CN104024345B - 聚合物包覆的金属油墨颗粒和金属电子照相油墨 - Google Patents

Abstract

本文公开了制备聚合物包覆的金属油墨颗粒的方法。形成了乙烯基聚合物树脂粉末，并且将其与金属颜料粉末混合以形成粉末混合物。熔融所述粉末混合物以形成金属聚合物熔体。将非极性载体添加到所述金属聚合物熔体中以形成浆料。在微射流机中加工所述浆料。

Description

聚合物包覆的金属油墨颗粒和金属电子照相油墨

背景技术

本发明公开一般涉及聚合物包覆的金属油墨颗粒和金属电子照相油墨。

全球印刷市场正处于从模拟印刷向数字印刷转变的过程。电子照相印刷是数字印刷技术的一个例子。电子照相印刷是指提供油墨图像，将其从光学成像板静电转移到中间鼓或辊，然后热转移到基材的工艺；或者是指其中将油墨图像从光学成像板直接静电转移到基材上的工艺。在一个例子中，光学成像板是用来形成影像硬拷贝的光电导表面。用具有影像和背景区域的静电潜像选择性地为光电导体表面充电。在一个例子中，使液体油墨（其包括在载体液体中的带电调色剂颗粒）与选择性充电的光电导表面接触。带电调色剂颗粒粘附到潜像的影像区域，而背景区域保持无油墨。为了转移潜像，使硬拷贝材料（例如，纸或其它印刷基材）直接或间接与光电导表面接触。电子照相印刷的变体利用不同的方法来在感光器或在介电材料上形成静电潜像。在电子照相印刷中使用的油墨包括固体彩色油墨、透明油墨和金属油墨。

附图说明

本发明公开的实施例的特征和优点将通过参考下面的详细说明和附图变得显而易见，其中相似的附图标记对应于相似，但可能不同的，组件。为简洁起见，具有先前记述过的功能的附图标记或特征可以或可以不联系其中出现它们的其它附图来描述。

图1为说明用来测量包含金属颜料的印刷的动态指数的照射角和逆定向反射角的图；

图2为说明制备聚合物包覆的金属油墨颗粒的方法的实施例的流程图；

图3A和3B为通过本文公开的方法的实施例形成的聚合物包覆的金属液体电子照相（LEP）油墨颗粒的扫描电子显微图像（分别为25000x和7500x的放大率）；和

图4为描绘用本文公开的金属电子照相油墨的实施例生成的印刷品背景动态指数相对于用来印刷油墨的显影器(developer)电压的图。

详细说明

本文公开的方法的实施例生成适用于LEP油墨和印刷工艺的聚合物包覆的（即，聚合物担载的）金属油墨颗粒。本文公开的方法产生被基于乙烯的(ethylene-based)树脂聚合物钝化或拴系的微米级金属颜料。由本文公开的方法产生的金属颜料的聚合物包覆被认为最小化了暴露的金属颜料表面的面积。暴露的金属颜料表面的最小化，进而，被认为最小化或防止了颜料与i)LEP印刷引擎的二元油墨显影单元中的导电橡胶挤压辊(squeegeeroller)，和ii）LEP印刷引擎的光电导体上的带电区域的直接接触的发生。最小化或避免这样的直接接触使得在LEP印刷过程中包覆的金属颜料颗粒能够选择性静电转移。暴露的金属颜料表面被认为在油墨的非极性载体中提供导电通路，其中和了两个带电表面之间的电势并引起金属颜料颗粒的不期望的显影（其导致印刷品的背景中的不期望地高动态指数和光密度）。使用本文公开的方法，抑制了金属油墨的放电并基本上避免了金属颜料被转移到印刷背景上。这使得LEP数字印刷机在最佳条件下操作，同时也实现了在背景中具有相对低（<1）的动态指数和相对低的金属油墨的印刷品。

