CN1040095A - 跨限x射线吸收浓度分析仪 - Google Patents

Abstract

一种跨限X射线吸收浓度分析仪，包括可提供两种以上单能X射线的放射源-动靶机构、样品容器、由闪烁晶体构成的探头、单道分析器和微机。该仪器结构简单、使用方便、造价低廉、维护量小，特别适用于多组分稀土元素体系的在线测量。这种浓度分析仪还具灵活性和多面性的特点，原则上对于中等原子序数以上的各种元素，单一体系或复杂体系都能适用，在稀贵金属和稀少金属的水法冶金中，在石油化工和其他化工生产中也有广泛的应用前景。

Description

本发明涉及一种利用跨限X射线吸收法测量溶液中元素浓度的分析仪，特别适用于多组分稀土元素体系的在线测量。

在稀土生产厂和核燃料后处理厂等工厂中，迅速测量溶液中各金属元素的浓度，是关系到生产过程中有效进行工艺控制的重要监测技术。多年来，已研制出多种利用γ吸收法、X射线吸收法和X射线荧光法测量浓度的监测系统，但对多组分稀土元素体系的快速在线测量问题，至今尚未得到完满的解决。联邦德国和日本的原子能研究部门于七十年代后期开始相继研究用K限和L限X吸收计来作为核燃料后处理厂工艺过程中钚和铀的控制分析手段，已取得良好的结果。日本Shotaro    HAYASHI等人于1985年公开了一种K吸收限浓度分析仪，该仪器由X射线源、样品容器、需要在低温下保存和使用的Ge探测系统、多道分析器和微机组成。它的X射线源包括X光管、低压电源稳压器、控制器、高压电源和冷却系统。该分析仪设备复杂、造价昂贵、运行和维护费用高，很难用于多元体系各组分的在线分析。

本发明的目的在于提供一种结构简单、使用方便、维护量小、造价低廉并可用于多元体系各组分在线分析的浓度分析仪。

X射线通过物质时，射线被物质吸收的吸收系数可比γ射线大得多，因此它比γ吸收有更高的灵敏度。X射线吸收法已广泛应用于工业过程的检测和控制。由于原子外层电子的能级结构，使得元素对X射线的吸收有下述特点：一般吸收系数随着X射线能量的增加而减小，但当X射线的能量略大于某元素内层电子的电离能时，吸收系数有显著的增加，因此吸收系数对能量的曲线在各层电子能级处有阶跃变化。对应于K、L壳层电子电离能的阶跃称为K吸收限和L吸收限。也就是说，低于此限能量的X射线不能被该层电子吸收，而在吸收限高低两边的吸收系数有很大差别。如果用两种能量的X射线来测量一个元素，一种的能量略大于此元素的吸收限，第二种略小于此吸收限，两种射线的能量非常接近，所以任何其他元素对这两种X射线的吸收系数都相差不大，只有被测元素相差相当大，因此可以用两种（单色）射线的吸收差来特效地测量此元素，这种方法我 们称为跨限X射线吸收法。表1列举Fe、Cu、Ag、Sn、Nd诸元素的K吸收限能量及其两边的质量吸收系数值。本发明的元素浓度分析仪就是利用X吸收的这个特性对元素浓度作定量分析的。

表1 K吸收限参数

元素		Fe	Cu	Ag	Sn
						原子序数		26	29	47	50
K限    Kev		7.111	8.980	25.52	29.19
						μcm2/g	高边	431.5	296.5	55.32	44.57
低边	47.15	34.93	9.126	7.677

对某个元素的分析，涉及到测吸收限高边（H）和低边（L）的透射X射线强度，据射线衰减规律推导出：

C＝K₀+K₁Ln（I_L/I_H）

式中：C-元素浓度，

I_L-吸收限低边的透射X射线强度，

I_H-吸收限高边的透射X射线强度，

K₀、K₁-方程系数（对具体分析对象，由标定试验求得）

对于多元体系，每个元素对其他元素吸收边透射强度的测量都有贡献，因此互为干扰元素。然而，由于干扰元素在被测元素吸收限两边的吸收系数的差异小得多，因而可以通过校正使此方法有很好的选择性和较强的抗干扰能力，适于对多元体系各组分的分析。由于微机技术的发展，用数学计算法来校正成为可行，最常用的是经验系数法。设多元体系各组分浓度为：C₁，C₂，……Cj，在i组分吸收限两侧测得的射线强度比Ri＝Ln（I_L/I_H）i＝f（C₁，C₂，…Cj），用经验校正系数K表示j元素对i元素的吸收影响，那么i元素的浓度可以表示为：

