CN104008884A

CN104008884A - 一种敏化太阳能电池用聚合物电解质的制备方法

Info

Publication number: CN104008884A
Application number: CN201410097137.3A
Authority: CN
Inventors: 张帅; 董功雨; 丁建宁; 袁宁一
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2014-03-17
Filing date: 2014-03-17
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2034-03-17
Also published as: CN104008884B

Abstract

本发明涉及敏化太阳能电池，特指一种敏化太阳能电池用聚合物电解质的制备方法。包括有序多孔聚合物薄膜的制备步骤1、聚合物电解质的制备步骤2、制备光阳极的步骤3、光阳极的敏化步骤4、制备对电极的步骤5和电池的组装步骤6，有序多孔聚合物薄膜的制备步骤为：首先利用单分散微球在基板上制备光子晶体薄膜：接着将聚合物前驱体溶液灌入上述薄膜的孔隙中，进行聚合或等待溶剂挥发；然后将聚合物中的微球去除，并将聚合物薄膜从基板上分离；聚合物电解质的制备步骤为：将制备的聚合物薄膜在电解液中浸泡，使其充分吸附电解液后即制成聚合物电解质。聚合物电解质的有序多孔结构可以提高电池的能量转换效率和在特定波长范围内的量子效率。

Description

一种敏化太阳能电池用聚合物电解质的制备方法

技术领域

本发明涉及敏化太阳能电池，特指一种具有有序多孔结构的敏化太阳能电池用聚合物电解质的制备方法。

背景技术

1991年，O’Regan和Grätzel报道了首例染料敏化太阳能电池，其能量转换效率为7%；至今，基于不同电解质和敏化剂的敏化太阳能电池效率已经突破11%，但其实用化仍依赖以下两个方面的突破：更高的能量转换效率（~15%）和更好的稳定性；短路光电流（J _sc）是影响染料敏化太阳能电池效率的重要因素之一，它主要由敏化剂（染料）所捕获光能的数量和电子在光阳极半导体中的输运决定；针对提高短路光电流的研究一般集中在新的染料的设计开发方面，因为被广泛使用的N719染料在600–750 nm波长范围内的光吸收较弱，而AM 1.5的太阳光中有超过60%的能量处于600 nm波长以上的范围内；目前，无论是使用液态或固态电解质，能量转换效率领先的染料敏化太阳能电池均采用了新型染料，包括原有敏化剂的改进和给–受体取代的卟啉敏化剂（Donor–Acceptor Substituted Porphyrin）等；然而，单纯依赖新型染料目前仍不能完全解决染料敏化太阳能电池在近红外区域光捕获效率低的问题；为此，具有各种光学效应的微纳结构被引入到光阳极之中，来提高电池对低能量光子的吸收，例如，采用新型多吡啶钌敏化剂的电池虽然在550 nm波长附近达到了最大量子效率（~85%），但在红光和近红外区域量子效率下降很快，需要借助光阳极的TiO₂光散射层来增强电池在红光和近红外区域的光捕获效率；此外，引入光阳极光子晶体结构是提高电池光捕获效率的另一途径，通过在具有高表面积的介孔TiO₂层上形成一层三维TiO₂反蛋白石光子晶体结构，可以对从光阳极入射的特定波长范围内的光进行反射，从而提高电池的量子效率（从~25%到45%）和能量转换效率（从6.5%到8.3%）；尽管上述光阳极上的光散射和反射层可以增强电池的光捕获能力，但也带来了一些问题：首先，使光阳极无机半导体（如TiO₂）层增厚，不利于电解质的渗透，特别是使用准固态或固态电解质，使电解质与光阳极的接触不良，其次，延长了电子输运至电极的路径，并引入多重颗粒界面，从而影响电池的电荷输运与复合，对开路光电压、短路光电流及能量转换效率造成不良影响。

