5-a在250ml的四氢呋喃(溶剂)的溶液滴进去，混合物升至室温，在搅拌18小时，进行常规的后处理。粗品从正庚烷中重结晶，得27.8g粗品I-5-b。收率81％。
步骤3(I-5)的合成
15g(0.1mol)的三氟甲烷磺酸(反应物)在-20℃下滴加到24.1g(0.1mol)的I-5-b在50ml的二氯甲烷(溶剂)的溶液中，搅拌30分钟，然后冷却至-70℃。首先添加19.2g(0.13mol)的3,4,5-三氟苯酚(反应物)和30.3g(0.3mol)的三乙胺(反应物)在20ml二氯甲烷(溶剂)中配成的溶液，5分钟内加入63.2g(0.4mol)NEt3·3HF(反应物)。然后在-70℃下滴加64g(0.4mol)液溴(反应物)的30ml二氯甲烷(溶剂)溶液，滴毕控温-70℃下继续反应一小时，升温至0℃，将反应液倒入盛有160ml32％氢氧化钠水溶液(调节pH值)和300g冰的烧杯中，通过滴加45g32％氢氧化钠水溶液调节反应液的PH值至5～8。分液后水相用80ml二氯甲烷(溶剂)提取，合并有机相用4g硅藻土(脱色剂)过滤，水洗，减压下蒸干溶剂。得到的粗产物柱层析后石油醚(溶剂)重结晶，得到21g白色晶体产品(I-5)，收率50％。
该产物的结构确认数据如下：
GC：99.9％
MP：30℃
MS：422(28.9)，274(56.7)，148(35.2)，69(100)
1H-NMR：δ(ppm)；
0.90(t，3H)，1.28(m，10H)1.50(m,10H),1.69(m,1H),2.75(m,1H),3.26(m,1H),6.89(m,2H)
由上可知，该产物结构正确，为归属式I的式I-7所示化合物。
该产物的液晶性能如下所示：
△ε：8.5(25℃，589nm)
△n：0.065(25℃，1000Hz)
由上可知，该产物具有适当的光学各向异性和较大的介电常数，可适用于液晶显示器中。
实施例2化合物(I-6)的合成
步骤1(I-6-a)的合成
取19.8g(0.1mol)3-丙基溴苯(反应物)，滴加1/10到150ml含有2.9g(0.12mol)镁屑(反应物)四氢呋喃(溶剂)溶液中，待引发后，将剩余的3-丙基溴苯(反应物)配制成50ml四氢呋喃(溶剂)溶液缓慢地滴加入反应液中，滴毕加热回流60分钟，关加热，然后滴加15.6g(0.1mol)1,4-环己二酮单已二醇缩酮(反应物)的50ml甲苯(溶剂)溶液，滴完回流120分钟，降至室温准备水解，将反应液缓慢倒入盛有5ml浓盐酸和100g冰块的烧杯中，分液后用80ml甲苯萃取，合并水洗至中性，20g无水硫酸钠干燥10分钟，减压下蒸出四氢呋喃溶剂，得150ml浅黄色甲苯溶液(I-6-a)。
步骤2(I-6-b)的合成
含有27.6g(0.1mol)I-6-a的150ml甲苯(溶剂)溶液中加入1.5g对甲苯磺酸(催化剂)和10ml乙二醇(反应物)，升温至106℃以上，分水7个小时，降至室温，分液，有机相用去离子水水洗至中性，柱层析纯化，得18.1g粗品I-6-b。产品气相色谱仪分析纯度≥99.5％，收率70％。
步骤3(I-6-c)的合成
25.8g(0.1mol)I-6-b加入30ml甲苯(溶剂)，30ml无水乙醇(溶剂)和5％pd/C(催化剂)。常压加氢，搅拌12个小时，进行常规的后处理，得18.2g粗品I-6-c。产品气相色谱仪分析纯度≥95％，收率70％。
步骤4(I-6-d)的合成
26.0g(0.1mol)I-6-c加入50g85％甲酸和50ml甲苯溶剂，控温60℃，搅拌反应6个小时，进行常规的后处理，得19.5g粗品I-6-d。产品气相色谱仪分析纯度≥95％，收率90％。
步骤5(I-6-e)的合成
21.6g(0.1mol)4’-丙基-[1’-苯基-1-环己基]-4-酮(反应物)加入到250ml乙腈(溶剂)溶液中，加入24.5g(0.11mol)NFTh(反应物)，搅拌溶解并加热至80℃，待淀粉碘化钾试纸颜色不变后，停止反应，减压蒸馏蒸出溶剂，将粗品中加入300ml二氯甲烷，过滤，滤掉不溶解的杂质，滤液用饱和碳酸氢钠水溶液水洗至中性，无水硫酸钠干燥，减压下蒸干溶剂，得19.4g粗品I-6-e。收率83％。
步骤6(I-6-f)的合成