动态指数为金属颜色在通过整个视角范围内时的明度变化的量度。测量动态指数的方法包括，例如，在β= 45°下照射印刷的包含金属颜料的油墨，并测量例如，在3个逆定向反射角µ_as=15°、45°和110°下的明度L*(µ_as)。用于计算动态指数（FI）的公式如下所示：

。

图1说明了x-y平面和相对于x-y平面测量的照射角（β= 45°）。图1还说明了照射角的等于15°、45°和110°的逆定向反射角(µ_as)。这些角中每一个都是从认定为µ_as=0°的角度测起的，其为照射角的逆定向反射测量角。

此外，在充电剂和电场的存在下，聚合物包覆的金属颜料在介电介质中表现移动性。因此，包含聚合物包覆的金属颜料的油墨可适用于其他应用，如显示器。

现参考图2，显示了形成聚合物包覆的金属油墨颗粒的方法的例子。图2也说明了包含聚合物包覆的金属油墨颗粒的液体电子照相油墨的形成。

如附图标记100处所示，形成了基于乙烯的聚合物树脂粉末。附图标记100_A至100_D说明了当制备所述基于乙烯的聚合物树脂粉末时实施的各个步骤。

在开始时，可以选择基于乙烯的聚合物树脂。适合的基于乙烯的聚合物树脂的例子包括乙烯、甲基丙烯酸和丙烯酸的共聚物，乙烯和丙烯酸酯的共聚物，乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，或这些共聚物的各种组合。当使用乙烯和丙烯酸酯的共聚物时，所述丙烯酸酯可以为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或其组合。乙烯和丙烯酸酯的共聚物的一些市售的例子包括来自 E. I. du Pont de Nemours and Company的Elvaloy^® AC树脂。乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物的一些市售的例子包括来自E. I. du Pont de Nemours and Company的ElvaX®树脂和BYNEL®树脂。其它适合的树脂包括来自E. I. du Pont de Nemours andCompany的NUCREL®树脂，和来自Honeywell的AC®、ACLYN®和ACUMIST®树脂。

可使用的基于乙烯的聚合物树脂的量，至少部分，取决于将制备多少粉末和在最终的油墨中包含多少所述树脂。在一个实施例中，最终的油墨可以包含相对于油墨的总非挥发性固体(NVS)含量约50wt%-约95wt%的量的基于乙烯的聚合物树脂。在另一实施例中，最终的油墨可以包含相对于油墨的总非挥发性固体含量约60wt%-约75wt%的基于乙烯的聚合物树脂。

选择的基于乙烯的聚合物树脂可以悬浮在非极性载体中。被选择来形成基于乙烯的聚合物树脂粉末的非极性载体也可以为与在整个过程中（例如，用来形成浆料和用来形成最终的油墨）使用的相同的非极性载体。通常，所述非极性载体具有，如低嗅、缺乏色彩、选择性溶解力、氧化稳定性、低导电性、低表面张力、期望的润湿性、铺展性、低粘度、窄沸程、对金属无腐蚀性、低凝固点、高电阻率、高界面张力、低气化潜热、低光化学反应性，的性能。

非极性载体的例子包括介电液体、非氧化性水不混溶的液体（例如，石油馏分物）、烃基载体（例如，脂族-即，线性/非环状或环状-烃、支链脂族烃，等）、硅油、大豆油、植物油、植物提取物等。在一个实施例中，所述非极性载体为具有6-14个碳原子的烷烃或环烷（例如，正-己烷、庚烷、辛烷、十二烷、环己烷等）、叔丁基苯或2,2,4-三甲基戊烷。在另一实施例中，所述非极性载体选自链烷烃和异链烷烃。异链烷烃的例子包括在ISOPAR®族(ExxonMobil Corp.)的那些，包括ISOPAR® G、ISOPAR® H、ISOPAR® K、ISOPAR® L和ISOPAR®M。可以用作非极性载体的其他烃包括商品名为SOLTROL®（可从Chevron PhillipsChemical Company获得）或SHELLSOL®（可从 Shell Chemicals获得）的那些。任何列出的非极性载体都可以单独使用，或者也可以使用列出的非极性载体液体中的两种或更多种的组合。所述加入的非极性载体的量可以在相对于聚合物树脂的总非挥发性固体的从约60%至约80%的任何范围。