Ci＝K₀+Ki₁R+Ki₂R₂+……+KijRj

各组分的各项校正系数通过标定试验和解方程计算求得。

本发明的元素浓度分析仪，由放射源-动靶机构、样品容器、探头、 单道分析器、专用接口和微机组成。所用的放射源为一种强度较高、能量较低、半衰期较长的γ射线放射源，如Am²⁴¹源;动靶上至少装两个或二个以上的靶，靶的个数至少要等于被测成分数，如果等于被测成分数加1，则溶液中非待测元素含量变化对结果影响更小，仪表飘移和样品厚度变化的影响也小。放射源的γ射线照在靶上产生特征X射线。探头由分辨率较低的闪烁晶体（如NaI晶体）、光电倍增管和脉冲放大器组成。

本发明有下列附图：

图1    浓度分析仪的测量原理方框图

图2    放射源-转动靶机构的正视图

图3    放射源-转动靶机构的俯视图

图4    移动靶机构示意图

图5    系统稳定性试验程序逻辑流程图

图6    标定程序逻辑流程图

图7    测定程序逻辑流程图

下面结合附图和实施例对发明作进一步的详细描述：

图1给出了本发明的测量原理方框图。被测料液自动流经或人工注入样品容器2，从放射源-动靶机构1射出不同能量的单能X射线，透过被测料液，射线被吸收后，透过的X射线由探头3接收并转换成电脉冲信号。探头由NaI晶体、光电倍增管和脉冲放大器组成，也可用正比计数管和脉冲放大器。单道分析器4测出脉冲计数，经自制专用接口5送至微机6。微机6据予先标定时所存的方程系数计算并输出分析结果。

放射源-转动靶机构的正视图和俯视图见图2和图3，放射源-移动靶机构的示意图见图4。放射源-转动靶机构的工作过程是：可逆电机13通过连轴节12带动转盘11，转盘11固定在由止推轴承机构15精确定位的主轴14上。转换能量（或分光）用的各种类型的靶10固定在转盘11上作圆周运动。接口5和微机6接受接近开关17和装在转盘上的定位控制片8发出的信号，判断并控制转盘的转、停及其方位，使连杆18端头的触头7自由滑进分布在转盘侧面的定位坑16中（连杆18由固定在底盘19上的弹簧拉牵着），由此控制各个靶相继转动并停在放射源9的前边，由靶转换后的不同能 量的X射线穿过被测溶液被探头接收。放射源-移动靶机构的工作过程与此相似，不同的是采用平移方式使各种靶相继移到放射源25的前边。图3中，20为电机，21减速器，22开关，23定位片，24靶，25放射源，26准直板，27样品容器，28探头。

在放射源-动靶机构中，所用放射源为Am²⁴¹，所选用靶的种类根据被测成分选择。对多元素体系各组分的分析，例如对于多组分稀土元素体系，被测组分按原子序数排列，每相临两个组分选一个靶，使此靶的特征X射线能量在这两个被测组分的吸收限之间。再加上两个靶，一个高于所有组分的吸收限，另一个低于所有组分的吸收限，这样靶数为被测组分数加1，后两个靶也可只选一个。

选靶时，一般以α₁+α₂X射线为准，不可能时以α₁为准，测重稀土元素的浓度时以β线为准。表2给出测某些稀土元素时所应选用的靶。按此表选靶，被测元素与靶有公共边线。

样品厚度（即样品容器的宽度）必须适中，在线性范围内样厚越大浓度减弱系数越大，因而测量误差越小。样厚过大会因吸收量过大而改变能谱，造成非线性误差，浓度越高，浓度变化范围越大，最佳样厚越小，最佳样厚可用实验确定。在线性范围内误差对样厚不是很敏感的，不必对每个分析点都作最佳样厚实验，样厚差不多就可以了，但不可以大到非线性区，出现较大非线性误差可从偏离误差曲线上看出，这时往往误差很大，变化规律与范围最大成分浓度变化规律同步，出现这种情况一定要减小样厚。

本发明的分析仪的控制系统由接口5和微机6组成。根据测量的需要，微机6采用IF-800或PC- 801，编制二十个功能（如键入分析点名称、键入仪表条件、打印标样浓度、选定被测成分、选定测量靶、标定测量、 选定计算靶和计算、打公式系数表、打偏离误差表、测量样品等）显示在荧光屏上。操作人员按需要，用人机对话方式，打一数字键就可选择任一功能。接口5是以单板机为主体，配一些硬件研制而成。当接口接到微机发来的命令时，立即控制测量装置，执行后给微机一个回答讯号，随即处于待令状态。

