CN104012552A - 一种含有氟噻乙草酯和喔草酯的除草剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及农药技术领域，公开了一种大豆田除草剂组合物，该组合物包含氟噻乙草酯和喔草酯两种活性成分。其中，两活性成分重量比为1:192～4:3，质量百分含量为所述除草剂组合物的5～75％。本发明所述除草剂组合物及其制剂以氟噻乙草酯和喔草酯为有效成分，二者优势互补，延缓杂草抗药性的产生，并减少对环境的污染，同时提高药效，一次用药可同时防除大豆田中的禾本科和阔叶杂草，降低了农药的使用量和使用次数，具有良好的应用前景。

Description

一种含有氟噻乙草酯和喔草酯的除草剂组合物

【技术领域】

本发明涉及一种用于防治大豆田杂草的除草剂组合物，具体涉及一种用于防治大豆田禾本科和阔叶杂草的除草剂，它是以氟噻乙草酯和喔草酯为活性成分的二元除草剂组合物。

【背景技术】

大豆是我国重要的粮食作物和油料作物，也是我国重要的出口农产品，每年的种植面积近千万公顷。豆科作物生育早期植冠覆盖程度小，容易滋生多种单、双子叶杂草，使用单一的除草剂往往除草效果不佳。目前，现有的大豆田除草剂存在许多问题：一是长残效除草剂在部分地区广泛使用引起后茬作物的残留药害；二是化学除草剂中土壤处理剂比重过大导致杂草防除针对性差、药效不稳定以及环境污染严重等问题；三是除草剂受环境尤其是土壤因子和地表覆盖物的影响较大，在干旱地区和免耕条件下药效下降明显，浪费严重且污染环境，另外由于耕作制度的变化、化学除草剂的连续单一使用，致使我国农田杂草对除草剂的抗性问题越来越严重。为了降低农业生产成本，促进农业经济发展，迫切需要一种新型的除草剂替代产品。

氟噻乙草酯属噻二唑类触杀型除草剂，是原卟啉原氧化酶抑制剂，在敏感杂草叶面作用迅速，引起原卟啉积累，使细胞膜脂质过氧化作用增强，从而导致敏感杂草的细胞膜结构和细胞功能不可逆损害，常常在24～48小时出现叶面枯斑症状。主要用于大豆、玉米田苗后防除阔叶杂草，特别对诸如苍耳、苘麻、西风古、藜、牵牛、马齿苋等难防杂草有特效，对作物安全性好，但对禾本科杂草无效。

喔草酯属芳氧苯氧丙酸酯类选择性除草剂，是乙酰辅酶A羧化酶(ACCase)抑制剂，茎叶处理后很快被杂草叶片吸收，传导至整个植株，积累于分生组织，抑制杂草体内乙酰辅酶A羧化酶的活性，导致脂肪酸合成受阻从而杀灭杂草。主要用于防除作物田中的禾本科杂草，在杂草幼苗期和生长期施药防效最好，对阔叶杂草无效。

目前有关氟噻乙草酯、喔草酯的专利文献比较少，中国专利CN1565187A公开了氟噻乙草酯和草甘膦的复配制剂，但是草甘膦在土壤中极易钝化失活，严重影响混剂的药效；CN103478143A公开了一种由精吡氟禾草灵和嗪草酸甲酯复配的水悬浮剂，但氟噻乙草酯与喔草酯的混配以及应用目前尚无报道。本发明人在大量室内研究和田间试验过程中意外的发现氟噻乙草酯和喔草酯混配，对大豆田杂草具有优良的防治效果，所表现出的防效和活性水平超出各组分的叠加，具有预料不到的协同增效作用，弥补了两除草剂单用时的不足，能有效提高实际防除效果，减少用药量，降低防治成本，延缓杂草抗药性的产生。