可以搅拌基于乙烯的聚合物树脂和非极性载体，并且可以将温度至少升高到树脂的熔融温度。这使得树脂熔融在非极性载体中，如附图标记100_A所示。 可继续加热和搅拌直到获得基本上均匀的（如通过人眼所观察到的）、粘的混合物。在一个实施例中，所述基本上均匀的、粘的混合物具有约40wt%的固体。

可以缓慢冷却所述基本上均匀的、粘的混合物以获得固体，如附图标记100_B所示。可以在搅拌或者不搅拌下完成该冷却步骤。当利用搅拌时，搅拌速度可以等于或小于10rpm。在一个实施例中，冷却可以在油浴中进行。通常，进行冷却直到混合物变成固体。在一些情况下，所述混合物可达到室温（例如，约18℃-约22℃）。

如附图标记100_c所示，可以将电荷引导剂(charge director)（即，充电/充电剂）添加至固体。应当理解的是，可以在印刷之前在印刷机中添加额外的电荷引导剂。该电荷引导剂可以为包含电荷的任何油溶性低分子量的（即，小于1000 amu）分子或低聚物。所述电荷引导剂可以带正电荷、负电荷或者可以为两性离子（即，在不同的位置带正电荷和负电荷的中性分子）。电荷可能是由特定官能团，如磺酸根、硫酸根、酰胺、碳酸根、磷酸根、膦酸根、硝酸根、硼酸根等，的存在而导致的。

在最终的油墨中，所述电荷引导剂连接到/关联并赋予电荷至包覆的金属颜料颗粒。适合的电荷引导剂的例子包括卵磷脂、油溶性石油磺酸盐（例如，中性石油磺酸钙、中性石油磺酸钡、和碱性石油磺酸钡）、聚亚丁基丁二酰亚胺（例如，OLOA 1200）、甘油酯盐（例如，具有不饱和和饱和酸取代基的磷酸单和二甘油酯钠盐），磺酸盐（例如，磺酸钡、磺酸钠、磺酸钙和磺酸铝）、氧磷酸金属盐，或其混合物/组合。所述磺酸可以包括烷基磺酸（例如，烷基苯磺酸）、芳基磺酸、烷基琥珀酸酯的磺酸，及其混合物/组合。电荷引导剂的量将至少部分地取决于最终油墨的低场和高场电导率。在一个实施例中，可以以约1-10mg/g存在于最终油墨中的非挥发性固体的量添加所述电荷引导剂。 在另一实施例中，可以以约2-5mg/g存在于最终油墨中的非挥发性固体的量添加所述电荷引导剂。

可以粉碎固体和电荷引导剂以形成基于乙烯的聚合物树脂粉末，如附图标记100_D所示。可以完成粉碎直到获得细粉末（如通过人眼观察的）。细粉末的每一颗粒的尺寸小于50 µm。在一个实施例中，细粉末的颗粒的尺寸为约5 µm-约20 µm。任何适合的设备都可用于粉碎，包括，例如，粉碎机、喷射式粉碎机、机械或喷射磨机等。

然后可以通过将所述基于乙烯的聚合物树脂粉末与金属颜料粉末混合形成粉末混合物，如附图标记102所示。所述金属颜料粉末可包括规则或不规则形状的球、薄片等形式的颗粒。金属颜料的例子包括铝薄片、铝银币、金属氧化物颜料（例如，二氧化钛颜料、氧化铁薄片等）、复合金属颜料（例如，金属氧化物涂覆的金属颜料、氧化硅涂覆的金属颜料等），或其组合。

