CN104031039A - 氧杂蒽类染料及其制备方法和应用 - Google Patents

氧杂蒽类染料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了结构式（I）所示的化合物，其以2-(2′,4′-二羟基苯基)苯并噻唑与2-（4′-二乙氨基-2′-羟基苯甲酰基）苯甲酸缩合反应得到，缩合反应介质为甲磺酸，反应温度为80～105℃。本发明化合物具有高的荧光量子产率、较长的发射波长和很好的荧光标记能力，是一种具体双重荧光发射性能的氧杂蒽杂化体，据此可作为比率型光学探针。

Description

氧杂蒽类染料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种氧杂蒽类染料及其制备方法和作为Cu2+比率型荧光探针的应用。
背景技术
荧光分析法具有检测灵敏度高、选择性好、成本低、易操作、适用面广等特点，近年来逐渐得到广泛应用。由于氧杂蒽类染料具有摩尔吸光系数大、荧光量子产率高、发射波长较长等优点，因此分析工作者以其为母体已开发出各种光学探针分子。在这类探针分子中，基于氧杂蒽螺酰胺开环反应原理构建的传感体系已吸引了分析工作者的广泛兴趣。氧杂蒽螺酰胺类化合物本身无色、无荧光，当这类分子发生识别反应时（如配位、水解和基团反应等），往往导致螺酰胺的开环反应，从而使得反应体系的颜色和荧光强度均显著增强。目前，基于这一原理，已经设计出测定Pb2+、Hg2+、Cu2+、Fe3+、Cu2+、Cr3+和自由基等上百个光学探针分子(Chen. X. Q., Pradhan. T., Wang. F., Yoon. J. Y., Kim. S. J. Chem. Rev. 2012, 112: 1910-1956)。然而这些探针分子多以单一波长的荧光发射强度作为定量信号，其测定结果易受传感器浓度、仪器条件（如光强）和外部环境等影响。与之相比，比率型化学传感器以两个波长下的荧光强度（或吸光度）比值作为信号，在进行定量测定时不仅保持了荧光探针的高灵敏度，同时还可有效校正环境因素，如光漂白、探针浓度、探针分子的环境（pH，温度等）、光源的稳定性等对荧光信号的影响。然而目前仅有几种基于氧杂蒽螺酰胺开环反应原理的比率型化学传感器，这些传感器大都是通过荧光共振能量转移原理来构建比率型荧光探针，目前已经成功构建出用于Hg2+（Zhang. X. L., Xiao. Y., Qian. X. H. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47: 1-6）、Cu2+（Yuan. L., Lin. W. Y., Chen. B., Xie. Y. N. Org. Lett. 2012, 14(2): 432-435）及NO（Yuan. L., Lin. W. Y., Chen. B., Xie. Y. N., Zhu. S. S. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134: 1305−1315）等物质的比率型探针分子。由于共振能量转移体系对供体、受体以及连接臂的选择有严格的要求，例如供体分子的发射光谱和受体分子的吸收光谱必须有显著的重叠，两者距离必须满足一定的条件等，所以构建合适的比率探针分子较为困难。此外，这类探针分子的合成往往步骤繁琐，产率低，因此难于大规模推广使用。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有激发态分子内质子转移（excited state intramolecular proton transfer，ESIPT）特性的氧杂蒽类染料；
本发明的另一目的是提供操作简单、反应温度适中、产率较高、对生产条件和设备要求不高、易于实现工业化的上述氧杂蒽类染料的制备方法；
