CN104007136B - 判定杂质对含液体类自反应物质热稳定性影响的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种判定杂质对含液体类自反应物质热稳定性影响的方法，主要解决现有技术尚未建立判定杂质对含液体类自反应物质热稳定影响的测试方法的问题。本发明通过采用一种判定杂质对含液体类自反应物质热稳定性影响的方法，通过差示扫描量热、绝热量热及自加速分解温度（SADT）测试等方法分别测定含液体类的自反应物质及其与杂质混合物的热稳定性、绝热条件下的热稳定性以及SADT，用以评价该杂质是否与被测含液体类自反应物质相容的技术方案较好地解决了上述问题，可用于判定杂质对含液体类自反应物质热稳定性的影响中。

Description

判定杂质对含液体类自反应物质热稳定性影响的方法

技术领域

本发明涉及一种判定杂质对含液体类自反应物质热稳定性影响的方法。

背景技术

在现代化学工业飞速发展的今天，世界各地重大工业事故相继发生，毒气泄漏、危险化学品火灾爆炸等事故层出不穷。在1960-1977年的18年中，美国和西欧共发生化学物品的重大火灾爆炸事故360余起，死伤1979人，直接经济损失超过10亿美元。我国化学工业事故更是频繁发生，在1950-1999年的50年中，发生各类伤亡事故23425起，死伤25714人，其中化学物品的火灾爆炸事故死伤人数4043人。在众多化学物品的火灾爆炸事故中，因自反应性化学物质的热危险性(热自燃，热分解、热爆炸)而引起的事故是常见的事故形式之一。

自反应性化学物质一般指本身具有一定的能量，不需要借助外界的氧就能进行分子内分解、分子内或分子间氧化还原反应的化学物质。它不仅在外界能量作用下容易发生火灾、爆炸等安全事故，而且即使没有外界能量的作用，在自然条件下也会发生不同程度的化学反应，放出热量。通常所说的自反应性化学物质包括有机过氧化物、氧化剂、硝化物、火药、炸药等。如果由这些物质组成的体系内的化学反应放热速度大于该体系向环境的散热速度，就会造成体系内的热积累，最终导致热自燃或热爆炸事故。在工业生产和国民经济建设中，因自反应性化学物质的热自燃等引起的火灾、爆炸事故频繁发生，给人民的生命财产带来了巨大的损失。

CN102980972A涉及一种确定自反应性化学物质热危险性的方法，具体步骤如下：1.自反应性化学物质实验样本及其热危险性实验数据的收集；2.分子结构的描述；3.样本集的划分；4.特征结构的选取；5.预测模型的建立；6.预测模型的验证、修正与确定；7.预测模型的应用。

目前国内外尚未建立判定杂质对自反应物质热稳定影响的测试方法，而自反应物质在生产、运输、使用及存储过程中，极易与其他化学品或杂质接触，不当的混储或配装会给自反应物质的生产、运输、使用及存储带来严重的事故隐患，因此急需建立一种判定杂质及其他化学品对自反应物质热稳定性影响的判定方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术尚未建立判定杂质对自反应物质热稳定影响的测试方法的问题，提供一种新的判定杂质对含液体类自反应物质热稳定性影响的方法。该方法用于判定杂质对含液体类自反应物质热稳定性的影响中，具有评价结果可靠、使用情况稳定的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种判定杂质对含液体类自反应物质热稳定性影响的方法，包括以下步骤：(1)采用差示扫描（DSC）量热法分别对被测含液体类自反应物质、杂质与被测含液体类自反应物质的混合物进行高温热稳定性测试，若以被测含液体类自反应物质和杂质与被测含液体类自反应物质的混合物的最大放热温度的差值△T_max或起始放热温度的差值△T_o≥5℃，则说明杂质对被测自反应物质的热稳定性有影响，该杂质与被测含液体类自反应物质热不相容；若△T_max或△T_o＜5℃，说明该杂质对被测含液体类自反应物质的热稳定性有影响，但不能确定是否相容，需进行步骤（2）或（3）测试；(2)采用绝热量热法分别对被测含液体类自反应物质、杂质与被测含液体类自反应物质的混合物进行绝热量热测试，以杂质和被测含液体类自反应物质混合物与被测含液体类自反应物质的绝热压升差值△P、绝热初始温升差值△T_o以及绝热条件下最大反应速率达到时间差值△TMR_To作为判定依据，若满足△P≥10%、△T_o≥10℃、△TMR_To≥10min其中任意一项，则该杂质与被测含液体类自反应物质不相容，反之则相容；(3)采用自加速分解温度（SADT）测试法分别对被测含液体类自反应物质、杂质与被测含液体类自反应物质的混合物进行SADT测试，当被测含液体类自反应物质的SADT≤75℃时，被测含液体类自反应物质和杂质与被测含液体类自反应物质混合物的SADT的差值△SADT≥10℃，说明杂质对被测含液体类自反应物质的热稳定性有影响，两种物质不相容，反之则说明杂质对被测含液体类自反应物质热稳定性的影响不明显，两种物质能相容；当被测含液体类自反应物质的SADT＞75℃时，若杂质与被测含液体类自反应物质混合物的SADT≤75℃，则说明杂质对被测含液体类自反应物质的热稳定性有影响，两种物质不相容，反之，则说明杂质对被测含液体类自反应物质的热稳定性影响不明显，两种物质相容。