当形成粉末混合物时，金属颜料粉末与基于乙烯的聚合物树脂粉末之比为约1:5-约1:1。

可以使用的金属颜料粉末的量还至少部分取决于待形成的油墨的总非挥发性固体含量。在一个实施例中，最终油墨也可包含相对于所述油墨的总非挥发性固体含量的约5wt%-约50wt%的量的金属颜料。 在另一实施例中，最终油墨可包含相对于所述油墨的总固体含量的约15wt%-约40wt%的量的金属颜料。

基于乙烯的聚合物树脂粉末与金属颜料粉末的混合可以通过珠磨工具或机械混合工具来完成。可以混合该粉末直到获得基本上均匀的（通过人眼观察到的）混合物。

然后，为了熔融所述粉末混合物并形成金属聚合物熔体，可以将所述粉末混合物暴露于升高的温度，如附图标记104所示。该熔融步骤的温度将至少部分取决于所述基于乙烯的聚合物树脂粉末和所利用的金属颜料粉末。 在一个实施例中，温度可以为约110℃-约120℃。可以在形成金属聚合物熔体时进行搅拌（即，使用珠磨工具或机械混合工具）。在一个实施例中，可以在升高的温度下进行搅拌约15分钟-约60分钟。

如附图标记106所示，可将非极性载体添加到金属聚合物熔体中。所加入的非极性载体可以与用来形成基于乙烯的聚合物树脂粉末的非极性载体相同。在添加非极性载体时，可以在升高的温度下继续搅拌。 这使得形成基本上均匀的（通过人眼观察到的）分散体或浆料。 在一个实施例中，将金属聚合物熔体保持在约110℃-约120℃的温度下的同时添加所述非极性载体，并在约100rpm-约500rpm的速度下搅拌约15分钟-约60分钟的时间。在继续搅拌下，可以除去热量。 在一个实施例中，可继续搅拌直至所述浆料达到等于或小于35℃的温度。在除去热量之后，搅拌持续的时间量可以至少部分根据所使用的材料的量而变化。

应当理解的是，步骤106中的非极性载体的添加可以在用来形成金属聚合物熔体的同一珠磨工具或机械混合工具中进行。

现在参考附图标记108，可以在微射流机中加工所述浆料。适合的微射流机的例子包括M-110Y微射流机（具有87微米的Z-室）。可以在微射流机中，在约0℃-约10℃的温度下加工该浆料约30分钟-约90分钟。

微射流化导致形成包含聚合物包覆的金属油墨颗粒的油墨浆料。在图3A和3B中显示了通过本文公开的方法的实施例形成的聚合物包覆的金属油墨颗粒的两个例子。图3A中的实施例显示了完全包覆的金属油墨颗粒而图3B中的实施例显示了具有不同包覆程度的包覆的金属油墨颗粒。形成的聚合物包覆的金属油墨颗粒的尺寸为约2μm-约20μm。 在一个实施例中，聚合物包覆的金属油墨颗粒的尺寸为约5μm-约15μm。如在图3A和图3B中所示，这些颗粒是非多孔性的(non-porous)。

为了制备最终的可印刷油墨，可以将额外的非极性载体添加到加工过的浆料（即，包含聚合物包覆的金属油墨颗粒的油墨浆料）中。这在图2的附图标记110处显示。被添加的非极性载体的量可以至少部分取决于期望的最终油墨的总非挥发性固体。在一个实施例中，稀释所述油墨浆料至约1%-约3%NVS以用于印刷。

形成的金属电子照相油墨（即，最终的可印刷油墨）包含非极性载体和在所述非极性载体中存在的非多孔性的聚合物包覆的金属油墨颗粒。非多孔性的聚合物包覆的金属油墨颗粒的例子包含占油墨中的总非挥发性固体的约5wt%至约50wt%的量的金属颜料；占总非挥发性固体的约50wt%至约95wt%的量的基于乙烯的共聚物树脂（其与每个金属颜料的表面相关联）；以及与每个金属颜料的表面相关联的电荷引导剂。