本发明还有一个目的是提供上述氧杂蒽类染料作为比率型荧光探针的应用。
本发明实现过程如下：
结构式（I）所示的化合物，
。
上述化合物的制备方法，包括以下步骤：以2-(2′,4′-二羟基苯基)苯并噻唑与2-（4′-二乙氨基-2′-羟基苯甲酰基）苯甲酸缩合反应得到，缩合反应介质为甲磺酸，反应温度为80～105℃。
结构式（I）所示的化合物在制备比率型荧光探针中的应用，首先将结构式（I）所示的化合物与水合肼反应得到结构式（II）所示的化合物
化合物（II）作为Cu2+离子比率型荧光探针。
化合物（I）和化合物（II）的合成路线如下：
具体的说合成步骤如下：
（1）2, 4-二羟基苯甲醛、邻氨基苯硫酚反应得到2-(2′,4′-二羟基苯基)苯并噻唑；
（2）3-二乙氨基酚、邻苯二甲酸酐发生反应得到2-（4′-二乙氨基-2′-羟基苯甲酰基）苯甲酸；
（3）步骤（1）和（2）的两个中间产物发生缩合反应得到化合物（I）；
（4）化合物（I）中的羧基发生酰胺化反应后得到化合物（II）。
在上述制备方法中，步骤（1）所述的反应条件为回流2 h，溶剂为DMF，催化剂为焦亚硫酸钠。
在上述制备方法中，步骤（2）所述的反应条件为80℃反应10 h，将温度升温至90℃反应5 h，再升温至100℃反应2 h，最后升温至110℃反应1 h。溶剂为甲苯。
在上述制备方法中，步骤（3）所述的反应温度为90℃，反应介质为甲磺酸。
在上述制备方法中，步骤（4）所述的反应条件为回流5 h，溶剂为乙醇，另一反应物为水合肼。
在pH为7.4的HEPES缓冲溶液中，本发明中的化合物（II）可用荧光比率法测定Cu2+离子。
本发明中的比率型荧光探针是由一个具有双重荧光发射性能的氧杂蒽类荧光染料构成，化合物（I）是在6-（二乙基氨基）-9-[2-（羧基）苯基]-3H-氧杂蒽-3-酮（N,N-diethylrhodol，DER）母体结构的2位引入了一个苯并噻唑基团。当化合物（I）以荧光醌式结构（开环形式）存在时，由于其结构中缺少自由的羟基，不能发生ESIPT过程，因此该分子仅于575 nm处发射氧杂蒽类染料的特征荧光峰；而当化合物（I）以螺环形式存在时，苯并噻唑基团和其邻位的酚羟基构成了一个2-(2′-羟基苯基)苯并噻唑荧光团(2-(2′-hydroxyphenyl)benzothiazole，HBT)，受光激发后，ESIPT过程恢复，羟基上的质子能够转移到噻唑环的氮原子上，此时该分子主要表现HBT的酮式异构体的荧光发射峰（最大发射波长为460 nm），其荧光发射峰在450 nm处。以上表明，当化合物（I）以开环状态存在时，其荧光发射峰在575 nm处，发出强烈的橙红色荧光；当该分子以闭环状态存在时，其荧光发射峰在450 nm处，发出弱的蓝色荧光，所以这种螺环结构的“开-关”变化能够导致该分子的荧光发生改变。基于以上，本发明将ESIPT原理和氧杂蒽染料的螺环开环反应结合起来，以氧杂蒽类荧光染料为基础构建一种新型的比率型荧光传感体系。
基于以上原理，本发明合成了一种新型Cu2+离子比率型荧光探针（化合物（II）），并且研究了其光谱性能及对Cu2+离子的识别作用。本发明中的化合物（II）是由化合物（I）和水合肼通过羧基酰胺化反应而得到的，由于化合物（II）以螺酰胺环形式存在，结构中有自由的羟基，受光激发后，其能发生ESIPT过程，羟基质子能够转移到噻唑环的氮原子上，此时该分子只能发射HBT的酮式异构体的荧光发射峰（460 nm）。然而化合物（II）的螺酰胺可作为识别基团能够与Cu2+离子发生水解反应，导致该分子的螺酰胺环打开，其ESIPT过程被阻断，释放出原来的荧光染料分子，此时该分子以荧光醌式结构存在，所以其主要体现化合物（I）的荧光发射峰，导致该探针溶液从无色变成紫红色，在556 nm处产生一个新的吸收峰；同时发射蓝色荧光的探针溶液在加入Cu2+离子后发出橙红色荧光，在575 nm处产生新的发射峰，利用反应前后体系在575 nm与450 nm处的荧光强度的比值变化（I575/I450）可对Cu2+离子的含量进行测定（其反应过程如图1所示）。基于上述原理，通过Cu2+离子对该探针分子的螺酰胺环的识别，使其开环和闭环过程的颜色和荧光发生了明显的变化，由此本发明利用这种信号转变机理来设计检测Cu2+离子的比率型荧光探针。