【发明内容】

本发明的目的在于解决上述除草剂单一使用时的不足，提供一种高效、低毒、低成本、速效性好，持效期长，有利于大豆田杂草综合治理的除草剂组合物。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种除草剂组合物，该组合物含有组分(A)和组分(B)两种活性成分。其中，组分(A)为氟噻乙草酯(Fluthiacet-methyl)，其他名称：嗪草酸甲酯，化学名称：[2-氯-4-氟-5-(5,6,7,8-四氢-3-氧-1H,3H-[1,3,4]噻二唑并[3,4-a]哒嗪-1-亚氨基)苯硫基]乙酸甲酯，结构式为：

组分(B)为喔草酯(Propaquizafop)，其他名称：恶草酸，化学名称：(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧基)苯氧基]丙酸(2-异亚丙基氨基氧乙)酯，结构式为：

所述除草剂组合物活性成分(A)和(B)的重量比为氟噻乙草酯:喔草酯＝1:192～4:3，优选为1:48～1:3，最优选为1:12，两活性成分在除草剂组合物中的重量百分含量为5～75％。

在该组合物中加有农业制剂上可接受的助剂制成各种剂型如可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、水分散粒剂等，优选为可湿性粉剂。其中农业上可接受的助剂包括：分散剂、润湿剂、载体、溶剂、乳化剂、崩解剂、黏结剂等。

所述除草剂组合物制备成可湿性粉剂时，所用助剂及百分含量为：1～10％润湿剂、0.2～15％分散剂、载体适量。其中润湿剂可以选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠等；分散剂可以选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐等；载体可以选自硫酸铵、尿素、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻质碳酸钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土等。

所述除草剂组合物制备成乳油时，所用助剂及百分含量为：0.5～10％润湿剂、0.1～15％分散剂、3～10％乳化剂、0～5％助溶剂、溶剂适量。其中，润湿剂可以选自十二烷基苯磺酸钙、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚等；分散剂可以选自烷基酚磺酸盐、烷基乙基磺酸盐、聚羧酸盐、NNO、木质素磺酸钠等；乳化剂可以选自农乳700#、农乳2201#、失水山梨醇硬脂酸酯、农乳1601#、TERSPERSE2500等；助溶剂可以选自醇类、酮类、乙酸乙酯等；溶剂可以选自甲苯、二甲苯、甲醇、油酸甲酯、丙酮等。

所述除草剂组合物制备成悬浮剂时，所用助剂及百分含量为：1～8％分散剂、0.1～15％润湿剂、0.1～0.5％增稠剂、2～6％防冻剂、0.1～2％防腐剂、0.1～0.2％消泡剂、去离子水适量。其中，分散剂可以选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、TERSPERSE2425、烷基萘磺酸盐等；润湿剂可以选自烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、萘磺酸盐等；增稠剂可以选自黄原胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、膨润土、硅酸镁铝等；防冻剂可以选自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素等；防腐剂可以选自甲醛、山梨酸、苯甲酸钠等；消泡剂可以是有机硅类消泡剂。

所述除草剂组合物制备成水分散粒剂时，所用助剂及百分含量为：0.5～10％分散剂、1～12％润湿剂、1～5％崩解剂、0.5～5％黏结剂、载体适量。其中，分散剂可以选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、EO/PO嵌段聚醚等；润湿剂可以选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚等；崩解剂可以选自硫酸铵、硫酸钠、氯化钠、氯化铵、尿素、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮等；黏结剂可以选自聚乙烯醇、黄原胶、糊精、羧甲基纤维素等；载体可以选自硅藻土、高岭土、白炭黑、轻质碳酸钙、滑石粉、陶土等。

本发明所述除草剂组合物用于防除大豆田禾本科和阔叶杂草，与现有技术相比，具有以下有益效果：

本发明氟噻乙草酯和喔草酯的组合超过了原则上预期的对预防治杂草的加和作用，特别是在下述两方面拓宽了两种活性成分的作用范围：首先，降低了单个化合物的用量，同时保持了良好的作用水平；其次，单物质在低用量范围下从农业观点上看变得无效的情况下，本发明组合物获得了高的杂草防治水平，具有协同增效作用。结果是显著提高了总防效，拓宽了杀草谱，减少了对环境的不利影响，延缓了杂草抗药性的产生，延长了持效期，降低了防治成本，提高了对大豆及后茬作物的安全性。

