CN104031705A - 黄磷尾气制备天然气的方法和采用该方法的生产装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种黄磷尾气制备天然气的方法及采用该方法的生产装置,所述方法为以黄磷尾气和焦炉煤气为原料气,在甲烷化装置中依靠原料气中的氢与原料气中的一氧化碳和二氧化碳进行甲烷化反应,通过控制黄磷尾气和焦炉煤气的比例控制反应体系中氢与一氧化碳和二氧化碳的比例,使反应后的气体中氢、一氧化碳和二氧化碳的含量均符合天然气的要求,所述黄磷尾气和焦炉煤气之间的体积比为1∶9-12,所述生产装置包括甲烷化装置以及甲烷化装置前面的原料气净化装置和甲烷化装置后面的天然气净化装置,所述甲烷化装置为三级或四级甲烷化设备。本发明工艺设计合理,成本低,实现了黄磷尾气的资源化利用,避免了资源浪费和环境污染,提高了经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种黄磷尾气制备天然气的方法以及采用这种方法生产天然气的生产装置。
背景技术
我国磷矿资源储量丰富,据悉目前年产黄磷80-100吨,占世界黄磷总产量的80%以上,在现有技术背景下,每生产一吨黄磷,就副产2500-3000m3(标态)的黄磷尾气,黄磷尾气中主要含有一氧化碳以及氢气、甲烷、二氧化碳等成分,还含有多种含有硫、磷的有机和无机污染物,通常情况下,一氧化碳的含量在90%左右,总硫0.8-8.0g/m3,总磷0.5-1.5g/m3,发热值约为10.5-10MJ/m3,由于其热值相对较高,目前相对较多的利用方式为作为燃料回用于黄磷生成过程,但由于这种通途下的使用量相对较少,并且作为燃料直接使用需要专用的工业窑炉或锅炉,而其中的污染物不仅具有较强的腐蚀作用,而且还会燃烧烟气污染大气环境造,因此,如何充分利用其中所含的一氧化碳等有用物质,为黄磷尾气找到一种使用广泛、利用价值高的利用途径,就成为摆在人们面前的一个重要问题。
另一方面,随环保要求的提高和经济技术的发展,天然气(甲烷)作为一种清洁能源,在我国的利用越来越广泛,需求量越来越大,人们不断开发制备人工天然气(甲烷)的技术,其中一种重要的制备方法就是将焦炉煤气通过甲烷化的方式制备成甲烷,由于焦炉煤气中氢含量较高,在制备成天然气之前或之后,还需要将其中的氢气提取/分离出来,以符合天然气的标准,但提取/分离氢气不仅工艺难度大,成本高,而且市场销路相对较差,影响经济效益。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷,本发明提供了一种黄磷尾气制备天然气的方法,还提供了采用这种方法制备天然气的生产装置,这种方法和装置将黄磷尾气作为原料气与焦炉煤气耦合生产用途广、价值高、使用方便的天然气。
本发明所采用的技术方案为:
一种黄磷尾气制备天然气的方法,以黄磷尾气和焦炉煤气为原料气,一同送入甲烷化装置中,通过黄磷尾气和焦炉煤气耦合比例控制反应体系中氢与一氧化碳和二氧化碳的比例,依靠原料气中的氢与原料气中的一氧化碳和二氧化碳进行甲烷化反应,将一氧化碳和二氧化碳转换为甲烷,使反应后的气体中氢、一氧化碳和二氧化碳的含有均符合天然气的要求。
一种黄磷尾气制备天然气的生产装置,包括甲烷化装置,所述甲烷化装置连接黄磷尾气供气管和焦炉煤气供气管,以黄磷尾气和焦炉煤气为原料气,将所述黄磷尾气和焦炉煤气送入所述甲烷化装置中,通过控制黄磷尾气和焦炉煤气用量的比例控制反应体系中氢与一氧化碳和二氧化碳的比例,依靠原料气中的氢与原料气中的一氧化碳和二氧化碳进行甲烷化反应,将一氧化碳和二氧化碳转换为甲烷,使反应后的气体中氢、一氧化碳和二氧化碳的含有均符合天然气的要求。
本发明的有益效果为:
通过合理的原料配比,将现有技术下另一种可用于制备天然气的焦炉煤气加入到甲烷化反应体系中,以焦炉煤气中富余的氢与黄磷尾气中富余的一氧化碳等相互弥补,形成符合甲烷化反应要求的反应物比例,由此克服了黄磷尾气中因氢不足而无法甲烷化的缺陷,同时也克服了焦炉煤气因氢含量过高而需要在甲烷化反应之后或之前将多余的氢分离出去的缺陷,实现了这两种原料气在成分上的互补;通过适当选定和/或调节两种原料气的配比,可以体系内H2、CO和CO2的相对比例适应于甲烷化反应的要求,使体系内的碳、氢成分几乎全部都参与甲烷化反应,剩余的氢气和/或碳氧化物可以严格控制在规定标准允许的范围之内,由此不仅提高了甲烷的产率,而且还节省了后续气体分离的费用,在为黄磷尾气找到有效的利用途径的同时,还大幅度降低了单独以焦炉煤气制备天然气的成本,不仅提高了经济效益,也使得焦炉煤气得以充分利用。
本发明生产的天然气不仅用途广,而且工艺简单,成本低,经济效益好,同时还避免了因焦炉煤气和黄磷尾气排放给大气环境带来的污染。
附图说明
图1是本发明生产方法的流程示意图;
图2是本发明生产装置一种实施例的结构示意图;
图3是本发明生产装置另一种实施例的结构示意图。
具体实施方式
参见图1,本发明提供了以黄磷尾气和焦炉煤气为原料气,一同送入甲烷化装置中,依靠原料气中的氢与原料气中的一氧化碳和二氧化碳进行充分的甲烷化反应,通过控制黄磷尾气和焦炉煤气的比例控制反应体系中氢与一氧化碳和二氧化碳的比例,使反应后的气体中氢、一氧化碳和二氧化碳的含量均符合天然气的要求。
由于甲烷化装置中参与反应的气体成分含量很低,对甲烷化反应的影响较小,通常在计算中可以不予考虑,因此,所述通过控制黄磷尾气和焦炉煤气的比例控制反应体系中氢与一氧化碳和二氧化碳的比例的方式可以为:依据甲烷化反应H2与CO和CO2之间的比例要求,根据用作原料气的黄磷尾气和焦炉煤气中H2、CO和CO2的含量,计算黄磷尾气和焦炉煤气之间的配比,使反应后气体中H2、CO和CO2的含量符合天热气的限定标准。
所述甲烷化反应的产物为甲烷和水,涉及一氧化碳和二氧化碳的甲烷化反应的主要反应式为:
C0 + 3H2 = CH4 + H20 + 206kJ/mol (1)
C02 + 4H2 = CH4 + 2H20 + 165kJ/mol (2)
依据上述甲烷化反应方式的比例关系选择和确定黄磷尾气和焦炉煤气之间的配比,使全部原料气中的氢、一氧化碳和二氧化碳基本上都参与甲烷化反应,由此不需要另外添加氢源,也不需要对反应后气体中进行氢气和甲烷之间的气体分离,同时反应后气体中的甲烷化程度高,除因实际工艺上的限制外,基本上不存在一氧化碳和二氧化碳,而氢的含量也可以控制在近乎于零或者在符合天然气要求的情况下略有一定的余量,以实现工艺过程的优化,有利于甲烷化的充分实现,提高甲烷的产率,并保证体系运行的可靠性和抗冲击能力。
所述焦炉煤气是炼焦的副产品,其组成、含量(体积百分比)和热值可见下表:
通常情况下,所述黄磷尾气的组成、含量(体积百分比)和可见下表:
优选地,所述焦炉煤气的用量采用使甲烷化后的气体中氢含量为0.25-0.8%时的用量,以优化甲烷化反应过程,加快反应速递,有效地提高CO和CO2的转换率,使甲烷化后的气体中基本上不含有CO和CO2的并且保证氢含量符合天然气的规定标准,同时还有利于保证工艺的可靠性和体系的抗冲击能力。
优选地,用于进行甲烷化反应的黄磷尾气和焦炉煤气采用经过净化处理的黄磷尾气和经过净化处理的焦炉煤气,特别是应除去原始黄磷尾气和焦炉煤气中的粉尘、焦油苯、萘、总硫、总磷等杂质或杂质指标。
优选地,所述黄磷尾气和焦炉煤气之间的体积比通常可以为1:11-14,以实现两者原料气的优化配比,使甲烷化后气体中基本上没有剩余的一氧化碳和二氧化碳,剩余氢气的比例符合制备天然气要求,并且反应速度快,效率高,工艺稳定,可靠性好,允许原料煤气各种成分的含量在常见范围内的波动。