40ml2.5M(0.1mol)的丁基锂在-70℃下滴加到19.2g(0.1mol)2-三甲基甲硅烷基-1,3-二噻烷在75ml四氢呋喃(溶剂)的溶液中，混合物经4小时的时间升至0℃.，然后在冷至-70℃，将23.4g(0.1mol)的I-6-e在250ml的四氢呋喃的溶液滴进去，混合物升至室温，在搅拌18小时，进行常规的后处理。粗品从正庚烷中重结晶，得27.2g粗品I-6-f。收率81％。
步骤7(I-6)的合成
15g(0.1mol)的三氟甲烷磺酸(反应物)在-20℃下滴加到33.6g(0.1mol)的I-6-f(反应物)在50ml的二氯甲烷(溶剂)的溶液中，搅拌30分钟，后降温至-70℃，首先添加19.2g(0.13mol)的3,4,5-三氟苯酚(反应物)和30.3g(0.3mol)的三乙胺(反应物)在20ml二氯甲烷(溶剂)中配好的溶液，再加入63.2g(0.4mol)NEt3·3HF(反应物)。最后在-70℃下，缓慢滴进去64g(0.4mol)液溴(反应物)的30ml二氯甲烷(溶剂)溶液，控温-70℃下继续反应一小时，升温至0℃，将反应液倒入32％的160ml氢氧化钠水溶液(调节PH值)和300g冰中，通过滴加大约45g32％氢氧化钠水溶液来调节反应液的PH值至5～8。分液后水相用80ml二氯甲烷(溶剂)提取，合并有机相用4g硅藻土(脱色剂)过滤，水洗，减压下蒸干溶剂。得到的粗产物柱层析后石油醚(溶剂)重结晶，得27.2g白色晶体产品(I-6)，收率50％。
该产物的结构确认数据如下：
GC：99.9％
MP：27℃
MS：m/s％416(38.3％),268(100),239(23.2),148(25.7)
1H-NMR：δ(ppm)；0.90(t,3H)1.28(m,1H),1.82(m,7H)2.70(m,4H),3.26(m,1H)，6.89(m，2H)7.02(d，2H),7.25(d,2H),
由上可知，该产物结构正确，为归属式I的式I-6所示化合物。
该产物的液晶性能如下所示：
CP：40℃；
△ε：8.5(25℃，589nm)
△n：0.079(25℃，1000Hz)
由上可知，该产物具有较好的低温互溶性，适当的光学各向异性和较大的介电常数，可适用于液晶显示器中。
实施例3、化合物(I-7)的合成
步骤1(I-7-a)的合成
28.1g(0.1mol)丙基环己基溴苯滴加约1/10到150ml含有2.9g(0.12mol)镁屑(反应物)四氢呋喃溶液中，待引发后，将剩余的I-7-a配制成50ml四氢呋喃(溶剂)溶液缓慢地滴加入反应液中，滴毕加热回流60分钟，关加热，然后滴加15.6g(0.1mol)1,4-环己二酮单已二醇缩酮的50ml甲苯(溶剂)溶液，滴完回流120分钟，降至室温准备水解，将反应液缓慢倒入盛有5ml浓盐酸和100g冰块的烧杯中，分液后用80ml甲苯萃取，合并水洗至中性，20g无水硫酸钠干燥10分钟，减压下蒸出四氢呋喃溶剂，得150ml浅黄色甲苯溶液(I-7-a)。
步骤2(I-7-b)的合成
含有35.8g(0.1mol)I-7-a的150ml甲苯(溶剂)溶液中加入1.5g对甲苯磺酸(催化剂)和10ml乙二醇(反应物)，升温至106℃以上，分水7个小时，降至室温，分液，有机相用去离子水水洗至中性，柱层析得23.8g粗品I-7-b。产品气相色谱仪分析纯度≥99.5％，收率70％。
步骤3(I-7-c)的合成
25.8g(0.1mol)I-7-c加入30ml甲苯(溶剂)，30ml无水乙醇(溶剂)和5g5％pd/C(催化剂)。常压加氢，搅拌12个小时，进行常规的后处理，得23.9g粗品I-7-d。产品气相色谱仪分析纯度≥95％，收率70％。
步骤4(I-7-d)的合成
34.0g(0.1mol)I-7-d加入50g85％甲酸(反应物)和50ml甲苯(溶剂)，控温60℃，搅拌反应6个小时，进行常规的后处理，得26.8g粗品I-7-d。产品气相色谱仪分析纯度≥95％，收率90％。
步骤5(I-7-e)的合成
31.6g(0.1mol)2-氟-4-(4-(4-丙基环己烷)苯基)环己酮(反应物)加入到300ml乙腈溶液中，再加入24.5g(0.11mol)NFTh(反应物)，搅拌使反应物溶解并加热至80℃，待淀粉碘化钾试纸颜色不变后，停止反应，减压蒸馏蒸出溶剂，将粗品中加入350ml二氯甲烷，过滤，滤掉不溶解的杂质，滤液用饱和碳酸氢钠水溶液水洗至中性，无水硫酸钠干燥，减压下蒸干溶剂，得26.2g粗品I-7-e。收率83％。
步骤6(I-7-f)的合成