【具体实施方式】

为了使本发明所解决的技术问题、采用的技术方案、取得的技术效果易于理解，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，以下内容只是实现本发明较佳的实施例，并不用来限定本发明的保护范围。

制剂实施例1：50％氟噻乙草酯·喔草酯可湿性粉剂

将上述各组分按配方比例混合均匀后，经气流粉碎加工即得所述50％氟噻乙草酯·喔草酯可湿性粉剂。

制剂实施例2：70％氟噻乙草酯·喔草酯可湿性粉剂

将上述各组分按配方比例混合均匀后，经气流粉碎加工即得所述70％氟噻乙草酯·喔草酯可湿性粉剂。

制剂实施例3：40％氟噻乙草酯·喔草酯乳油

先用部分丙酮将氟噻乙草酯和喔草酯溶解完全，再将乳化剂、其余助剂依次加入，最后用丙酮补足至100％，混合成均匀油相即得所述40％氟噻乙草酯·喔草酯乳油。

制剂实施例4：26％氟噻乙草酯·喔草酯乳油

先用部分油酸甲酯将氟噻乙草酯和喔草酯溶解完全，再将乳化剂、其余助剂依次加入，最后用油酸甲酯补足至100％，混合成均匀油相即得所述26％氟噻乙草酯·喔草酯乳油。

制剂实施例5：7％氟噻乙草酯·喔草酯悬浮剂

将上述各组分按配方比例混合均匀后，经高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨即得所述7％氟噻乙草酯·喔草酯悬浮剂。

制剂实施例6：15％氟噻乙草酯·喔草酯悬浮剂

将上述各组分按配方比例混合均匀后，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨即得所述15％氟噻乙草酯·喔草酯悬浮剂。

制剂实施例7：35％氟噻乙草酯·喔草酯水分散粒剂

将上述各组分按配方比例混合均匀后，经超微气流粉碎、捏合造粒即得所述35％氟噻乙草酯·喔草酯水分散粒剂。

制剂实施例8：20％氟噻乙草酯·喔草酯水分散粒剂

将上述各组分按配方比例混合均匀后，经超微气流粉碎、捏合造粒即得所述20％氟噻乙草酯·喔草酯水分散粒剂。

生测实施例1

氟噻乙草酯与喔草酯茎叶处理联合作用室内活性测定试验

为了防治农业生产上的大豆田阔叶杂草和禾本科杂草，发明人用氟噻乙草酯和喔草酯两种成分进行了室内毒力测试研究，具体方法为：室内盆栽法进行茎叶处理，实验参照《农药室内生物测定实验准则除草剂第四部分》。

1、试验条件

(1)供试杂草

反枝苋、藜、狗尾草、马唐

(2)供试药剂

氟噻乙草酯

喔草酯

2、试材准备

供试杂草的培养采用盆栽培养法。用11×12cm塑料盆，将未使用过除草剂的大豆田采回的土壤风干、过筛后装盆，盆内干土定量4/5处，土壤PH值7.0，有机质含量1.2％。采用盆钵底部渗灌方式使土壤完全湿润。将上年田间采集的狗尾草、马唐、藜、反枝苋种子用赤霉素浸泡24h，清水洗净后用深色纱布遮光，放在铺有纱布的培养皿中，用水湿润进行催芽，待种子露白后播种。反枝苋和藜各约50粒均匀点播在土壤表面，覆土0.5～1.0cm，狗尾草和马唐每盆播30～40粒，覆土1～2mm，置于温室内常规培养，培养过程中以盆钵底部渗灌方式补水保持土壤湿润。待杂草出苗后将狗尾草和马唐每盆定为20株，藜和反枝苋每盆定为10株。

3、试验处理

该试验共设46个处理，其中氟噻乙草酯设0.5、1、2、4、8g a.i./hm²5个剂量处理，喔草酯设4、8、16、32、64g a.i./hm²5个剂量处理。氟噻乙草酯和喔草酯二者混用设7组配比处理：1:768、1:192、1:48、1:12、1:3、4:3、16:3，剂量分别为4、8、16、32、64g a.i./hm²，另设1个清水对照，共计46个处理，4次重复。

