CN1012844B - 跨限x射线吸收浓度分析仪 - Google Patents

Abstract

一种跨限X射线吸收浓度分析仪，包括可提供两种以上单能X射线的放射源—动靶机构、样品容器、由闪烁晶体构成的探头、单道分析器和微机。该仪器结构简单、使用方便、造价低廉、维护量小，特别适用于多组分稀土元素体系的在线测量。这种浓度分析仪还具灵活性和多面性的特点，原则上对于中等原子序数以上的各种元素，单一体系或复杂体系都能适用，在稀贵金属和稀少金属的水法冶金中，在石油化工和其他化工生产中也有广泛的应用前景。

Description

本发明涉及一种利用跨限X射线吸收法测量溶液中元素浓度的分析仪，特别适用于多组分稀土元素体系的在线测量。

在稀土生产厂和核燃料后处理厂等工厂中，迅速测量溶液中各金属元素的浓度，是关系到生产过程中有效进行工艺控制的重要监测技术。多年来，已研制出多种利用γ吸收法、X射线吸收法和X射线荧光法测量浓度的监测系统，但对多组分稀土元素体系的快速在线测量问题，至今尚未得到完满的解决。联邦德国和日本的原子能研究部门于七十年代后期开始相继研究用K限和L限X吸收计来作为核燃料后处理厂工艺过程中钚和铀的控制分析手段，已取得良好的结果。日本Shotaro    HAYASHI等人于1985年公开了一种K吸收限浓度分析仪，该仪器由X射线源、样品容器、需要在低温下保存和使用的Ge探测系统、多道分析器和微机组成。它的X射线源包括X光管、低压电源稳压器、控制器、高压电源和冷却系统。该分析仪设备复杂、造价昂贵、运行和维护费用高，很难用于多元体系各组分的在线分析。

本发明的目的在于提供一种结构简单、使用方便、维护量小、造价低廉并可用于多元体系各组分在线分析的浓度分析仪。

X射线通过物质时，射线被物质吸收的吸收系数可比γ射线大得多，因此它比γ吸收有更高的灵敏度。X射线吸收法已广泛应用于工业过程的检测和控制。由于原子外层电子的能级结构，使得元素对X射线的吸收有下述特点：一般吸收系数随着X射线能量的增加而减小，但当X射线的能量略大于某元素内层电子的电离能时，吸收系数有显著的增加，因此吸收系数对能量的曲线在各层电子能级处有阶跃变化。对应于K、L壳层电子电离能的阶跃称为K吸收限和L吸收限。也就是说，低于此限能量的X射线不能被该层电子吸收，而在吸收限高低两边的吸收系数有很大差别。如果用两种能量的X射线来测量一个元素，一种的能量略大于此元素的吸收限，第二种略小于此吸收限，两种射线的能量非常接近，所以任何其他元素对这两种X射线的吸收系数都相差不大，只有被测元素相差相当大，因此可以用两种（单色）射线的吸收差来特效地测量此元素，这种方法我 们称为跨限X射线吸收法。表1列举Fe、Cu、Ag、Sn、Nd诸元素的K吸收限能量及其两边的质量吸收系数值。本发明的元素浓度分析仪就是利用X吸收的这个特性对元素浓度作定量分析的。

表1    K吸收限参数

元素    Fe    Cu    Ag    Sn

原子序数    26    29    47    50

K限    Kev    7.111    8.980    25.52    29.19

μ    高边    431.5    296.5    55.32    44.57

cm²/g 低边 47.15 34.93 9.126 7.677

对某个元素的分析，涉及到测吸收限高边（H）和低边（L）的透射X射线强度，据射线衰减规律推导出：

C＝K₀+K₁Ln（I_L/I_H）

式中：C-元素浓度，

I_L-吸收限低边的透射X射线强度，

I_H-吸收限高边的透射X射线强度，

K₀、K₁-方程系数（对具体分析对象，由标定试验求得）

对于多元体系，每个元素对其他元素吸收边透射强度的测量都有贡献，因此互为干扰元素。然而，由于干扰元素在被测元素吸收限两边的吸收系数的差异小得多，因而可以通过校正使此方法有很好的选择性和较强的抗干扰能力，适于对多元体系各组分的分析。由于微机技术的发展，用数学计算法来校正成为可行，最常用的是经验系数法。设多元体系各组分浓度为：C₁，C₂，……Cj，在i组分吸收限两侧测得的射线强度比Ri＝Ln（I_L/I_H）i＝f（C₁，C₂，…Cj），用经验校正系数Kij表示j元素对i元素的吸收影响，那么i元素的浓度可以表示为：