上述技术方案中，优选地，所述差示扫描量热法的测试方法参见ASTME537-12《差示扫描量热仪评价化学品中热稳定性的标准测试方法》。

上述技术方案中，优选地，所述绝热量热法的测试方法参见美国紧急泄放系统设计协会（DIERS）研发的泄放尺寸量热仪测试方法。

上述技术方案中，优选地，所述自加速分解温度（SADT）法的测试方法参见联合国《关于危险货物运输的建议书——试验与标准手册》推荐的绝热储存试验。

本专利通过差示扫描、绝热量热及自加速分解温度测试等方法分别测定含液体类的自反应物质及其与杂质混合物的热稳定性、绝热条件下的热稳定性以及SADT，通过比较被测自反应物质及其与杂质混合物热稳定性、绝热条件下的热稳定性以及SADT的变化来判定杂质对该自反应物质热稳定性的影响，用以评价该杂质是否与被测自反应物质相容，评价结果可靠，使用情况稳定，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

本发明所涉及的差示扫描量热测试、绝热量热测试、自加速分解温度（SADT）测试的具体步骤如下：

一、差示扫描量热测试

1、原理

被测含液体类自反应物质和被测含液体类自反应物质与杂质的混合物在不同的温度下，由于化学或物理变化产生热效应可引起被测物质温度的变化。用差示扫描量热仪测量并记录被测物质与参比物质间变化的温度差与温度的关系，绘制成曲线（即DSC曲线）。通过计算曲线上混合体系相对于定为基准的单独体系的初始放热温度或峰顶温度的该变量的大小，评定被测物质与杂质间的相容性。

2、仪器、设备和材料

试验用仪器、设备和材料应符合以下要求：

1)差示扫描量热仪：温度分辨率为0.5℃，仪器应定期进行测温准确度校验；

2)真空及惰性气氛系统：包括真空泵、气体流量计及惰性气体钢瓶、减压阀、三通活塞、真空管道等，惰性气体应为氦气或高纯氮、氩气等；

3)带盖片的坩埚：直径为5.0mm，高为2.5mm，坩埚的材料为铝、不锈钢、镍、氧化铝等；试验时坩埚材质的选用应和试样相容；铝制翻边坩埚：翻边直径约为7.6mm，内径为5.0mm，高为2.5mm；

4)压片机；

5)分析天平：最大称量为20g，分度值为0.00001g；

6)α-氧化铝（GBW13203）。

3、试验准备

3.1用分析天平分别称取α-氧化铝（作参比物）和被测物质各0.0007g，准确至0.00001g，并分别倒入带盖片的坩埚中，编号，备用；

3.2被测物质和杂质按质量比1:1取样，准确至0.00001g，并混合均匀，制成混合试样，并称取0.0007g，准确至0.00001g，倒入带盖片的坩埚，并编号，备用；对于密度相差较大的样品，可酌情改变取样比例；