　　本发明针对光阳极上半导体光散射和反射层存在的问题，提出在聚合物电解质中形成有序多孔结构，即一种光子禁带结构，从而利用电解质来实现对特定波长范围内光的反射，提高敏化太阳能电池的性能，该方法未见专利或非专利文献报导。

发明内容

　　本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷与不足，开发一种新型的聚合物电解质，并将其用于敏化太阳能电池（如图1所示）。

　　本发明提出的聚合物电解质及其相关的敏化太阳能电池的制备方法包括以下步骤：

1）有序多孔聚合物薄膜的制备：首先利用单分散微球在基板上制备光子晶体薄膜：接着将聚合物前驱体溶液灌入上述薄膜的孔隙中，进行聚合或等待溶剂挥发；然后将聚合物中的微球去除，并将薄膜从基板上分离（如图2所示）。

2）聚合物电解质的制备：将步骤1）中制备的薄膜在电解液中浸泡，使其充分吸附电解液后即制成聚合物电解质。

3）制备光阳极：在清洁的导电玻璃上制备具有一定厚度的无机半导体层。

光阳极的制备方法为常规技术手段，这里不再详述，具体见实施例！

4）光阳极的敏化：制备的光阳极采用染料、量子点或金属敏化。

光阳极的敏化为为常规技术手段，这里不再详述，具体见实施例！

5）制备对电极：将H₂PtCl₆3H₂O的异丙醇溶液涂覆到透明导电玻璃上，待溶剂挥发后放入马弗炉中450 ˚C煅烧30 min。

6）电池的组装：将步骤4）制备的敏化光阳极、步骤2）制备的聚合物电解质和步骤5）制备的对电极像三明治一样组合起来，其中光阳极和对电极之间用一定厚度的沙林膜进行隔离，并使用电络铁加热进行行粘合（如图3所示）；沙林膜中间开孔，覆盖在TiO2周围，因此仅对边缘起到密封作用，而电池的中间有效部位不含沙林膜。

所述步骤1）中的利用单分散微球在基板上制备光子晶体薄膜指：a）将二氧化硅微球分散液（市售）离心纯化后得到微球再分散到乙醇（AR，市售）中，调节其浓度为1 wt%至10 wt%；b）将清洁的玻璃载玻片（市售）斜插入到a）中制备的二氧化硅微球的乙醇分散液，并静置等待乙醇挥发后，即在玻璃基板上制得二氧化硅微球光子晶体薄膜。

　　所述二氧化硅微球粒径优选为100 nm至600 nm。

所述步骤1）中的聚合物前驱体溶液为含有引发剂和聚合物单体的溶液（溶液A），聚合物溶液（溶液B）或同时包含引发剂、聚合物单体和聚合物的溶液（溶液C）。

所述溶液A指溶解引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）的甲基丙烯酸缩水甘油酯，其中AIBN的用量优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的1%至10%。

所述溶液B指聚偏氟乙烯（PVdF）的丙酮溶液、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物（PVdF-HFP）的丙酮溶液或聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液；其中聚合物的质量百分数优选为2%至10%。

所述溶液C指包含丙烯酸（AA）、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)、明胶和过硫酸铵的水溶液，AA的质量百分数优选为20%至60%；其中NMBA为交联剂，与AA搭配使用，它的用量为AA质量的1%至10%；明胶与NMBA、AA搭配使用，它的用量为AA质量的10%；过硫酸铵为引发剂，用量优选为AA质量的1%至10%。

所述步骤1）中聚合工艺是将含有聚合物单体的前驱体溶液灌注到1）中制备的含有二氧化硅微球光子晶体薄膜的玻璃基板之上，再将玻璃基板放入烘箱中，在50-80 °C下反应1-5 h，制得聚合物薄膜。