可以例如使用任何适合的液体电子照相印刷机在任何适合的介质上印刷所述油墨以形成印刷品。据信可以使用最佳的印刷条件（对于特定印刷机）形成印刷品，而不会生成在背景上具有高动态指数的印刷品。相反，使用本文公开的包含本文描述的聚合物包覆的金属油墨颗粒的油墨形成的印刷品被认为具有等于或小于1，并且在一些情况下等于或小于0.5的背景动态指数。

为了进一步说明本发明，本文提供了一个实施例。应当理解，提供该实施例用于说明性目的，而不应当被解释为限制本文公开的实施例的范围。

实施例

将基于乙烯的聚合物树脂（乙烯/甲基丙烯酸共聚NUCREL®960和699，总共80克）悬浮在耐热容器中的120克ISOPAR® L中并在持续搅拌下达到所述树脂的熔融温度，直到获得均匀的、粘的混合物（〜40重量%的固体）。在油浴中缓慢冷却所述混合物至室温以形成白色固体。 将电荷引导剂（市售的HP显像剂，0.1%-10%的固体(solid mass)）添加到所述固体，然后将混合物粉碎成细的白色粉末。

然后与颜料粉末（Eckart PC3D pigment, 15% -50%的固体块）一起搅拌所述白色粉末以形成均匀的粉末混合物。在不断的搅拌下在约110℃-约120℃的温度下熔融该混合物。 结果形成金属聚合物熔体。在熔融温度下搅拌约15分钟至约60分钟之后，引入额外的ISOPAR® L（约200克）。以约100rpm-约500rpm的速度继续搅拌，并在约110℃-约120℃下持续约15分钟至约60分钟直到获得均匀的分散体（浆料）。除去热，但继续搅拌。

直接在微射流机中于约0℃-约10℃的温度下持续约30分钟-约90分钟来加工所述浆料（微流体110Y、87微米的Z-腔室）以形成油墨糊料。

使用ISOPAR® L稀释所述油墨糊料至2%NVS。

所得到的包覆的颜料具有不同程度的包覆（类似于图3B中显示的那些）。

使用 Indigo digital presses 3000和5500印刷所述油墨。相对于印刷机的显影器电压绘制背景动态指数。结果显示在图4中。总地来说，所有印刷的动态指数在0.55以下。图4中显示的结果表明印刷质量（就动态指数而言）与显影器电压之间的强相关性。具体地，当存在不同程度的包覆时，印刷品的动态指数似乎随着提高显影器电压而降低。然而，已经发现，这种相关性不是始终如一的，例如，当使用本文公开的方法生成完全包覆的颜料时。虽然本文没有显示结果，动态指数仍低于0.5，但不随显影器电压而按比例变化(scale)。不管动态指数和显影器电压之间是否存在相关性，本文提供的实施例的结果生成了减少了生成的印刷品的背景动态指数的聚合物包覆颜料。

应当理解，本文提供的范围包括所述范围和所述范围内的任何值或子范围。例如，约5wt%-约50wt%的范围应当被解释为不仅包括约5wt%-约50wt%的明确列举的界限，而且还包括单独的值，如6wt%、25wt%、40wt%等，以及子范围，如约15wt%-约40wt%、约25wt%-约35wt%等。此外，当“约”用来描述某个值时，这意味着包括从所述值的小的变化（最高+/-10%）。

虽然已经详细记述了几个实施例，但是对于本领域技术人员来说，显然可以改进所公开的实施例。因此，前述说明应被认为是非限制性的。

Claims (14)

