CN104020715A - 一种fib直写加工制备sers基底的优化加工方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种FIB直写加工制备SERS基底的优化加工方法，采用具有可以进行电子束扫描（SEM）和离子束（FIB）加工的聚焦离子束-电子束的双束系统，包括下列步骤：将待加工基底置于双束系统样品室，并通过电子束成像系统进行形貌观测；预留一定加工宽度，按照目标图形利用聚焦离子束对基底进行离子刻蚀加工；利用电子束或离子束扫描成像系统实时观测加工过程和结果；将样品取出样品室放入镀膜设备，调整参数与离子束加工结构和尺寸相结合在加工样品表面精确蒸镀金膜，并将镀膜后的样品作为拉曼散射增强基底。本发明提出的方法，能显著提高SERS基底的灵敏度和稳定性。

Description

一种FIB直写加工制备SERS基底的优化加工方法

技术领域

本发明涉及一种微纳加工方法，更具体而言，是一种基于聚焦离子束和镀膜工艺制备SERS基底的微纳加工方法，该方法可用于单分子检测、生物科学传感、化学分析检测、微纳制造，考古分析，光谱学等领域。 

背景技术

随着局域表面等离子体共振现象的发现和原理研究，基于LSPR技术的SERS活性基底得到了快速展开和发展，基底表层微纳米结构的物理参数例如材料、尺寸、形态成为加工和研究的核心问题，同时越来越多的方法被用来制备活性SERS基底。但是得到既具有高敏感度同时保持高稳定性的SERS基底依然是SERS探测技术得到广泛应用的壁障。 

最近聚焦离子束(Focusedionbeam,FIB)加工技术作为一种微纳米加工技术在微结构和微系统中得到了广泛的应用。液态离子源具有高亮度、尺寸极小的特征，束斑最小可达到5nm，易于实现纳米级的无掩膜加工，并且对材料无选择性，这样就为同样需要得到精确微细结构的拉曼基底提供了加工技术条件。但蒸镀在基底上厚度很薄的贵金属层质地相对基底本身柔软，并且由于离子束具有一定的束斑大小，加工过程中会具有展宽效应，影响了其加工精度，所以直接在贵金属表层进行离子刻蚀很难对加工结构的特性及稳定性进行保持，很难得到间隙小于20nm的微细结构。 

本发明提供了一种，同时大大提高了SERS（表面增强拉曼散射）基底上的微纳米结构多样性和基底结构的稳定性，提高了SERS基底的敏感性和最终增强效果。 

发明内容

本发明的目的在于，克服现有SERS基底制备技术的上述不足，提供一种具有可靠性、灵活性和稳定性的SERS基底制备方法。本发明提出的方法，能显著提高SERS基底的灵敏度和稳定性。本发明的目的是通过下述方案实现的： 

一种FIB直写加工制备SERS基底的优化加工方法，采用具有可以进行电子束扫描（SEM）和离子束（FIB）加工的聚焦离子束-电子束的双束系统，包括下列步骤： 

（1）将待加工基底置于双束系统样品室，并通过电子束成像系统进行形貌观测； 

（2）预留一定加工宽度，按照目标图形利用聚焦离子束对基底进行离子刻蚀加工； 

（3）利用电子束或离子束扫描成像系统实时观测加工过程和结果； 

（4）将样品取出样品室放入镀膜设备，调整参数与离子束加工结构和尺寸相结合在加工样品表面精确 

蒸镀金膜，并将镀膜后的样品作为拉曼散射增强基底。 

作为优选实施方式，其中的步骤（2）中，聚焦离子束照刻蚀图形为椭圆形、三角形或菱形等形状结构；加速电压控制在1kV-50kV之间、离子束工作电流在1pA-20nA之间；其中的步骤（4）的对加工基底蒸镀贵族金属薄膜过程中，金膜厚度变化范围根据具体应用和加工工艺需求控制在1nm-1um范围之内；所述的聚焦离子束是镓离子、氦离子、氖离子或质子离子束；所述的加工基底由单晶硅、多晶硅、二氧化 硅、氮化硅、铬材料制成。所述的蒸镀金属材料为金、银或铜贵金属。 