所述步骤1）中薄膜与基板的分离、微球的除去是通过将覆盖薄膜的基板浸入HF水溶液中实现，HF水溶液的质量百分浓度优选为2-10%。

所述步骤2）中的电解液无特定要求，但应对步骤1）和2）所制备的聚合物薄膜无溶解作用。

所述步骤2）中的浸泡时间为6至48 h。

所述步骤3）中光阳极上的无机半导体的成分为但不限于TiO₂，无机半导体层的形态为但不限于颗粒或纳米棒。

所述TiO₂纳米颗粒无特别限制，其颗粒大小优选为20 nm至100 nm。

所述TiO₂纳米颗粒层的厚度无特别限制，优选为5 μm至20 μm。

所述TiO₂纳米棒的长度和直径无特别限制，分别优选为3 μm至12 μm和0.2 μm至1 μm；厚度就是棒的长度。

所述步骤4）中的敏化剂为但不限于染料N719，量子点Ag₂S或纳米金。

所述步骤5）中对电极的涂覆方法为但不限于滴涂或旋涂。

所述步骤5）中H₂PtCl₆3H₂O异丙醇溶液的浓度优选为0.1%至1%。

所述步骤6）中沙林膜的厚度优选为50 μm至200 μm。

本发明提出的聚合物电解质与现有同类电解质的区别在于：

1. 具有有序多孔结构，形成光子禁带，可对特定波长范围内的光进行强烈的反射。

2. 采用本发明提出的聚合物电解质的敏化太阳能电池性能要优于采用无孔或无序多孔聚合物电解质的电池。

附图说明

图1为采用有序多孔结构聚合物电解质的敏化太阳能电池示意图；1 入射光、2 光阳极、3 聚合物电解质有序多孔结构反射的光、4 含有有序多孔结构的聚合物电解质、5 对电极。

图2为制备有序多孔结构聚合物薄膜的示意图；6 单分散微球、7 基板、 8聚合物单体和/或聚合物溶液、9含有有序多孔结构的聚合物薄膜、10 有序多孔结构。

图3为本发明中电池组装的示意图，上排为截面图，下排为俯视图；11 光阳极的导电玻璃、12 沙林膜、13 敏化的TiO2层、14 聚合物电解质、15 对电极。

具体实施方式

本发明用下列实施例来进一步说明本发明的技术特征，但本发明的保护范围并非限于下列实施例。

实施例 1

1）有序多孔聚合物薄膜的制备：a）将二氧化硅微球分散液（300 nm，市售）离心纯化后得到二氧化硅微球再分散到乙醇（AR，市售）中，调节其浓度为5 wt%；b）将清洁的玻璃载玻片（市售）斜插入到a）中制备的二氧化硅微球的乙醇分散液，并静置等待乙醇挥发后，即在玻璃基板上制得二氧化硅微球光子晶体薄膜；c）将1 g明胶（市售）、10 g AA（CP，市售）、0.8 g 过硫酸铵（AR，市售，占AA质量的8%）和0.1 g NMBA（AR，市售，占AA质量的1%）溶解于15 ml水中，再将该溶液灌注到b）中制备的含有二氧化硅微球光子晶体薄膜的玻璃基板之上；d）将c）中得到的玻璃基板放入烘箱中80 °C反应2 h，制得聚合物薄膜。

2）无孔或无序多孔聚合物薄膜的制备：a）将1 g明胶（市售）、10 g AA（CP，市售）、0.8 g 过硫酸铵（AR，市售，占AA质量的8%）和0.1 g NMBA（AR，市售，占AA质量的1%）溶解于15 ml水中，再将该溶液灌注到清洁的玻璃基板上；b）将a）中得到的玻璃基板放入烘箱中80 °C反应2 h，制得无孔聚合物薄膜，该薄膜不含亚微米或微米级孔洞。