1.制备聚合物包覆的金属油墨颗粒的方法，其包括：

形成基于乙烯的聚合物树脂粉末；

使所述基于乙烯的聚合物树脂粉末与金属颜料粉末混合以形成粉末混合物；

熔融所述粉末混合物以形成金属聚合物熔体；

将非极性载体添加到所述金属聚合物熔体中以形成浆料；和

在微射流机中加工所述浆料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中形成基于乙烯的聚合物树脂粉末包括：

将基于乙烯的聚合物树脂熔融在另一种非极性载体中以获得混合物；

冷却所述混合物以形成固体；并

粉碎所述固体以形成基于乙烯的聚合物树脂粉末。

3.根据权利要求2所述的方法，进一步包括在粉碎所述固体之前向所述固体中添加电荷引导剂。

4.根据权利要求2所述的方法，其中在搅拌所述混合物的同时完成所述混合物的冷却。

5.根据权利要求1所述的方法，其中通过珠磨工具或机械混合工具完成所述基于乙烯的聚合物树脂粉末与所述金属颜料粉末的混合以形成粉末混合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述粉末混合物的熔融在110℃-120℃的温度下进行。

7.根据权利要求6所述的方法，进一步包括在熔融的同时搅拌所述粉末混合物。

8.根据权利要求1所述的方法，其中在微射流机中加工所述浆料之前，所述方法进一步包括：

在添加所述非极性载体时，在使所述金属聚合物熔体和所述非极性载体暴露于热的同时搅拌所述金属聚合物熔体和所述非极性载体；

在添加所述非极性载体之后，在使所述金属聚合物熔体和所述非极性载体暴露于热的同时继续所述搅拌；

除去所述热；和

在除去所述热之后继续所述搅拌。

9.根据权利要求8所述的方法，其中：

所述热为110℃-120℃的温度；

所述搅拌步骤以100rpm-500rpm的速度进行；和

每个搅拌步骤为15分钟-60分钟。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述在微射流机中加工浆料在0℃-10℃的温度下发生，持续30分钟-90分钟的时间。

11.金属电子照相油墨，其包含：

非极性载体，和

存在于所述非极性载体中的非多孔性的聚合物包覆的金属油墨颗粒，所述非多孔性的聚合物包覆的金属油墨颗粒包含：

以总非挥发性固体的5 wt%至总非挥发性固体的50wt%的量存在的金属颜料；

与每个所述金属颜料表面相关联的基于乙烯的共聚物树脂，所述基于乙烯的共聚物树脂以总非挥发性固体的50wt%至总非挥发性固体的95wt%的量存在；和

与每个所述金属颜料的表面相关联的电荷引导剂；

每个所述非多孔性的聚合物包覆的金属油墨颗粒具有2μm-20μm的粒度，

其中所述聚合物包覆的金属油墨颗粒是通过以下步骤形成的：

形成所述基于乙烯的共聚物树脂的粉末；

将所述基于乙烯的共聚物树脂粉末与粉末形式的所述金属颜料混合以形成粉末混合物；

熔融所述粉末混合物以形成金属聚合物熔体；

将一些非极性载体添加到所述金属聚合物熔体中以形成浆料；和

在微射流机中加工所述浆料以形成所述聚合物包覆的金属油墨颗粒。

12.根据权利要求11所述的金属电子照相油墨，其中

所述金属颜料选自铝薄片、铝银币、金属氧化物颜料、复合金属颜料或其组合；且

所述基于乙烯的共聚物树脂为乙烯、甲基丙烯酸和丙烯酸的共聚物。

13.根据权利要求11所述的金属电子照相油墨，其中待用所述油墨形成的印刷品具有等于或小于1的动态指数。

14.根据权利要求11所述的金属电子照相油墨，其中所述基于乙烯的共聚物树脂与所述金属颜料的表面相关联，以致在油墨的印刷过程中减少或消除金属颜料与i)电子照相印刷机中的导电挤压辊(squeeze roller)和ii)所述电子照相印刷机中的光电导体上的充电区域之间的相互作用。