蒸镀贵金属薄膜方法可以为热蒸镀、磁控溅射、电子或离子溅射方法。 

本发明提出的FIB直写加工制备SERS基底的优化加工方法，在基底上先进行聚焦离子束加工后进行贵金属镀膜的技术，有效克服离子束斑加工过程中的展宽效应和贵金属质地柔软的特点，可以实现结构间隙小于15nm的SERS基底。与传统的SERS基底制备技术相比，具有以下显著的优势： 

首先，这种方法可以保证加工过程的稳定性和高度灵活性。加工过程中可以通过电子束扫描系统进行SEM的实时观测，可以有效保证刻蚀过程中的可靠性。可以对微纳结构随时进行调整，具有很强的灵活性。 

其次，这种方法可以显著提高基底结构的多样性。由于聚焦离子束离子可以进行可控的无掩膜刻蚀，加工图形可以通过MATLAB进行自由制作，调整合适的参数可以加工出多样的二维和三维微纳米结构。 

另外，最重要的一点是可以显著提高制备的SERS基底的灵敏度。因为发明中加工流程为先刻蚀后镀膜的工艺流程，可以有效克服离子束斑加工过程中的展宽效应和贵金属质地柔软的特点，显著的减小SERS基底微纳结构间隙，最终达到提高基底的敏感度和增强SERS效果的目的。 

与传统的SERS基底制备方法相比，聚焦离子束的特性大大提高了SERS基底上的微纳米结构多样性，电子束扫描系统的实时观测，保证了基底结构的稳定性和均一性。 

与其他的聚焦离子束制备SERS基底的加工方法相比，本发明改进和优化了工艺流程，提出了先刻蚀后镀膜的加工方法，在保证加工过程稳定灵活性的同时，有效克服离子束斑加工过程中的展宽效应和贵金属质地柔软的特点，显著提高基底微细结构间隙和SERS增强效果。同时可以更加便利的研究离子刻蚀深度与金膜厚度之间的匹配关系，得到加工工艺和参数的最优化。 

附图说明

图1为聚焦离子束与镀膜工艺相结合制备SERS基底的加工方法基本原理示意图，其中：（a）聚焦离子束对基底进行刻蚀（b）SEM实时观测刻蚀加工结构（c）对刻蚀基底进行贵金属镀膜； 

图2采用本发明的聚焦离子束与镀膜工艺相结合制备的以椭圆阵列结构为基础的离子刻蚀后基底表面扫描电子显微镜照片，从左至右的三个照片的椭圆阵列间隙依次为A_1=15+1nm、A_2=18+1nm、A_3=22+1nm，比例尺均为500nm。 

图3采用本发明的聚焦离子束与镀膜工艺相结合制备的以椭圆阵列结构为基础的镀膜后基底表面扫描电子显微镜照片，镀膜厚度为15nm，从左至右的三个照片的椭圆阵列间隙依次为15±1nm，18±1nm，22±1nm，比例尺均为500nm。 

图4基底A_1、A_2、A_3及平整金膜表面SERS基底拉曼光谱对比图。 

附图标记：1硅基底；2成像系统；3聚焦离子束系统；4电子束系统；5贵金属薄膜。 

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。 

参见图1，首先将单晶硅样品基底1放入双束系统样品室内，通过电子束成像系统3对样品进行形貌观测。利用聚焦离子束2对单晶硅样品基底1按照目标图形进行离子刻蚀加工，聚焦离子束刻蚀参数根据 图形和尺寸进行调整，在考虑离子束的展宽效应并结合镀膜工艺参数的基础上，预留一定加工宽度，加速电压控制在10kV-50kV之间、离子束工作电流在1pA-20nA之间，然后通过电子束成像系统3观测加工表面4是否符合实验设计要求。之后将加工过的样品取出样品室，放入蒸镀贵金属设备，根据需要进行参数设置，在样品表面蒸镀贵金属薄膜5。将镀膜后的样品作为表面增强拉曼散射(SERS)基底放入罗丹明6G分子(R6G)溶液中浸泡，浸泡时间为2h。之后在雷尼绍拉曼光谱分析仪下进行拉曼表征实验，几种间隙结构的拉曼光谱对比如图4所示。 