3）聚合物电解质的制备：a）将1）和2）制备的聚合物薄膜分别放入4 wt%HF水溶液中，使其与玻璃基板脱离并溶解1）薄膜内的二氧化硅微球；b）将a）中得到的聚合物薄膜分别放入纯水中，去除多余的HF；c）将b）制得的薄膜分别放入电解液（0.5 M LiI（AR，市售）、0.05 M of iodine（AR，市售）和0.5 M 4-tert-butylpyridine（AR，市售）的乙腈（AR，市售）溶液）中浸泡12 h，充分吸附电解液，所得含有有序多孔结构的聚合物电解质的光反射峰位置在720 nm附近。

4）制备光阳极：a）将0.2 gTiO₂纳米粉末（21 nm，市售）加入到水、乙醇和乙酸（AR，市售）的混合溶剂中，其中乙醇为2 mL，水和乙醇的体积比为2/3，乙酸和乙醇的体积比为1/10，TiO2粉末在混合溶剂中的质量百分数约为6%；b）向a）中得到的混合物中滴加0.02 g Triton X-100 （AR，市售），其在混合溶剂中的质量百分数约为0.6%；c）对b）中得到的混合物进行超声10 min和搅拌2 h，直至混合物呈乳白色的泥浆状；d）将c）中得到乳白色浆料用涂膜器在清洁的导电玻璃表面成膜，其中涂膜器与导电玻璃表面的间距控制为20 μm；e）待所成膜中溶剂挥发后，放入马弗炉中450 °C煅烧30 min；f）将e）中所得的电极放入70 °C40 mM的TiCl4（AR，市售）水溶液中，并保温30 min，然后用纯水洗净，放入马弗炉中450 °C再次煅烧30 min，最后所得光阳极表面的TiO2颗粒层的厚度约为5 μm。

5）光阳极的敏化：将4）中制备的光阳极放入0.5 mM N719（95% 市售）的乙醇溶液中浸泡24 h。

6）制备对电极：将1wt%的H₂PtCl₆3H₂O（AR，市售）异丙醇（AR，市售）溶液滴涂到清洁的导电玻璃上，待异丙醇挥发后，将导电玻璃放入马弗炉中450 °C煅烧30 min。

7）电池的组装：将步骤3）制备的聚合物电解质分别与步骤5）制备的敏化光阳极和步骤6）制备的对电极像三明治一样组合起来，其中光阳极和对电极之间用沙林膜（0.2 mm，市售）进行隔离，并用电烙铁使沙林膜融化，完成电池的封装；沙林膜中间开孔，覆盖在TiO₂周围，因此仅对边缘起到密封作用，而电池的中间有效部位不含沙林膜。

对组装的电池进行I-V曲线（在AM 1.5 G的模拟太阳光下）和量子效率测试，发现基于有序多孔结构聚合物电解质的电池的能量转换率达6.3%，而基于无孔结构聚合物电解质的电池的能量转换率为5.1%，且前者在680 nm至750 nm波长范围内的量子效率要高于后者，表明有序多孔结构聚合物电解质对该波长范围内的光进行反射，提高了光阳极的捕获能力和电池的性能。

实施例 2

在实施例1步骤1）中将二氧化硅微球的粒径改为200 nm，离心纯化后调节其在乙醇中的浓度为8 wt%，则所得含有有序多孔结构的聚合物电解质的光反射峰位置在550 nm附近。

在实施例1步骤1）和2）过硫酸铵的用量改为0.2 g，占AA质量的2%；将NMBA的用量改为0.5 g，占AA质量的5%。

对组装的电池进行I-V曲线（在AM 1.5 G的模拟太阳光下）和量子效率测试，发现基于有序多孔结构聚合物电解质的电池的能量转换率达5.9%，而基于无孔结构聚合物电解质的电池的能量转换率为5%，且前者在510 nm至590 nm波长范围内的量子效率要高于后者，表明有序多孔结构聚合物电解质对该波长范围内的光进行反射，提高了光阳极的捕获能力和电池的性能。