4、试验方法

施药期限定在杂草长至2.5～5叶期时进行茎叶喷雾处理，置于塔内喷药(ASS-4型农药喷洒系统，DG8003喷头，喷雾压力2.75MPA，喷液量30Kg/亩)，待自然风干后置于温室内培养观察。

5、数据调查与统计分析

处理后观察和记录杂草的生长状态，处理30天后，调查杂草防除效果，分别记录杂草的株数，计算杂草株防效。通过防效的几率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，计算出各处理的ED₅₀和相关系数，评价各处理对杂草的生物活性，运用孙云沛法计算出不同药剂配比的共毒系数，评价不同配比的增效情况，确定氟噻乙草酯与喔草酯最佳活性比。

孙云沛法计算公式：

$E=\frac{C-T}{C}\×100...\left(1\right)$

式中：E——株防效；

C——对照杂草地上部分杂草株数；

T——处理杂草地上部分杂草株数。

$\mathrm{ATI}=\frac{S}{M}\×100...\left(2\right)$

式中：ATI——混剂实测毒力指数；

S——标准除草剂的ED₅₀，单位为克每公顷(g a.i./hm²)；

M——混剂的ED₅₀，单位为克每公顷(g a.i./hm²)。

TTI＝TI_A×P_A+TI_B×P_B……………………………………………(3)

式中：TTI——混剂理论毒力指数；

TI_A——A药剂毒力指数；

P_A——A药剂在混剂中的百分含量，单位为百分率(％)；

TI_B——B药剂毒力指数；

P_B——B药剂在混剂中的百分含量，单位为百分率(％)。

$\mathrm{CTC}=\frac{\mathrm{ATI}}{\mathrm{TTI}}\×100...\left(4\right)$

式中：CTC——共毒系数；

ATI——混剂实测毒力指数；

TTI——混剂理论毒力指数。

复配剂的共毒系数CTC≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

6、试验结果：见表1-4

表1氟噻乙草酯和喔草酯混配防治大豆田杂草反枝苋毒力

表2氟噻乙草酯和喔草酯混配防治大豆田杂草藜毒力

表3氟噻乙草酯和喔草酯混配防治大豆田杂草狗尾草毒力

表4氟噻乙草酯和喔草酯混配防治大豆田杂草马唐毒力

室内毒力测定结果表明：氟噻乙草酯和喔草酯在重量比1:768～16:3的范围内混用对杂草表现为相加或增效作用，在重量比1:192～4:3的范围内混用有较好的增效作用，在重量比1:48～1:3的范围内混用有明显的增效作用，扩大了杂草防治谱。

生测实施例2

氟噻乙草酯与喔草酯复配茎叶处理对大豆的安全性测定试验

为了研究氟噻乙草酯和喔草酯复配茎叶处理对大豆的安全性，为氟噻乙草酯和喔草酯的合理混配提供科学依据，发明人做了以下试验，试验参照中华人民共和国农业行业标准NY/T1155.8-2007农药室内生物测定实验准则—除草剂，第8部分：作物的安全性试验茎叶喷雾法。

1、试验条件

(1)供试作物

大豆品种：鲁豆12号

(2)供试杂草

马唐

(3)供试药剂

氟噻乙草酯

喔草酯

2、试材准备

(1)供试作物

供试作物的培养采用温室盆栽法，用11×12cm塑料盆，摆放于培养钵中，将未使用过除草剂的大豆田中采回的土壤风干，过筛后装盆，盆内干土定量4/5处，土壤PH值7.0，有机质含量1.2％。采用盆钵底部渗灌方式使土壤完全湿润后，将大豆种子定量撒播于土壤表面，覆土0.5～1.0cm，用盆钵底部渗灌方式补水，保持土壤充分湿润。