40ml2.5M(0.1mol)的丁基锂(反应物)在-70℃下滴加到19.2g(0.1mol)2-三甲基甲硅烷基-1,3-二噻烷(反应物)的75ml四氢呋喃(溶剂)溶液中，混合物经4个小时升温至0℃.，然后在降温至-70℃，将31.6g(0.1mol)I-7-e的250ml的四氢呋喃(溶剂)的溶液滴进去，混合物自然升至室温，继续搅拌反应18个小时，进行常规的后处理。粗品从正庚烷中重结晶，得33.9g粗品I-7-g。收率81％。
步骤7(I-7)的合成
5g(0.1mol)的三氟甲烷磺酸(反应物)在-20℃下滴加到41.8g(0.1mol)I-7-f(反应物)的50ml的二氯甲烷(溶剂)的溶液中，搅拌30分钟，后冷却-70℃.首先添加19.2g(0.13mol)的3,4,5-三氟苯酚(反应物)和30.3g(0.3mol)的三乙胺(反应物)在20ml二氯甲烷(溶剂)中配好的溶液，再加入63.2g(0.4mol)NEt3·3HF(反应物)。最后缓慢滴加入64g(0.4mol)液溴(反应物)的30ml二氯甲烷(溶剂)溶液，控温-70℃下继续反应一个小时，升温至0℃，将反应液倒入盛有160ml32％氢氧化钠水溶液(调节PH值)和300g冰的烧杯中，通过滴加大约45g32％氢氧化钠水溶液来调节反应液的PH值至5～8。分液后水相用80ml二氯甲烷(溶剂)提取，合并有机相用4g硅藻土(脱色剂)过滤，水洗，减压下蒸干溶剂。得到的粗产物柱层析后石油醚(溶剂)重结晶，得到31.3g白色晶体产品(I-7)，收率50％。
该产物的结构确认数据如下：
GC：99.9％；
MP：95℃；
MS：m/s％498(66.2％),350(68.4),148(31.7),69(100)；
1H-NMR：δ(ppm)；
0.90(t,3H),1.28(m,7H),1.50(m,7H),1.90(m,5H),2.73(m,3H),3.26(m,1H)6.89(m,2H),7.22(s,4H)
由上可知，该产物结构正确，为归属式I的式I-7所示化合物。
该产物的液晶性能如下所示：
CP：108℃；
△ε：11(25℃，589nm)
△n：0.110(25℃，1000Hz)
由上可知，该产物具有高的清亮点，适当的光学各向异性和介电常数，可适用于液晶显示器中。
参考上述实施例1-3的方法，仅根据产物中取代基的定义替换相应反应物中的取代基，得到如下式I所示各化合物：
实施例4、液晶组合物a
按照如下重量份将各组分混匀，得到本发明提供的液晶组合物a：
该液晶组合物a的性能参数如下：
CP：100℃；△n：0.105；△ε：7.0；γ1：79；
由上可知，该组合物具有高的清亮点，适当的光学各向异性，低的旋转粘度和较快的响应速度，可适用于液晶显示器中。
实施例5、液晶组合物b
按照如下重量份将各组分混匀，得到本发明提供的液晶组合物b：
该液晶组合物b的性能参数如下：
CP：98℃；△n：0.100；△ε：6.5；γ1：68；
由上可知，该组合物具有高的清亮点，适当的光学各向异性，低的旋转粘度和较快的响应速度，可适用于液晶显示器中。
实施例6、液晶组合物c
按照如下重量份将各组分混匀，得到本发明提供的液晶组合物c：
该液晶组合物c的性能参数如下：
CP：90℃；△n：0.090；△ε：5.0；γ1：60；
由上可知，该组合物具有高的清亮点，适当的光学各向异性，低的旋转粘度和较快的响应速度，可适用于液晶显示器中。
实施例7、液晶组合物d
按照如下重量份将各组分混匀，得到本发明提供的液晶组合物d：
该液晶组合物d的性能参数如下：
CP：85℃；△n：0.095；△ε：4.5；γ1：59；
由上可知，该组合物具有高的清亮点，适当的光学各向异性，低的旋转粘度和较快的响应速度，可适用于液晶显示器中。
实施例8、液晶组合物e
按照如下重量份将各组分混匀，得到本发明提供的液晶组合物e：
该液晶组合物e的性能参数如下：
CP：102℃；△n：0.08；△ε：4.0；γ1：60；
由上可知，该组合物具有高的清亮点，适当的光学各向异性，低的旋转粘度和较快的响应速度，可适用于液晶显示器中。

Claims (10)

1.式I所示化合物，
所述式I中，R1和R2相同或不同，均选自如下基团a、b或c：
a、选自H、Cl、F、-CN、-OCN、-OCF3、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCHF2、-SCN、-NCS、-SF5、C1-C15的烷基、C1-C15的烷氧基、C2-C15碳原子的烯基和C2-C15的烯氧基中的至少一种；