实施例 3

在实施例1步骤1）中将微球粒径改为400 nm，将质量百分数为3%的PVdF-HFP（市售）的丙酮（AR，市售）溶液灌注到含有微球光子晶体薄膜的玻璃基板之上，并在湿度为1%以下的环境中挥发丙酮。

在步骤2）中将3% PVdF-HFP（市售）的丙酮（AR，市售）溶液灌注到玻璃基板上，并在湿度为50%的环境中挥发丙酮，则得到具有无序多孔结构的聚合物薄膜。

在步骤3）中所得含有有序多孔结构的聚合物电解质的光反射峰位置在810 nm附近。

对组装的电池进行I-V曲线（在AM 1.5 G的模拟太阳光下）和量子效率测试，发现基于有序多孔结构聚合物电解质的电池的能量转换率达3.3%，而基于无序多孔结构聚合物电解质的电池的能量转换率为2.9%，且前者在780 nm至820 nm波长范围内的量子效率要高于后者，表明有序多孔结构聚合物电解质对该波长范围内的光进行反射，提高了光阳极的捕获能力和电池的性能。

实施例 4

将实施例3步骤1）和2）中聚合物改为PVdF，其质量百分数改为5%，则在步骤2）制得无序多孔结构的聚合物薄膜。

在步骤3）中所得含有有序多孔结构的聚合物电解质的光反射峰位置在800 nm附近。

对组装的电池进行I-V曲线（在AM 1.5 G的模拟太阳光下）和量子效率测试，发现基于有序多孔结构聚合物电解质的电池的能量转换率达3.4%，而基于无序多孔结构聚合物电解质的电池的能量转换率为2.8%，且前者在770 nm至830 nm波长范围内的量子效率要高于后者，表明有序多孔结构聚合物电解质对该波长范围内的光进行反射，提高了光阳极的捕获能力和电池的性能。

实施例 5

在实施例1步骤1）c）中将0.1 g AIBN（AR，市售，占甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的2%）溶解于5 g 甲基丙烯酸缩水甘油酯（CP，市售）中，再将其灌注到含有微球光子晶体薄膜的玻璃基板之上，并放入烘箱中60 °C反应5 h，制得聚合物薄膜。

在步骤2）中将0.1 g AIBN（AR，市售，占甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的2%）溶解于5 g 甲基丙烯酸缩水甘油酯（CP，市售）中，再将其灌注到玻璃基板上，并放入烘箱中60 °C反应5 h，制得无孔聚合物薄膜。

在步骤3）中所得含有有序多孔结构的聚合物电解质的光反射峰位置在700 nm附近。

对组装的电池进行I-V曲线（在AM 1.5 G的模拟太阳光下）和量子效率测试，发现基于有序多孔结构聚合物电解质的电池的能量转换率达4.5%，而基于无孔结构聚合物电解质的电池的能量转换率为4.1%，且前者在670 nm至740 nm波长范围内的量子效率要高于后者，表明有序多孔结构聚合物电解质对该波长范围内的光进行反射，提高了光阳极的捕获能力和电池的性能。

实施例 6

在实施例1步骤1）c）中将1 g聚丙烯腈（市售）溶解于10 ml二甲基甲酰胺（AR，市售），再将其灌注到含有微球光子晶体薄膜的玻璃基板之上，并放入烘箱中80 °C干燥2 h，制得聚合物薄膜。

在步骤2）中将1 g聚丙烯腈（市售）溶解于10 ml二甲基甲酰胺（AR，市售），再将其灌注到玻璃基板上，并放入烘箱中80 °C干燥2 h，制得无孔聚合物薄膜。

在步骤3）中所得含有有序多孔结构的聚合物电解质的光反射峰位置在690 nm附近。

对组装的电池进行I-V曲线（在AM 1.5 G的模拟太阳光下）和量子效率测试，发现基于有序多孔结构聚合物电解质的电池的能量转换率达3.5%，而基于无孔结构聚合物电解质的电池的能量转换率为3.1%，且前者在670 nm至720 nm波长范围内的量子效率要高于后者，表明有序多孔结构聚合物电解质对该波长范围内的光进行反射，提高了光阳极的捕获能力和电池的性能。