本发明的优点和积极效果：1）本发明化合物（I）是一种具体双重荧光发射性能的氧杂蒽杂化体，据此可设计比率型光学探针；2）本发明化合物（I）的合成在强酸介质中进行的，反应过程中通过对反应温度和时间的控制来抑制副反应的发生，从而提高产品的纯度；3）本发明化合物（I）具有刚性平面结构的，其非常稳定，可以长时间保存；4）本发明氧杂蒽类荧光染料的荧光发射光谱位于可见光谱的红色光区；5）本发明中的化合物（I）具有高的荧光量子产率（以罗丹明B为参照，φf= 0.45）、较长的发射波长和很好的荧光标记能力；6）本发明中的化合物（I）具有较低的pKa值（pKa = 3.42），因此其荧光信号在pH 4.0以上的溶液中保持稳定，适用于更宽pH范围溶液的检测；7）本发明实验操作简单，产率高，易于实现工业化。
附图说明
图1为化合物（II）测定Cu2+的响应原理；
图2为化合物（I）、化合物（II）与HBT的紫外吸收光谱，其中，a代表HBT；b代表本发明中的化合物（I）；c代表本发明中的化合物（II）；
图3为化合物（I）、化合物（II）与HBT的荧光光谱，其中，a代表HBT；b代表本发明中的化合物（I）；c代表本发明中的化合物（II）（数据归一化后）；
图4为化合物（II）在缓冲溶液中对Cu2+离子浓度响应的荧光光谱；
图5为I575/I450与不同浓度Cu2+离子的线性关系，线性回归方程为I575/I450 = 0.1857 C [µmol L-1] + 0.1569 (n = 7, r = 0.9954)；
图6为化合物（II）在缓冲溶液中对Cu2+离子选择性响应的荧光光谱；
图7为化合物（II）在缓冲溶液中排除其他金属离子干扰对Cu2+离子选择性响应的比率荧光强度变化柱状图，其中，在其它金属离子共存时，数字1~13分别代表本发明中的荧光探针（II）测定Cu2+离子时体系比率荧光强度的变化；数字1~13分别代表：1)Cu2+；2) Cu2+ + Zn2+；3)Cu2+ + Mg2+；4)Cu2+ + Mn2+；5)Cu2+ + Ag+；6)Cu2+ + Hg2+；7)Cu2+ + Pb2+；8)Cu2+ + Cd2+；9)Cu2+ + Co2+；10)Cu2+ + Cr3+；11)Cu2+ + Fe3+；12)Cu2+ + Ni2+；13)Cu2+ + Fe2+。
具体实施方式
以下实施例所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所使用的材料、试剂等如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1 化合物（I）的制备
（1）在干燥的50 mL圆底烧瓶中，加入0.446 g（3.16 mmol）2, 4-二羟基苯甲醛、0.33 mL（3.12 mmol）邻氨基苯硫酚、10 mL无水DMF、回流2 h，反应完全后将其冷却至室温，再慢慢滴入200 mL的冷水中，析出沉淀，过滤，用甲醇进行重结晶，干燥，得2-(2′,4′-二羟基苯基)苯并噻唑。
（2）在干燥的50 mL圆底烧瓶中，加入0.991 g（6.00 mmol）3-二乙氨基酚、1.066 g（7.20 mmol）邻苯二甲酸酐、15 ml甲苯。将反应温度控制在80℃反应10 h，升温至90℃反应5 h，再升温至100℃反应2 h，最后升温至110℃反应1 h。反应完全后冷却，过滤得到粗产品，再将粗产品用正丁醇洗涤并进行重结晶一次，干燥，得2-（4′-二乙氨基-2′-羟基苯甲酰基）苯甲酸。