由于甲烷化是一种强放热反应,易于出现催化剂烧结和结炭问题,因此适当控制反应过程是影响甲烷化反应能否顺利进行的一个重要因素,优选地,采用相互串联的三级或四级甲烷化设备实现和完成所述的甲烷化反应,当采用三级甲烷化设备时,在第一级甲烷化设备中加入50%的所述焦炉煤气,同时以最后一级甲烷化设备排出的体积等于全部所述焦炉煤气体积的60%的气体作为循环气体加入第一级甲烷化设备,在第二级甲烷化设备中加入第一级甲烷化设备排出的全部气体,并加入35%的所述黄磷尾气和35%的焦炉煤气,在第三级甲烷化设备中加入第二级甲烷化设备排出的全部气体,并加入剩余的全部所述黄磷尾气和剩余的全部焦炉煤气;当采用四级甲烷化设备时,在第一级甲烷化设备中加入30%的所述焦炉煤气,同时以最后一级甲烷化设备排出的体积等于全部所述焦炉煤气体积的35%的气体作为循环气体加入第一级甲烷化设备,在第二级甲烷化设备中加入第一级甲烷化设备排出的全部气体,并加入20%的所述黄磷尾气和40%的所述焦炉煤气,在第三级甲烷化设备中加入第二级甲烷化设备排出的全部气体,并加入30%的所述黄磷尾气和剩余的全部所述焦炉煤气,在第四级甲烷化设备中加入第三级甲烷化设备排出的全部气体,并加入剩余的全部所述黄磷尾气,由此可以有效地控制反应强度和温升,保证系统运行的稳定,在原料气的成分和含量出现一定范围内的波动时也以正常运行,避免因过热导致的催化剂烧结和结碳。
所述各甲烷化设备的形式、处理能力、处理工艺和操作方式可以依据现有技术选定,甲烷化反应程度可以以相应反应体系内碳氧化物所允许的反应程度为限。
通常,可以通过设置在甲烷化设备后面的热交换器对经过所述甲烷化设备反应之后的气体进行降温,以适应后续工艺的要求(例如后一级甲烷化反应或其他后续工艺的要求),并可以进行热能的回收利用,例如,通过热交换产生使用价值的蒸汽和/或将原料气加热到一定温度以适应工艺要求。
在现有技术背景下,基于催化剂的特性以及对反应过程的优化控制,所述各甲烷化设备的进口温度和出口温度优选分别控制在250-300°C和400-500°C。
通常,可以在最后一级甲烷化设备的热交换器后面设置净化装置,,对甲烷化反应形成的气体进行净化或提取,使其达到天然气标准。净化后的气体成分主要为甲烷,形成人工天然气,可送入天然气输送管道或者送入天然气储罐,也可以进一步制备LNG等。
参见图2和图3,本发明还提供的一种黄磷尾气制备天然气的生产装置,所述生产装置采用上述涉及方法的各个技术方案,包括甲烷化装置,所述甲烷化装置连接黄磷尾气供气管13和焦炉煤气供气管23,以黄磷尾气和焦炉煤气为原料气,将所述黄磷尾气和焦炉煤气送入所述甲烷化装置中,通过控制黄磷尾气和焦炉煤气用量的比例控制反应体系中氢与一氧化碳和二氧化碳的比例,依靠原料气中的氢与原料气中的一氧化碳和二氧化碳进行甲烷化反应,将一氧化碳和二氧化碳转换为甲烷,使反应后的气体中氢、一氧化碳和二氧化碳的含有均符合天然气的要求。
优选地,通常情况下,所述甲烷化装置可以所述甲烷化装置由相互串联的三级或四级的甲烷化设备构成,所述最后一级甲烷化设备的排气管路与第一级甲烷化设备的进口之间设有循环气体管道50,所述循环气体管道上设有循环泵,图2给出了采用三级甲烷化设备的实施例,当采用三级甲烷化设备时,在第一级甲烷化设备31中加入50%的所述焦炉煤气,同时以最后一级甲烷化设备排出的体积等于全部所述焦炉煤气体积的60%的气体作为循环气体加入第一级甲烷化设备,在第二级甲烷化设备32中加入第一级甲烷化设备排出的全部气体,并加入35%的所述黄磷尾气和35%的焦炉煤气,在第三级甲烷化设备33中加入第二级甲烷化设备排出的全部气体,并加入剩余的全部所述黄磷尾气和剩余的全部焦炉煤气;图3给出了采用四级甲烷化设备的实施例,当采用四级甲烷化设备时,在第一级甲烷化设备31中加入30%的所述焦炉煤气,同时以最后一级甲烷化设备排出的体积等于全部所述焦炉煤气体积的35%的气体作为循环气体加入第一级甲烷化设备,在第二级甲烷化设备32中加入第一级甲烷化设备排出的全部气体,并加入20%的所述黄磷尾气和40%的所述焦炉煤气,在第三级甲烷化设备33中加入第二级甲烷化设备排出的全部气体,并加入30%的所述黄磷尾气和剩余的全部所述焦炉煤气,在第四级甲烷化设备34中加入第三级甲烷化设备排出的全部气体,并加入剩余的全部所述黄磷尾气。