实施例 7

在实施例1步骤3）中，将电解液改为0.5 M LiI、0.05 M of iodine和0.5 M 4-tert-butylpyridine的异丙醇溶液，则所得含有有序多孔结构的聚合物电解质的光反射峰位置在690 nm附近。

对组装的电池进行I-V曲线（在AM 1.5 G的模拟太阳光下）和量子效率测试，发现基于有序多孔结构聚合物电解质的电池的能量转换率达5.9%，而基于无孔结构聚合物电解质的电池的能量转换率为4.9%，且前者在650 nm至720 nm波长范围内的量子效率要高于后者，表明有序多孔结构聚合物电解质对该波长范围内的光进行反射，提高了光阳极的捕获能力和电池的性能。

实施例 8

在实施例1步骤3）中，将电解液改为400 mM K₄Fe(CN)₆（AR，市售）、40 mM K₃Fe(CN)₆（AR，市售）和100 mM KCl（AR，市售）的水溶液，则所得含有有序多孔结构的聚合物电解质的光反射峰位置在730 nm附近。

步骤5）中改用纳米金敏化：a）用0.2 M氢氧化钠（AR，市售）水溶液将0.01 M的HAuCl₄3H₂O（AR，市售）水溶液的pH值调节至8；b）将4）中制备光阳极放入a）中pH值调节后的HAuCl₄3H₂O水溶液中，并保持8 h；c）取出HAuCl₄3H₂O水溶液中的光阳极，用纯水冲洗后放入马弗炉中，200 °C煅烧2 h，则在TiO2颗粒表面形成球状纳米金，其平均粒径约为2.3 nm。

对组装的电池进行I-V曲线（在AM 1.5 G的模拟太阳光下）和量子效率测试，发现基于有序多孔结构聚合物电解质的电池的能量转换率达1.4%，而基于无孔结构聚合物电解质的电池的能量转换率为1%，且前者在690 nm至760 nm波长范围内的量子效率要高于后者，表明有序多孔结构聚合物电解质对该波长范围内的光进行反射，提高了光阳极的捕获能力和电池的性能。

实施例 9

在实施例1步骤3）中，将0.5 MNa₂S、2 MS、0.2 MKCl和0.5 MnaOH溶解于乙醇和水的混合溶剂（7:3 v/v）中，并作为电解液，则所得含有有序多孔结构的聚合物电解质的光反射峰位置在720 nm附近。

在步骤4）中制备TiO₂纳米棒光阳极：a）将30 mL水和30 mL 36 wt%的盐酸（AR，市售）进行混合，溶液中盐酸浓度约为19 wt%；b）向搅拌中的a）溶液滴加0.8 mL钛酸四正丁酯（AR，市售），滴加完毕后继续搅拌30 min，直至所得溶液澄清透明，所得钛酸四正丁酯的浓度约为1 wt%；c）将清洁的导电玻璃倾斜放入容积为100 mL的聚四氟乙烯反应釜内衬中，其导电面朝下，接着将b）中的溶液倒入内衬中，拧紧反应釜，放入150 °C烘箱反应20 h；d）将c）中得到的电极放入马弗炉中450 °C煅烧30 min；e）将d）中所得的电极放入70 °C40 mM的TiCl4水溶液中，并保温30 min，然后用纯水洗净，放入马弗炉中450 °C再次煅烧30 min，所得TiO₂纳米棒的平均长度和直径分别约为7 μm和200 nm。