3.3将3.1、3.2中的坩埚分别盖上盖片，并在压片机卷边；对于升温时有熔化过程的试样，必要时应放在铝制翻边坩埚中切边密封。

4、试验步骤

4.1接通差示扫描量热仪电源，预热20min，将经3.3处理的坩埚放入仪器加热炉内的样品杆上，设定升温速率为5.0℃/min，并给计算机输入升温速度值和试验预计温度值，按仪器的操作规程进行试验，试验可在DSC曲线出现第一分解峰时停止，也可在达到要求的试验温度时停止，然后，由计算机分别作被测物质和被测物质与杂质混合物试样的DSC曲线；

4.2将被测物质的DSC曲线上的初始放热温度或峰顶温度作为基准，将混合试样相应的初始放热温度或峰顶温度与基准温度值相比较，计算混合试样相对于基准试样的第一分解峰初始放热温度的变化量值（△T_o）或峰顶温度的变化量值（△T_max）。

二、绝热量热测试

1、原理

泄放尺寸量热仪VSP的工作原理与加速量热仪ARC相似。样品首先被加热到预先设置的初始温度，“等待”一段时间（与系统温度达到平衡）后“搜索”反应系统的温升速率（称为“加热-等待-搜寻”过程，简称H-W-S）。如果VSP控制系统发现样品反应系统的温升速率低于预设的温升速率值，将按照预先选择的循环加热幅度自动进行加热-等待-搜寻循环，直至探测到比预设值高的温升速率。若样品反应系统的温升速率超过预先设定的温升速率，泽样品反应系统被保持在绝热状态下，反应系统靠自热升温。VSP通过软件记录整个过程温度及压力的变化。

2、仪器、设备和试剂

试验用仪器、设备和材料应符合以下要求：

1)泄放尺寸量热仪VSP：符合美国紧急泄放系统设计协会（DIERS）设计要求；

2)分析天平：最大称量为200g，分度值为0.0001g。

3、试验步骤

3.1将cell放入VSP主加热器(MainHeater)中，在Cell顶部铺放一层玻璃棉于顶加热盖隔离，盖上顶部加热盖；

3.2用胶带自上而下垂直缠绕一圈以固定住顶部加热盖；

3.3将加热器放入高压釜内，依次接好三条管路；

3.4在高压釜于加热器之间空隙填入玻璃棉；

3.5连接相应的电路：

1)主加热器(MainHeater)：黄线—白线相连接；

2)辅加热器(GuardHeater)：绿线—黑线相连接；

3)两根红线相互连接，将主加热器和辅加热器联通起来；

4)用两个铁夹子分别将两根红线根部金属部分与外壁（壁上的管路）相连（接地）；

5)热电偶：将Cell上的样品热电偶连接在3号接头上，将外部的GuardHeater热电偶连接在4号接头上（注：由于1号和2号故障，故启用3号和4号接头代替）；

3.6校准两个压力变送器：

1)将两个压力变送器固定在右边通风橱中的架子上，开启N₂阀门调至1000^～1300psi（根据要进行试验的失控反应剧烈程度可以适度开大或者减小）；

2)开启VSP电脑电源并进入VSP程序欢迎界面，选择BeginSetup按钮进入TestSummary界面，并在该界面上点击ProceedtoSetup按钮进入TestSetup界面；

3)在TestSetup界面的右下角点击CalibrateTemperatureandPressure进入温度压力校准页面；

4)反复调整P1/P2的Zero/Gain旋钮，使界面中P1/P2值与架子上压力表显示相一致。

3.7在顶部及边缘空隙处填好玻璃棉，将高压釜放置于磁力搅拌台上；

3.8盖上高压釜盖，依次拧紧釜盖上的螺栓，将釜体外部连接的管路连接好（釜顶进气管、两个压力传感器等）；

3.9有一个白线小夹子，将其夹于高压釜釜体外部，使釜体接地；

3.10测量各部分电阻及其与釜体的绝缘性：

1)主加热器(MainHeater)：18Ω；

2)辅加热器(GuardHeater)：58～59Ω；

3)T3(TestCellTemperature)：9Ω；

4)T4(GuardHeaterTemperature)：3Ω；

5)上述四部分与釜体电阻不得低于1MΩ；

3.11连接好MainHeater（标签上标为Auxiliary）、GuardHeater及T1/T2（T1与釜体T3、T2与釜体T4相连接）；

3.12接通真空泵和磁力搅拌台电源；

3.13给釜体抽真空（大约抽至-12psi左右即可视为真空）：

1)在电脑上点击CalibrationComplete关闭校准页面，点击GoToTestScreen开启VSP2DataAcquisitionControl页面，在右上角PressureControl栏中选择Manual，并点击VACUUM以开启真空电磁阀；