优选地,所述黄磷尾气和所述焦炉煤气之间的体积比可以为1:9-13,由此可以适宜于通常情况下黄磷尾气和焦炉煤气之间的优化配比,加快反应速度并提高天然气质量。
优选地,所述各级甲烷化设备后面均设有热交换器,所述循环气体管道与所述最后一级甲烷化设备(图2中的33或图3中的34)的排气管路之间的连接方式为所述循环气体管道的进口连接所述最后一级甲烷化设备后面所设的热交换器的出口。
优选地,所述甲烷化装置的前面还设有黄磷尾气净化装置11和焦炉煤气净化装置21,所述黄磷尾气净化装置的出口通过管道连接有黄磷尾气的储气容器12,所述黄磷尾气的储气容器连接所述的黄磷尾气供气管13并通过该供气管分别向相应的甲烷化设备供气,所述焦炉煤气净化装置的出口直接或者经过焦炉煤气容器22连接所述的焦炉煤气供气管23并通过该供气管分别向相应的甲烷化设备供气,所述黄磷尾气净化装置和焦炉煤气净化装置通过其各自的进口10、20用于连接黄磷尾气和焦炉煤气的气源,通过所述黄磷尾气的储气容器和所述焦炉煤气容器的设置,可以形成稳定压力和稳定构成的黄磷尾气和焦炉煤气,特别是由于原始黄磷尾气成分波动较大,增加黄磷尾气的储气容器后,可以在很大程度上稳定黄磷尾气的构成,避免以构成(包括组分及其浓度)波动导致甲烷化反应的不彻底或需要经常调节两种原料气的进气配比。
必要时,所述甲烷化装置的后面还可以设有净化装置40,通过所述净化装置经过甲烷化反应后的气体中的杂质分离出来,以形成符合天然气标准的天然气,所述净化装置设有天然气出口41和杂质气出口42。
本发明涉及的气体的比例关系均为体积比,所述体积比均为折合为统一的标准状态下的体积比,当涉及同一种原料气分多次/多级加入时,所述的每次/每级加入的百分比(或体积百分比)为该气体在该次/该级的加入量相对于该气体总用量的体积百分比。本发明所述的气体中各种成分的含量均为该成分相对于该气体的体积(或分压)百分比。
Claims (10)
1.一种黄磷尾气制备天然气的方法,其特征在于以黄磷尾气和焦炉煤气为原料气,一同送入甲烷化装置中,依靠原料气中的氢与原料气中的一氧化碳和二氧化碳进行充分的甲烷化反应,通过控制黄磷尾气和焦炉煤气的比例控制反应体系中氢与一氧化碳和二氧化碳的比例,使反应后的气体中氢、一氧化碳和二氧化碳的含量均符合天然气的要求。
2.如权利要求1所述的黄磷尾气制备天然气的方法,其特征在于所述通过控制黄磷尾气和焦炉煤气的比例控制反应体系中氢与一氧化碳和二氧化碳的比例的方式为:依据甲烷化反应H2与CO和CO2之间的比例要求,根据黄磷尾气和焦炉煤气中H2、CO和CO2的含量,计算黄磷尾气和焦炉煤气之间的配比。
3.如权利要求2所述的黄磷尾气制备天然气的方法,其特征在于所述焦炉煤气的用量采用使甲烷化后的气体中氢含量为0.25-0.8%时的用量。
4.如权利要求3所述的黄磷尾气制备天然气的方法,其特征在于用于进行甲烷化反应的黄磷尾气和焦炉煤气采用经过净化处理的黄磷尾气和经过净化处理的焦炉煤气。
5.如权利要求1、2、3或4所述的黄磷尾气制备天然气的方法,其特征在于所述黄磷尾气和焦炉煤气之间的体积比为1:11-14。
6.如权利要求5所述的黄磷尾气制备天然气的方法,其特征在于采用相互串联的三级或四级甲烷化设备实现和完成所述的甲烷化反应,当采用三级甲烷化设备时,在第一级甲烷化设备中加入50%的所述焦炉煤气,同时以最后一级甲烷化设备排出的体积等于全部所述焦炉煤气体积的60%的气体作为循环气体加入第一级甲烷化设备,在第二级甲烷化设备中加入第一级甲烷化设备排出的全部气体,并加入35%的所述黄磷尾气和35%的焦炉煤气,在第三级甲烷化设备中加入第二级甲烷化设备排出的全部气体,并加入剩余的全部所述黄磷尾气和剩余的全部焦炉煤气;当采用四级甲烷化设备时,在第一级甲烷化设备中加入30%的所述焦炉煤气,同时以最后一级甲烷化设备排出的体积等于全部所述焦炉煤气体积的35%的气体作为循环气体加入第一级甲烷化设备,在第二级甲烷化设备中加入第一级甲烷化设备排出的全部气体,并加入20%的所述黄磷尾气和40%的所述焦炉煤气,在第三级甲烷化设备中加入第二级甲烷化设备排出的全部气体,并加入30%的所述黄磷尾气和剩余的全部所述焦炉煤气,在第四级甲烷化设备中加入第三级甲烷化设备排出的全部气体,并加入剩余的全部所述黄磷尾气。