Ci＝K₀+Ki₁R₁+Ki₂R₂+……+KijRj

各组分的各项校正系数通过标定试验和解方程计算求得。

本发明的元素浓度分析仪，由放射源-动靶机构、样品容器、探头、 单道分析器、专用接口和微机组成。所用的放射源为一种强度较高、能量较低、半衰期较长的γ射线放射源，如Am²⁴¹源;动靶上至少装两个或二个以上的靶，靶的个数至少要等于被测成分数，如果等于被测成分数加1，则溶液中非待测元素含量变化对结果影响更小，仪表飘移和样品厚度变化的影响也小。放射源的γ射线照在靶上产生特征X射线。探头由分辨率较低的闪烁晶体（如NaI晶体）、光电倍增管和脉冲放大器组成。

本发明有下列附图：

图1    浓度分析仪的测量原理方框图

图2    放射源-转动靶机构的正视图

图3    放射源-转动靶机构的俯视图

图4    移动靶机构示意图

图5    系统稳定性试验程序逻辑流程图

图6    标定程序逻辑流程图

图7    测定程序逻辑流程图

下面结合附图和实施例对发明作进一步的详细描述：

图1给出了本发明的测量原理方框图。被测料液自动流经或人工注入样品容器2，从放射源-动靶机构1射出不同能量的单能X射线，透过被测料液，射线被吸收后，透过的X射线由探头3接收并转换成电脉冲信号。探头由NaI晶体、光电倍增管和脉冲放大器组成，也可用正比计数管和脉冲放大器。单道分析器4测出脉冲计数，经自制专用接口5送至微机6。微机6据予先标定时所存的方程系数计算并输出分析结果。

放射源-转动靶机构的正视图和俯视图见图2和图3，放射源-移动靶机构的示意图见图4。放射源-动靶机构的工作过程是：可逆电机13通过连轴节12带动转盘11，转盘11固定在由止推轴承机构15精确定位的主轴14上。转换能量（或分光）用的各种类型的靶10固定在转盘11上作圆周运动。接口5和微机6接受接近开关17和装在转盘上的定位控制片8发出的信号，判断并控制转盘的转、停及其方位，使连杆18端头的触头7自由滑进分布在转盘侧面的定位坑16中（连杆18由固定在底盘19上的弹簧拉牵着），由此控制各个靶相继转动并停在放射源9的前边，由靶转换后的不同能 量的X射线穿过被测溶液被探头接收。放射源-移动靶机构的工作过程与此相似，不同的是采用平移方式使各种靶相继移到放射源25的前边。图3中，20为电机，21减速器，22开关，23定位片，24靶，25放射源，26准直板，27样品容器，28探头。

在放射源-动靶机构中，所用放射源为Am²⁴¹，所选用靶的种类根据被测成分选择。对多元素体系各组分的分析，例如对于多组分稀土元素体系，被测组分按原子序数排列，每相临两个组分选一个靶，使此靶的特征X射线能量在这两个被测组分的吸收限之间。再加上两个靶，一个高于所有组分的吸收限，另一个低于所有组分的吸收限，这样靶数为被测组分数加1，后两个靶也可只选一个。

选靶时，一般以α₁+α₂X射线为准，不可能时以α₁为准，测重稀土元素的浓度时以β线为准。表2给出测某些稀土元素时所应选用的靶。按此表选靶，被测元素与靶有公共边线。

表2

被测元素    La    Ce    Pr    Nd    Sm    Eu    Gd

靶    Nd    Sm    Eu    Gd    Tb    or    Dy    Ho    Er    Tm

样品厚度（即样品容器的宽度）必须适中，在线性范围内样厚越大浓度减弱系数越大，因而测量误差越小。样厚过大会因吸收量过大而改变能谱，造成非线性误差，浓度越高，浓度变化范围越大，最佳样厚越小，最佳样厚可用实验确定。在线性范围内误差对样厚不是很敏感的，不必对每个分析点都作最佳样厚实验，样厚差不多就可以了，但不可以大到非线性区，出现较大非线性误差可从偏离误差曲线上看出，这时往往误差很大，变化规律与范围最大成分浓度变化规律同步，出现这种情况一定要减小样厚。

本发明的分析仪的控制系统由接口5和微机6组成。根据测量的需要，微机6采用IF-800或PC-9801，编制二十个功能（如键入分析点名称、键入仪表条件、打印标样浓度、选定被测成分、选定测量靶、标定测量、 选定计算靶和计算、打公式系数表、打偏离误差表、测量样品等）显示在荧光屏上。操作人员按需要，用人机对话方式，打一数字键就可选择任一功能。接口5是以单板机为主体，配一些硬件研制而成。当接口接到微机发来的命令时，立即控制测量装置，执行后给微机一个回答讯号，随即处于待令状态。