2)开启压力控制器(PressureControl)背后的真空泵管路球阀，检查并开启高压釜顶部球阀；

3)将进料管处三通阀调节至釜体与Cell相互联通的状态，并确认P1的球阀处于开启状态；

4)开启真空泵电源，开始抽真空。

3.14当真空度到达需要值时，关闭压力控制器背后球阀，并同时在电脑界面上点选AllClosed，然后关闭真空泵电源，检查Cell和高压釜体的气密性；

3.15将准备好的物料装在注射器中，并旋在进料管口，将三通阀旋至进料管开启方向，开始进料。进料完毕后，迅速关闭三通阀；

3.16进行参数设置，设置完毕后点击开始试验键，将PressureControl控制器上的NitrogenSupply/Vent针型阀旋开（其中NitrogenSupply刚开始实验时旋开1/4即可，Vent可以旋开至最大状态）；

3.17测试结束后，保存试验数据，并按照与安装量热罐Cell相反的顺序取出Cell，清洗、烘干、备用。

三、SADT测试

1、原理

本方法是根据西门诺夫原理，即对热流的主要阻力是在容器壁。本方法用于确定不稳定性物质在代表该物质在运输包件中的条件下发生放热分解的最低恒定空气环境温度。

2、设备和材料

2.1对于温度在75℃以下的试验，应当使用双壁金属实验室，来自温度控制的循环槽的液体在预定温度下在两壁之间流动。实验室用一个绝缘盖（例如用10毫米厚的聚氯乙烯制成）松动的盖着。温度控制应使杜瓦瓶中液体惰性试样的预定温度能够在10天内保持偏差不大于±1℃。

2.2或者，特别是对温度高于75℃的试验，可以使用恒温控制的干燥炉，其大小足够让空气能够在杜瓦瓶四周流通。炉中空气的温度应当控制到使杜瓦瓶中液体惰性试样的预定温度能够在10天内保持偏差不大于±1℃。应当测量并记录炉中的空气温度。

2.3对于低于环境温度的试验，可以使用适当大小的双壁实验室（例如冷藏箱），其上配有松动的门或者盖。实验室中空气的温度应当控制到预定温度的±1℃。

2.4装有400毫升物质、热损失在80-100毫瓦/千克.K的杜瓦瓶通常可用于代表50千克包件。对于更大的包件、中型散货箱或小型罐体，应当使用单位重量热损失较小的、更大的杜瓦瓶。

3、实验步骤

3.1将实验室调至选定的储存温度。杜瓦瓶装入试验物质至其容量的80%，记下试样的重量。固体应当适当的压实。将温度传感器插入试样中央。杜瓦瓶盖密封好后将杜瓦瓶放进实验室，接通温度记录系统并关闭实验室。

3.2加热试样，连续的测量试样温度和实验室温度。记下试样温度达到比实验室温度低2℃的时间。然后实验再继续进行7天，或者直到试样上升到比实验室温度高6℃或者更多时为止，如果后者较早发生。记下试样温度从比实验室温度低2℃上升到其最高温度的时间。

3.3如果试样存留下来，将它冷却后从实验室取出，并尽快的小心处理掉。可以确定重量损失百分率和成分的变化。

3.4用新试样重复做实验，在间隔5℃的不同储存温度下进行。

按照如图1所示的流程，采用如下步骤判断杂质对含液体类自反应物质的热稳定性的影响。

(1)采用差示扫描（DSC）量热法分别对被测含液体类自反应物质、杂质与被测含液体类自反应物质的混合物进行高温热稳定性测试，若以被测含液体类自反应物质和杂质与被测含液体类自反应物质的混合物的最大放热温度的差值△T_max或起始放热温度的差值△T_o≥5℃，则说明杂质对被测自反应物质的热稳定性有影响，该杂质与被测含液体类自反应物质热不相容；若△T_max或△T_o＜5℃，说明该杂质对被测含液体类自反应物质的热稳定性有影响，但不能确定是否相容，需进行步骤（2）、（3）测试；