步骤5）中改用量子点Ag₂S敏化：a）将步骤4）制备的TiO2纳米棒光阳极浸入含有0.2 mL 0.1 M硝酸银溶液和0.2 g polyvinylpyrrolidone（MW 1,300,000，市售）的乙醇溶液中，然后在紫外光下照射10 min；b）将a）中得到的光阳极浸入到含有1 M Na₂S（AR，市售）和2 M S（AR，市售）的甲醇溶液中，并在50 °C下反应8 h；c）将b）中得到的电极依次浸入到0.1 M Zn(CH₃COO)₂和0.1 M Na₂S水溶液中1 min，即完成光阳极的敏化。

对组装的电池进行I-V曲线（在AM 1.5 G的模拟太阳光下）和量子效率测试，发现基于有序多孔结构聚合物电解质的电池的能量转换率达1%，而基于无孔结构聚合物电解质的电池的能量转换率为0.83%，且前者在690 nm至740 nm波长范围内的量子效率要高于后者，表明有序多孔结构聚合物电解质对该波长范围内的光进行反射，提高了光阳极的捕获能力和电池的性能。

实施例 10

在实施例8步骤3）中，电解液为含有0.22 M Co(bpy)₃(PF6)₂（自制）、0.033 M Co(bpy)₃(PF6)₃（自制）、0.1 M LiClO₄（CP，市售）和0.5 M 4-tert-butylpyridine的乙腈（AR，市售）溶液，则所得含有有序多孔结构的聚合物电解质的光反射峰位置在720 nm附近。

在步骤4）中所使用TiO₂颗粒平均粒径为80 nm（市售），用所述涂膜器在同一导电玻璃表面重复3次，则得到的TiO₂颗粒层的厚度约为13 μm。

对组装的电池进行I-V曲线（在AM 1.5 G的模拟太阳光下）和量子效率测试，发现基于有序多孔结构聚合物电解质的电池的能量转换率达1.9%，而基于无孔结构聚合物电解质的电池的能量转换率为1.5%，且前者在690 nm至730 nm波长范围内的量子效率要高于后者，表明有序多孔结构聚合物电解质对该波长范围内的光进行反射，提高了光阳极的捕获能力和电池的性能。

实施例 11

在实施例9步骤4）中将20 mL水和40 mL 36 wt%的盐酸进行混合，溶液中盐酸浓度约为25 wt%，滴加的钛酸四丁酯的量变为1.6 mL，所得钛酸四正丁酯的浓度约为2wt%。反应后所得TiO₂纳米棒的平均长度和直径分别约为10 μm和500 nm。

在步骤7）中所使用沙林膜厚度为0.1 mm。

对组装的电池进行I-V曲线（在AM 1.5 G的模拟太阳光下）和量子效率测试，发现基于有序多孔结构聚合物电解质的电池的能量转换率达1.1%，而基于无孔结构聚合物电解质的电池的能量转换率为0.8%，且前者在690 nm至740 nm波长范围内的量子效率要高于后者，表明有序多孔结构聚合物电解质对该波长范围内的光进行反射，提高了光阳极的捕获能力和电池的性能。

实施例 12

在实施例1步骤6）中H₂PtCl₆3H₂O异丙醇溶液的浓度为0.5 wt%，采用2000 rpm旋涂在清洁的导电玻璃上。

对组装的电池进行I-V曲线（在AM 1.5 G的模拟太阳光下）和量子效率测试，发现基于有序多孔结构聚合物电解质的电池的能量转换率达6.3%，而基于无孔结构聚合物电解质的电池的能量转换率为5.2%，且前者在680 nm至750 nm波长范围内的量子效率要高于后者，表明有序多孔结构聚合物电解质对该波长范围内的光进行反射，提高了光阳极的捕获能力和电池的性能。