该浓度分析仪的标定方法主要有以下几点：

1.确定应用范围。如用于全厂的控制分析，要将全厂的来样分成若干系列，排成号，每一个号命一个名，确定每一系列被测元素数及各元素在生产过程中浓度波动范围。

2.确定每一系列配制的标准样品数。

3.标准样品配制好后，将各种数据用人机对话的方式，按号、名称一一对应送入计算机存到磁盘上。样品从第一号开始注入样品容器2，起动标定程序，计算机就自动对各靶依次定时测量、计数。重复三次。计算出平均计数率、计数率对数。

本发明的元素浓度分析仪，可用于在线或实验室分析复杂组分中单个元素浓度，用于分析各种复杂成分中各个组分的浓度，也可用于在线分析工艺过程中各控制点的各元素浓度。该机特别适用于在稀土生产厂中作镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆和钇等稀土元素混合溶液中每个元素浓度的快速分析。已编制了一套比较完备的软件，包括全系统稳定性试验程序、标定程序和测定程序。图5、图6和图7给出上述三个程序的逻辑流程图。标定好的经验校正系数存磁盘内长期可用，存储浓度计算式的数量可无限多。如果分析点组分、浓度范围等参数有变化，随时可配制样品重新标定。该分析仪的例行测定操作也相当简便，只要将待测样品倒入指定厚度的样品容器中，按标定时的测量条件键入命令，由微机控制自动测定并计算出结果。对于元素组分少的样品只要三、五分钟，对于元素组分多的样品最多十几分钟就测出各组分浓度。

对于多点多组分系统的浓度测定，可由一台微机和一台专用接口控制多台（例如12台）由放射源-动靶系统、样品容器和探头组成的一次装置及单道分析器，对各点中的各组分进行连续在线测定。测定时，各台装 置仪表在微机控制下同时工作，微机定时采样，计算出结果存盘并显示各组分浓度值及其变化曲线，指导生产以便及时修改运行参数。

本发明有下述优点：

1.具有灵活性和多面性特点，有广泛的应用前景。原则上对于中等原子序数以上的各种元素，单一体系或复杂体系都能适用。

2.对于液体样品的分析比其他的常量分析方法有更大的优越性，样品不需要作任何予处理，速度比X荧光分析、容量分析等方法快得多，不损失破坏样品，因此适于生产过程控制分析和在线监测。

3.由于应用微机技术，使分析过程控制和数据处理简单易行。操作十分简便，普通操作人员都能很快熟悉掌握。

4.在微机控制下用单道能谱仪来作多道测量，使有足够的分辨率和测量精度，而造价却大大降低，因此更适于在生产现场、分析岗位推广使用。该仪表在稀贵金属和稀少金属的水法冶金中，在石油化工和其他化工生产中也都有应用的价值。

Claims (2)

1、一种跨线X射线吸收浓度分析仪，包括X射线源、样品容器2、探头3、微机6，其特征在于X射线源为一种快速测量样品中原子序数很接近的多种元素浓度所需的、能准确而迅速地提供两种或两种以上能量非常接近的单能X射线的放射源-动靶机构1，接收透过待测样品的X射线并将其转换成电脉冲信号的探头3由分辨率较低的探测器构成，探头3输出的电脉冲信号送至测出脉冲计数的单道分析器4，单道分析器4经专用接口5与控制仪表运行和进行计算的微机6连接，放射源-转动靶机构1包括驱动转盘11转动的可逆电机13，连在可逆电机13与转盘11之间带动转盘转动的连轴节12、固定在主轴14上的转盘11，能使主轴14精确定位的止推轴承机构15、与连轴节12和转盘11固定连接的主轴14、固定在转盘11上作圆周运动的靶10、装在底盘19上与定位控制片8配合使用控制转盘转动的接近开关17、装在转盘11上的定位控制片8、装在底盘19上一端装有触头7另一端由固定在底盘19上的弹簧拉牵着的连杆18、装在连杆18的端头并可在转盘11侧面滑动的触头7、分布在转盘11侧面的定位坑16，底盘19。

2、按照权利要求1所述的浓度分析仪，其特征在于所选用靶的种类根据被测成分选择，当被测成分为稀土元素La、Ce、Pr、Nd时，所选用的靶为Nd、Sm、Eu、Gd、Tb。

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