(2)采用绝热量热法分别对被测含液体类自反应物质、杂质与被测含液体类自反应物质的混合物进行绝热量热测试，以杂质和被测含液体类自反应物质混合物与被测含液体类自反应物质的绝热压升差值△P、绝热初始温升差值△T_o以及绝热条件下最大反应速率达到时间差值△TMR_To作为判定依据，若满足△P≥10%、△T_o≥10℃、△TMR_To≥10min其中任意一项，则该杂质与被测含液体类自反应物质不相容，反之则相容；

(3)采用自加速分解温度（SADT）测试法分别对被测含液体类自反应物质、杂质与被测含液体类自反应物质的混合物进行SADT测试，当被测含液体类自反应物质的SADT≤75℃时，被测含液体类自反应物质和杂质与被测含液体类自反应物质混合物的SADT的差值△SADT≥10℃，说明杂质对被测含液体类自反应物质的热稳定性有影响，两种物质不相容，反之则说明杂质对被测含液体类自反应物质热稳定性的影响不明显，两种物质能相容；当被测含液体类自反应物质的SADT＞75℃时，若杂质与被测含液体类自反应物质混合物的SADT≤75℃，则说明杂质对被测含液体类自反应物质的热稳定性有影响，两种物质不相容，反之，则说明杂质对被测含液体类自反应物质的热稳定性影响不明显，两种物质相容。

Claims (4)

1.一种判定杂质对含液体类自反应物质热稳定性影响的方法，包括以下步骤：

(1)采用差示扫描量热法分别对被测含液体类自反应物质、杂质与被测含液体类自反应物质的混合物进行高温热稳定性测试，若以被测含液体类自反应物质和杂质与被测含液体类自反应物质的混合物的最大放热温度的差值△T_max或起始放热温度的差值△T_o≥5℃，则说明杂质对被含液体类测自反应物质的热稳定性有影响，该杂质与被测含液体类自反应物质热不相容；若△T_max或△T_o＜5℃，说明该杂质对被测含液体类自反应物质的热稳定性有影响，但不能确定是否相容，需进行步骤（2）、（3）测试；

(2)采用绝热量热法分别对被测含液体类自反应物质、杂质与被测含液体类自反应物质的混合物进行绝热量热测试，以杂质和被测含液体类自反应物质混合物与被测含液体类自反应物质的绝热压升差值△P、绝热初始温升差值△T_o以及绝热条件下最大反应速率达到时间差值△TMR_To作为判定依据，若满足△P≥10%、△T_o≥10℃、△TMR_To≥10min其中任意一项，则该杂质与被测含液体类自反应物质不相容，反之则相容；

(3)采用自加速分解温度（SADT）测试法分别对被测含液体类自反应物质、杂质与被测含液体类自反应物质的混合物进行SADT测试，当被测含液体类自反应物质的SADT≤75℃时，被测含液体类自反应物质和杂质与被测含液体类自反应物质混合物的SADT的差值△SADT≥10℃，说明杂质对被测含液体类自反应物质的热稳定性有影响，两种物质不相容，反之则说明杂质对被测含液体类自反应物质热稳定性的影响不明显，两种物质能相容；当被测含液体类自反应物质的SADT＞75℃时，若杂质与被测含液体类自反应物质混合物的SADT≤75℃，则说明杂质对被测含液体类自反应物质的热稳定性有影响，两种物质不相容，反之，则说明杂质对被测含液体类自反应物质的热稳定性影响不明显，两种物质相容。

2.根据权利要求1所述判定杂质对含液体类自反应物质热稳定性影响的方法，其特征在于所述差示扫描量热法的测试方法参见ASTME537-12《差示扫描量热仪评价化学品中热稳定性的标准测试方法》。

3.根据权利要求1所述判定杂质对含液体类自反应物质热稳定性影响的方法，其特征在于所述绝热量热法的测试方法参见美国紧急泄放系统设计协会（DIERS）研发的泄放尺寸量热仪测试方法。

4.根据权利要求1所述判定杂质对含液体类自反应物质热稳定性影响的方法，其特征在于所述自加速分解温度（SADT）法的测试方法参见联合国《关于危险货物运输的建议书——试验与标准手册》推荐的绝热储存试验。