Claims

1.一种敏化太阳能电池用聚合物电解质的制备方法，包括有序多孔聚合物薄膜的制备步骤1、聚合物电解质的制备步骤2、制备光阳极的步骤3、光阳极的敏化步骤4、制备对电极的步骤5和电池的组装步骤6，其特征在于：所述有序多孔聚合物薄膜的制备步骤为：首先利用单分散微球在基板上制备光子晶体薄膜：接着将聚合物前驱体溶液灌入上述薄膜的孔隙中，进行聚合或等待溶剂挥发；然后将聚合物中的微球去除，并将聚合物薄膜从基板上分离；所述聚合物电解质的制备步骤为：将步骤1）中制备的聚合物薄膜在电解液中浸泡，使其充分吸附电解液后即制成聚合物电解质。

2.如权利要求1所述的一种敏化太阳能电池用聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的利用单分散微球在基板上制备光子晶体薄膜指：a）将二氧化硅微球分散液（市售）离心纯化后得到微球再分散到乙醇（AR，市售）中，调节其浓度为1 wt%至10 wt%；b）将清洁的玻璃载玻片（市售）斜插入到a）中制备的二氧化硅微球的乙醇分散液，并静置等待乙醇挥发后，即在玻璃基板上制得二氧化硅微球光子晶体薄膜。

3.如权利要求2所述的一种敏化太阳能电池用聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅微球粒径为100 nm至600 nm。

4.如权利要求1所述的一种敏化太阳能电池用聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的聚合物前驱体溶液为含有引发剂和聚合物单体的溶液（溶液A），聚合物溶液（溶液B）或同时包含引发剂、聚合物单体和聚合物的溶液（溶液C）；

所述溶液A指溶解引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）的甲基丙烯酸缩水甘油酯，其中AIBN的用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的1%至10%；

所述溶液B指聚偏氟乙烯（PVdF）的丙酮溶液、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物（PVdF-HFP）的丙酮溶液或聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液；其中聚合物的质量百分数为2%至10%；

所述溶液C指含丙烯酸（AA）、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)、明胶和过硫酸铵的水溶液，AA的质量百分数为20%至60%；其中NMBA为交联剂，与AA搭配使用，它的用量为AA质量的1%至10%；明胶与NMBA、AA搭配使用，它的用量为AA质量的10%；过硫酸铵为引发剂，用量为AA质量的1%至10%。

5.如权利要求1所述的一种敏化太阳能电池用聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤1中聚合工艺是将含有聚合物单体的前驱体溶液灌注到含有二氧化硅微球光子晶体薄膜的玻璃基板之上，再将玻璃基板放入烘箱中，在50-80 °C下反应1-5 h，制得聚合物薄膜。

6. 如权利要求1所述的一种敏化太阳能电池用聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤1中薄膜与基板的分离、微球的除去是通过将覆盖薄膜的基板浸入HF水溶液中实现，HF水溶液的质量百分浓度为2-10%。

7.如权利要求1所述的一种敏化太阳能电池用聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的电解液应对所制备的聚合物薄膜无溶解作用；浸泡时间为6至48 h。

8.如权利要求1所述的一种敏化太阳能电池用聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中光阳极上的无机半导体的成分为但不限于TiO₂，无机半导体层的形态为但不限于颗粒或纳米棒；

所述TiO₂纳米颗粒大小为20 nm至100 nm；

所述TiO₂纳米颗粒层的厚度为5 μm至20 μm；

所述TiO₂纳米棒的长度和直径为3 μm至12 μm和0.2 μm至1 μm；厚度就是棒的长度。

9.如权利要求1所述的一种敏化太阳能电池用聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中的敏化剂为但不限于染料N719，量子点Ag₂S或纳米金。

10.如权利要求1所述的一种敏化太阳能电池用聚合物电解质的制备方法，其特征在于制备对电极的步骤为：将H₂PtCl₆•3H₂O的异丙醇溶液涂覆到透明导电玻璃上，待溶剂挥发后放入马弗炉中450 ˚C煅烧30 min；所述对电极的涂覆方法为但不限于滴涂或旋涂；所述H₂PtCl₆•3H₂O异丙醇溶液的浓度为0.1wt%至1wt%。