（3）在干燥的25 mL圆底烧瓶中，加入0.487 g（2.00 mmol）2-(2′,4′-二羟基苯基)苯并噻唑、0.626 g（2.00 mmol）2-（4′-二乙氨基-2′-羟基苯甲酰基）苯甲酸、12 mL甲磺酸，在90℃下搅拌反应24 h，反应完全后冷却至室温，滴入饱和食盐水中，搅拌15 min，析出固体，抽滤，产物用甲醇重结晶，得化合物（I），产率73.6%（0.766 g）。
1H-NMR(400MHz，DMSO-D6)：δ8.19(d，1H，J = 6.8 Hz)，8.03-7.99(m，2H)，7.82(d，1H，J = 8.0 Hz)，7.69-7.62(m，2H)，7.37(t，1H，J = 7.4 Hz)，7.28(q，2H，J = 7.3 Hz)，6.71(d，3H，J = 5.6 Hz)，6.41(s，1H)，3.48(q，4H，J = 6.8 Hz)，1.13(t，6H，J = 6.4 Hz)（与标准1H-NMR谱图一致）；
13C-NMR(100MHz，DMSO-D6)：δ169.163，162.818，162.695，156.814，154.553，154.480，151.777，151.206，135.912，135.830，131.550，131.508，131.428，130.161，129.385，128.960，127.488，127.441，125.725，123.988，121.788，121.690，110.355，110.235，103.862，103.786，103.743，96.235，44.381，12.474；
HRMS(ESI，m/z) calc. for C31H25N2 O4S [M + H]+ 521.1530，found 521.1536。
实施例2 化合物（I）的制备
与实施例1类似，不同的是在步骤（3）中反应介质使用浓硫酸，产率为27.6%。
实施例3 化合物（I）的制备
与实施例1类似，不同的是在步骤（3）中反应温度为150℃，产率为31.7%。
实施例4 化合物（II）的制备
在干燥的50 mL圆底烧瓶中，加入0.520 g（1.00 mmol）本发明中的化合物（I）、2.0 mL 80%水合肼、无水乙醇20 mL，回流5 h，反应完全后将溶剂旋出，加入蒸馏水，搅拌有固体析出，过滤，产物用甲醇重结晶，得到本发明中的化合物（II），产率67.1%（0.358 g）。
1H-NMR(400MHz，DMSO-D6)：δ8.05（d，1H，J = 7.6 Hz），7.93(d，1H，J = 8.0 Hz)，7.80-7.87(m，1H)，7.58(s，1H)，7.53(t，2H，J = 3.4 Hz)，7.44(t，1H，J = 7.4 Hz)，7.35(t，1H，J = 7.4 Hz)，7.09(d，1H，J = 4.8 Hz)，6.92(s，1H)，6.44(s，1H)，6.36(q，2H，J = 9.5 Hz)，4.5(s，2H)，3.31(q，4H，J = 2.1 Hz)，1.07(t，6H，J = 6.6 Hz)；
13C-NMR(100MHz，DMSO-D6)：δ165.65，163.31，154.62，152.55，151.68，151.37，148.39，134.73，132.92，129.68，128.73，127.82，126.26，124.68，123.72，122.68，122.03，121.86，116.12，111.83，109.41，108.53，105.03，103.45，97.59，64.74，43.81，12.54；
HRMS(ESI，m/z) calc. for C31H25N4 O3S [M - H]- 533.1653，found 533.1662。
实施例5 化合物（II）作为比率型荧光探针的应用