(2)供试杂草

供试杂草的培养采用温室盆栽法，用11×12cm塑料盆，摆放于培养钵中，将未使用过除草剂的大豆田中采回的土壤风干，过筛后装盆，盆内干土定量4/5处，土壤PH值7.0，有机质含量1.2％。采用盆钵底部渗灌方式使土壤完全湿润后，将预处理的供试杂草种子定量撒播于土壤表面，覆土0.5～2.0cm，用盆钵底部渗灌方式补水，保持土壤充分湿润，待杂草出苗后将马唐定为20株。

3、试验设计

(1)杂草施药剂量

试验共设36个处理，其中氟噻乙草酯设0.3125、0.625、1.25、2.5、5g a.i./hm²5个剂量处理，喔草酯设3.75、7.5、15、30、60g a.i./hm²5个剂量处理。氟噻乙草酯和喔草酯二者混用设5组配比处理：1:192、1:48、1:12、1:3、4:3，剂量均为2.5、5、10、20、40g a.i./hm²，另设1个清水对照，共计36个处理，重复4次。

(2)作物施药剂量

试验共设36个处理，其中氟噻乙草酯设10、15、20、25、30g a.i./hm²5个剂量处理，喔草酯设22.5、45、90、180、360g a.i./hm²5个剂量处理。氟噻乙草酯和喔草酯二者混用设5组配比处理：1:192、1:48、1:12、1:3、4:3，剂量均为10、20、40、80、160g a.i./hm²，另设1个清水对照，共计36个处理，重复4次。

4、施药方法

施药期限定在大豆1～3叶期、杂草2.5～5叶期时进行茎叶喷雾处理，置于喷雾塔内施药(ASS—4型农药喷洒系统，DG8003喷头，喷雾压力2.75MPA，喷液量30Kg/亩)，待自然风干后置于温室内培养观察。

5、数据调查与统计分析

(1)作物调查

施药后，调查各处理大豆有无药害症状，若有则详细记录药害症状，药后20天测量各处理大豆鲜重，计算鲜重抑制率，以明确试验药剂对大豆的安全性。

(2)杂草调查

施药后详细记录杂草的受害症状(如生长抑制、失绿、畸形等)，于药后20天，称量各处理杂草地上部分鲜重，采用生长抑制法计算杂草的鲜重防效。

(3)生长抑制法计算公式

$E=\frac{T_0-T_1}{T_0}\×100...\left(5\right)$

式中：

E—鲜重防效，单位为百分率(％)；

T₀—对照杂草地上部分鲜重，单位为克；

T₁—处理杂草地上部分鲜重，单位为克。

(4)选择性指数计算方法

6、结果与分析见表5-7

表5氟噻乙草酯和喔草酯不同混用配比对马唐的防除效果

表6氟噻乙草酯与喔草酯不同混用配比对大豆的安全性

表7氟噻乙草酯与喔草酯不同混用配比对大豆的选择性指数

注：表7中数据是由表5、表6中数据应用DPS2000数据处理系统(唐启义，冯明光.实用统计分析及其DPS数据处理系统[M].北京：科学出版社，2002.188-201)计算得到的。

当选择性指数≥4时，表示药剂在作物和杂草之间的选择性很高，当2≤选择性指数＜4时，表示药剂在作物和杂草之间具有选择性，当选择性指数＜2时，表示药剂在作物和杂草之间的选择性差。对大豆的安全性测定试验表明：氟噻乙草酯和喔草酯在重量比1:192～4:3的范围内混用对大豆选择性指数大于2，对大豆安全。

生测实施例3

防除大豆田杂草田间药效试验Ⅰ：

1、试验处理

试验设8个处理，4次重复，共32个处理小区，每处理小区面积20平方米，随机区组排列。(1)～(5)50％氟噻乙草酯·喔草酯可湿性粉剂(山东滨农科技有限公司生产)为供试药剂，20％氟噻乙草酯可湿性粉剂和10％喔草酯乳油为对照药剂。每亩兑水30公斤，采用552丙型喷雾器(0.7mm孔径)均匀喷雾。田间主要杂草有苘麻、藜、反枝苋、狗尾草、马唐、牛筋草等。