b、含有-CH2-的所述基团a中至少一个-CH2-被如下基团中的至少一种取代且氧原子不直接相连而得的基团：-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、环丁基、-O-和-S-；
c、所述基团a或b中至少一个氢被氟或氯取代而得的基团；
均选自单键和下述基团中的至少一种：
L1和L2选自氢和氟中的任意一种；
Z1和Z2均选自单键、-CH2-、-CH2-CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF2O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-C2F4-和-CF＝CF-中的至少一种；
a和b均为0、1、2或3，且a+b≤5；
a或b为2或3时，表示的基团相同或不同，表示的基团相同或不同。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述式I所示化合物为式I-1至式I-4所示化合物中的任意一种：
所述式I-1至式I-4中，R1、R2、L1和L2的定义分别与权利要求1中R1、R2、L1和L2的定义相同。
3.包含权利要求1-2任一所述化合物的液晶组合物。
4.由权利要求1-2任一所述化合物和式II至式IV所示化合物组成的液晶组合物：
所述式II至式IV中，R1、R2和R3均选自氢原子、卤素、-CN、C1-C7的烷基、C1-C7的烷氧基、C2-C7的烯基和C1-C5的氟代烷氧基中的至少一种；
Z均选自单键、-CH2-CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-和-OCF2-中的至少一种；
均选自单键和下述基团中的至少一种：
Y1和Y2均选自H和F中的至少一种；
P为0-2的整数；
P为2时，相同或不同。
5.根据权利要求4所述的液晶组合物，其特征在于：所述式I至式IV所示化合物的质量比为0-40：4-50：5-50：3-45；且所述式I所示化合物的质量不为0。
6.根据权利要求4或5所述的液晶组合物，其特征在于：所述液晶组合物具体为如下液晶组合物a、b、c、d或e；
其中，所述液晶组合物a包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的各组分组成：
所述液晶组合物b包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的各组分组成：
所述液晶组合物c包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的各组分组成：
所述液晶组合物d包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的各组分组成：
所述液晶组合物e包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的各组分组成：
7.根据权利要求6所述的液晶组合物，其特征在于：所述液晶组合物a包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
所述液晶组合物b包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
所述液晶组合物c包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
所述液晶组合物d包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
所述液晶组合物e包括如下各质量份的组分或由如下各质量份的组分组成：
8.权利要求1-2任一所述液晶化合物或权利要求3-7任一所述液晶组合物在制备液晶显示材料或电光学显示材料或电光学液晶显示器中的应用。
9.包含权利要求1-2所述液晶化合物或权利要求3-7任一所述液晶组合物中的至少一种的液晶显示材料或电光学显示材料或电光学液晶显示器。
10.根据权利要求8所述的应用或权利要求9所述的电光学液晶显示器，其特征在于：所述电光学液晶显示器均为TN型显示器、VA型显示器、IPS型显示器或PDLC型显示器。
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