HBT、化合物（I）和化合物（II）的光谱比较：在CH3CN/HEPES（3:7，v/v，10 mM，pH = 7.4）体系中，本发明考察了上述三种物质的紫外吸收光谱图。如图2所示，化合物（I）在556 nm处有明显的吸收峰，而由于化合物（II）的共轭氧杂蒽结构被破坏，故其在长波长处无吸收，此外吸收光谱与HBT相似，说明化合物（II）中含有HBT。在同样条件下，本发明比较了三者的荧光光谱图（如图3所示）。由于化合物（I）主要以开环的荧光醌式结构存在，不能发生ESIPT过程，其荧光发射峰在575 nm处；而当其发生酰胺化反应后，分子内形成了一个稳定的螺环，结构中有自由的羟基，受光激发后，ESIPT过程恢复，羟基上的质子能够转移到噻唑环的氮原子上，此时该分子主要表现HBT的酮式异构体的荧光发射峰（460 nm），同时进一步的比较表明该物质的荧光光谱与HBT类似。由此表明，化合物（II）具有双重荧光发射性能。
化合物（II）对Cu2+离子浓度的荧光光谱测试：在CH3CN/HEPES（3:7，v/v，10 mM,pH = 7.4）体系中，向10 mL的比色管中加入化合物（II）溶液，使其最终浓度为5 μmol L-1，再向其中分别加入不同浓度的Cu2+离子溶液，定容摇匀后，测定各组的荧光光谱，如图4所示。由图4可知，化合物（II）溶液在450 nm处有一个荧光发射峰，而当加入Cu2+离子后，发生了水解反应，生成了原来的化合物（I）分子。随着Cu2+离子的量不断增加，反应体系在575 nm处的荧光峰强度不断增强，与此同时450 nm处的荧光发射逐渐降低，反应体系的荧光强度比值I575/I450与Cu2+浓度在0.5-10.0 µmol L-1范围呈线性相关（如图5所示）。高分辨质谱分析结果表明体系中生成了化合物（I）。（化合物（II）测定Cu2+的响应原理，对两者的反应物做高分辨质谱，其验证机理结果为HRMS（ESI，m/z）calc. for C31H25N2 O4S [M - H]- 519.1405，found 519.1384）。
化合物（II）对Cu2+离子选择性的荧光光谱测试：在CH3CN/HEPES（3:7，v/v，10 mM，pH = 7.4）体系中，向10 mL的比色管中加入化合物（II）溶液，使其最终浓度为5 μmol L-1，再向其中分别加入两倍量的以下金属离子：Zn2+，Mg2+，Mn2+，Ag+，Hg2+，Pb2+，Cd2+，Co2+，Cr3+，Fe3+，Ni2+，Fe2+。同样条件下，再向各组溶液中加入最终浓度为10 μmol L-1的Cu2+离子溶液，定容摇匀后，测定各组的荧光光谱，如图6所示。由图6可知，只有加入Cu2+离子的溶液其荧光光谱发生了明显的变化，而加入其他金属离子溶液的光谱无明显变化。本发明进一步考察了其它金属离子共存时，化合物（II）测定Cu2+时体系荧光强度的响应情况，结果如图7所示。结果表明其它离子基本无干扰。以上研究表明，本发明中的荧光探针对Cu2+具有良好的选择性。

Claims (5)

1.结构式（I）所示的化合物，
。
2.权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于：以2-(2′,4′-二羟基苯基)苯并噻唑与2-（4′-二乙氨基-2′-羟基苯甲酰基）苯甲酸缩合反应得到。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：缩合反应介质为甲磺酸，反应温度为80～105℃。
4.权利要求1所述化合物在制备比率型荧光探针中的应用。
5.根据权利要求4所述应用，其特征在于首先将结构式（I）所示的化合物与水合肼反应得到结构式（II）所示的化合物
化合物（II）作为Cu2+离子比率型荧光探针。
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