本发明所述的聚焦离子束是镓离子束。所述的Si基底可以是单晶硅，多晶硅，二氧化硅（SiO2）和氮化硅（Si₃N₄）等材料。蒸镀的材料可以是金（Au）、银（Ag）等贵金属。 

最佳实施例： 

采用30kV加速电压和10pA的Ga+离子束流，驻留时间选择1us，总刻蚀时间为8min，对单晶硅基底进行刻蚀。刻蚀图形选择椭圆形，椭圆间隙结构为15nm。以同样的刻蚀参数继续加工两片硅基底，椭圆间隙结构分别为18nm和22nm，表面结构扫描图如图2所示。刻蚀结束后经过SEM的观查测量得出实际加工阵列距离间隙依次为15±1nm、18±1nm、22±1nm，表面形貌如图3所示，经过浓度为10-6mol/L的罗丹明6G分子溶液浸泡2h后在雷尼绍光谱仪下进行拉曼表征，光谱仪选择50X倍镜和785nm的激光波长，最终的拉曼表征结果如图4所示。 

对实验加工过程的观测结果和最后的拉曼表征可以看到，利用聚焦离子束对基底表面进行刻蚀可以得到最小间隙约15nm的阵列结构，而这种结构如果直接在贵金属膜上进行刻蚀会因为离子刻蚀中的展宽效应和贵金属质地较软而无法得到，同时先进行基底的刻蚀加工再进行贵金属镀膜可以进一步减小加工后的阵列间隙，通过LSPR的电磁振荡原理使得SERS得到更大的增强，参照图4中的拉曼光谱对照结果，可以有效证明15nm的离子刻蚀与15nm的金膜厚度匹配及相关参数选择为最佳实现方式。 

Claims (8)

1.一种FIB直写加工制备SERS基底的优化加工方法，采用具有可以进行电子束扫描（SEM）子系统和离子束（FIB）加工的子系统的聚焦离子束-电子束的双束系统，包括下列步骤：

（1）将待加工基底置于双束系统样品室，并通过电子束扫描系统进行形貌观测；

（2）预留一定加工宽度，按照目标图形利用聚焦离子束对基底进行离子刻蚀加工；

（3）利用电子束扫描子系统或离子束加工子系统实时观测加工过程和结果；

（4）将样品取出样品室放入镀膜设备，调整参数与离子束加工结构和尺寸相结合在加工样品表面精确蒸镀金膜，并将镀膜后的样品作为拉曼散射增强基底。

2.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于，其中的步骤（2）中，聚焦离子束照刻蚀图形为椭圆形、三角形或菱形等形状结构。

3.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于，其中的步骤（2）中，加速电压控制在1kV-50kV之间、离子束工作电流在1pA-20nA之间。

4.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于，其中的步骤（4）的对加工基底蒸镀贵族金属薄膜过程中，金膜厚度变化范围根据具体应用和加工工艺需求控制在1nm-1um范围之内。

5.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于，所述的聚焦离子束是镓离子、氦离子、氖离子或质子离子束。

6.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于，所述的基底由单晶硅、多晶硅、二氧化硅、氮化硅、铬材料制成。

7.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于，所述的蒸镀金属材料为金、银或铜贵金属。

8.根据权利要求1所述的微纳加工方法，其特征在于，蒸镀贵金属薄膜方法可以为热蒸镀、磁控溅射、电子或离子溅射方法。