7.如权利要求6所述的黄磷尾气制备天然气的方法,其特征在于通过设置在甲烷化设备后面的热交换器对经过所述甲烷化设备反应之后的气体进行降温,以适应后续工艺的要求,在最后一级甲烷化设备的热交换器后面设置净化装置,对甲烷化反应形成的气体进行净化或提取,使其达到天然气标准,所述各甲烷化设备的进口温度和出口温度分别控制在250-300°C和400-500°C。
8.一种采用权利要求1-7中任意一项权利要求所述方法的黄磷尾气制备天然气的生产装置,其特征在于包括甲烷化装置,所述甲烷化装置连接黄磷尾气供气管和焦炉煤气供气管,以黄磷尾气和焦炉煤气为原料气,将所述黄磷尾气和焦炉煤气送入所述甲烷化装置中,通过控制黄磷尾气和焦炉煤气用量的比例控制反应体系中氢与一氧化碳和二氧化碳的比例,依靠原料气中的氢与原料气中的一氧化碳和二氧化碳进行甲烷化反应,将一氧化碳和二氧化碳转换为甲烷,使反应后的气体中氢、一氧化碳和二氧化碳的含有均符合天然气的要求。
9.如权利要求8所述的黄磷尾气制备天然气的生产装置,其特征在于所述甲烷化装置由相互串联的三级或四级的甲烷化设备构成,所述最后一级甲烷化设备的排气管路与第一级甲烷化设备的进口之间设有循环气体管道,所述循环气体管道上设有循环泵,当采用三级甲烷化设备时,在第一级甲烷化设备中加入50%的所述焦炉煤气,同时以最后一级甲烷化设备排出的体积等于全部所述焦炉煤气体积的60%的气体作为循环气体加入第一级甲烷化设备,在第二级甲烷化设备中加入第一级甲烷化设备排出的全部气体,并加入35%的所述黄磷尾气和35%的焦炉煤气,在第三级甲烷化设备中加入第二级甲烷化设备排出的全部气体,并加入剩余的全部所述黄磷尾气和剩余的全部焦炉煤气;当采用四级甲烷化设备时,在第一级甲烷化设备中加入30%的所述焦炉煤气,同时以最后一级甲烷化设备排出的体积等于全部所述焦炉煤气体积的35%的气体作为循环气体加入第一级甲烷化设备,在第二级甲烷化设备中加入第一级甲烷化设备排出的全部气体,并加入20%的所述黄磷尾气和40%的所述焦炉煤气,在第三级甲烷化设备中加入第二级甲烷化设备排出的全部气体,并加入30%的所述黄磷尾气和剩余的全部所述焦炉煤气,在第四级甲烷化设备中加入第三级甲烷化设备排出的全部气体,并加入剩余的全部所述黄磷尾气,所述黄磷尾气和所述焦炉煤气之间的体积比为1:11-14。
10.如权利要求9所述的黄磷尾气制备天然气的生产装置,其特征在于所述各级甲烷化设备后面均设有热交换器,所述循环气体管道与所述最后一级甲烷化设备的排气管路之间的连接方式为所述循环气体管道的进口连接所述最后一级甲烷化设备后面所设的热交换器的出口,所述各甲烷化设备的进口温度和出口温度分别控制在250-300°C和400-500°C,所述甲烷化装置的前面还设有黄磷尾气净化装置和焦炉煤气净化装置,所述黄磷尾气净化装置的出口通过管道连接有黄磷尾气的储气容器,所述黄磷尾气的储气容器连接所述的黄磷尾气供气管并通过该供气管分别向相应的甲烷化设备供气,所述焦炉煤气净化装置的出口直接或者经过焦炉煤气容器连接所述的焦炉煤气供气管并通过该供气管分别向相应的甲烷化设备供气,最后一级的所述甲烷化设备的热交换器后面设置有净化装置,对甲烷化反应形成的气体进行净化或提取,使其达到天然气标准。
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