2、试验项目及方法

(1)安全性：施药后，调查大豆的生长发育情况，评价供试药剂对大豆的安全性。

(2)除草效果：每小区随机取4点，每点调查1/4平方米，于药后30天，分别记录杂草种类和株数，计算杂草株防效。

3、试验结果

(1)安全性：施药后调查，药剂处理区大豆株高、叶色与空白对照区基本一致，表明供试药剂(1)～(5)50％氟噻乙草酯·喔草酯可湿性粉剂均对大豆安全。

(2)除草效果：见表8

表8药后30天各种杂草防除效果

由表8可知，不同配比的50％氟噻乙草酯·喔草酯可湿性粉剂对常见杂草株防效在86.84～95.06％之间，均优于对照药剂20％氟噻乙草酯可湿性粉剂和10％喔草酯乳油(杂草株防效分别为57.21％和58.35％)。由此说明，氟噻乙草酯·喔草酯重量比在1:192～16:3范围内，对大豆田常见的杂草都有防效，持效期大于一个月，基本可以控制大豆田整个生长期的草害，并且此除草剂组合物对大豆安全。

防除大豆杂草田间药效试验Ⅱ：

1、试验处理

(1)5％氟噻乙草酯·喔草酯可湿性粉剂(1:12)    130g/亩

(2)50％氟噻乙草酯·喔草酯可湿性粉剂(1:12)   13g/亩

(3)70％氟噻乙草酯·喔草酯可湿性粉剂(1:12)   9.3g/亩

试验设3个处理，4次重复，共12个处理小区，每处理小区面积20平方米，随机区组排列。(1)～(3)氟噻乙草酯·喔草酯可湿性粉剂(山东滨农科技有限公司生产)为供试药剂，每亩兑水30公斤，采用552丙型喷雾器(0.7mm孔径)均匀喷雾。田间主要杂草有苘麻、藜、反枝苋、狗尾草、马唐、牛筋草等。

2、试验项目及方法

除草效果：每小区随机取4点，每点调查1/4平方米，施药后30天调查杂草防除效果，

分别记录杂草种类和株数，计算杂草株防效。

3、试验结果：除草效果见表9

表9药后30天各种杂草防除效果

注：(1)5％氟噻乙草酯·喔草酯可湿性粉剂(1:12)

(2)50％氟噻乙草酯·喔草酯可湿性粉剂(1:12)

(3)70％氟噻乙草酯·喔草酯可湿性粉剂(1:12)

由表9可知，当氟噻乙草酯和喔草酯的重量比为1:12时，不同含量的氟噻乙草酯·喔草酯可湿性粉剂对常见杂草株防效均在95％以上，表明氟噻乙草酯和喔草酯重量比为最佳比例时，不同活性成分含量的除草剂组合物对杂草均有显著的防效。

综上所述，本发明组分合理，防效优于各组分单独施用时的活性，对禾本科和阔叶杂草均有较好的防除效果，扩大了杂草防治谱，延缓了杂草抗药性的产生，对作物安全，符合农药制剂的安全性要求。

Claims (6)

1.一种除草剂组合物，其特征在于该组合物包含（A）和（B）两种活性成分，其中（A）为氟噻乙草酯，（B）为喔草酯，两活性成分重量比为（A）氟噻乙草酯:（B）喔草酯=1:192-4:3。

2.根据权利要求1所述的除草剂组合物，其特征在于两活性成分重量比为：（A）氟噻乙草酯:（B）喔草酯=1:48-1:3。

3.根据权利要求2所述的除草剂组合物，其特征在于两活性成分重量比为：（A）氟噻乙草酯:（B）喔草酯=1:12。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的除草剂组合物，其特征在于活性成分在除草剂组合物中的百分含量为5-75%。

5.根据权利要求1所述的除草剂组合物，其特征在于该组合物可以制备成农业上允许的任一种剂型。

6.根据权利要求1所述的除草剂组合物，其特征在于该组合物用于防除大豆田杂草。