该浓度分析仪的标定方法主要有以下几点：

1.确定应用范围。如用于全厂的控制分析，要将全厂的来样分成若干系列，排成号，每一个号命一个名，确定每一系列被测元素数及各元素在生产过程中浓度波动范围。

2.确定每一系列配制的标准样品数。

3.标准样品配制好后，将各种数据用人机对话的方式，按号、名称一一对应送入计算机存到磁盘上。样品从第一号开始注入样品容器2，起动标定程序，计算机就自动对各靶依次定时测量、计数。重复三次。计算出平均计数率、计数率对数。

本发明的元素浓度分析仪，可用于在线或实验室分析复杂组分中单个元素浓度，用于分析各种复杂成分中各个组分的浓度，也可用于在线分析工艺过程中各控制点的各元素浓度。该机特别适用于在稀土生产厂中作镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆和钇等稀土元素混合溶液中每个元素浓度的快速分析。已编制了一套比较完备的软件，包括全系统稳定性试验程序、标定程序和测定程序。图5、图6和图7给出上述三个程序的逻辑流程图。标定好的经验校正系数存磁盘内长期可用，存储浓度计算式的数量可无限多。如果分析点组分、浓度范围等参数有变化，随时可配制样品重新标定。该分析仪的例行测定操作也相当简便，只要将待测样品倒入指定厚度的样品容器中，按标定时的测量条件键入命令，由微机控制自动测定并计算出结果。对于元素组分少的样品只要三、五分钟，对于元素组分多的样品最多十几分钟就测出各组分浓度。

对于多点多组分系统的浓度测定，可由一台微机和一台专用接口控制多台（例如12台）由放射源-动靶系统、样品容器和探头组成的一次装置及单道分析器，对各点中的各组分进行连续在线测定。测定时，各台装 置仪表在微机控制下同时工作，微机定时采样，计算出结果存盘并显示各组分浓度值及其变化曲线，指导生产以便及时修改运行参数。

本发明有下述优点：

1.具有灵活性和多面性特点，有广泛的应用前景。原则上对于中等原子序数以上的各种元素，单一体系或复杂体系都能适用。

2.对于液体样品的分析比其他的常量分析方法有更大的优越性，样品不需要作任何予处理，速度比X荧光分析、容量分析等方法快得多，不损失破坏样品，因此适于生产过程控制分析和在线监测。

3.由于应用微机技术，使分析过程控制和数据处理简单易行。操作十分简便，普通操作人员都能很快熟悉掌握。

4.在微机控制下用单道能谱仪来作多道测量，使有足够的分辨率和测量精度，而造价却大大降低，因此更适于在生产现场、分析岗位推广使用。该仪表在稀贵金属和稀少金属的水法冶金中，在石油化工和其他化工生产中也都有应用的价值。

Claims (6)

1、一种跨限X射线吸收浓度分析仪，包括X射线源、样品容器2、探头3、微机6，其特征在于X射线源为一种能提供两种以上单能X射线的放射源-动靶机构1，接收透过待测样品的X射线并将其转换成电脉冲信号的探头3由分辨率较低的探测器构成，探头3输出的电脉冲信号送至测出脉冲计数的单道分析器4，单道分析器4经专用接口5与控制仪表运行和进行计算的微机6连接。

2、按照权利要求1所述的浓度分析仪，其特征在于在放射源-动靶机构1中所用的放射源为Am²⁴¹，转动靶机构包括可逆电机13、连轴节12、转盘11、止推轴承机构15、主轴14、靶10、接近开关17、定位控制片8、连杆18、触头7、定位坑16和底盘19。

3、按照权利要求1或2所述的浓度分析仪，其特征在于动靶上装2个或2个以上的靶，靶的个数至少要等于被测成分数，如果等于被测成分数加1，则溶液中非待测元素含量变化对结果影响更小，所选用靶的种类根据被测成分选择。

4、按照权利要求1或2所述的浓度分析仪，其特征在于样品容器2的最佳宽度由实验确定。

5、按照权利要求1或2所述的浓度分析仪，其特征在于探头3由NaI晶体、光电倍增管和脉冲放大器组成。

6、按照权利要求1或2所述的浓度分析仪，其特征在于微机6采用IF-800或PC-9801微机。

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