CN104004257A - 超高分子量聚乙烯改性耐磨复合管材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超高分子量聚乙烯改性耐磨复合管材，以重量份数计，由下列原料组成：超高分子量聚乙烯树脂:100，橡胶颗粒:10-15，经过偶联剂处理的二硫化钼:10-25，超细炭黑:1-5，聚四氟乙烯:2-7，流动改性剂:2-5。本发明解决超高分子量聚乙烯管材性能和加工性之间的矛盾，生产出管壁更薄的管材，提高管材生产厂家的效益；能有效的提高超高分子量聚乙烯管材生产速度，大幅度的提高超高分子量聚乙烯管材的内在质量及其外观质量，管材内外表面能达到“镜面”效果，提高UHMWPE管材的耐磨性和可加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种超高分子量聚乙烯改性耐磨复合管材及其制备方法，涉及一种高分子材料超高分子量聚乙烯制品领域。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是粘均分子量在150万以上的线形结构聚乙烯(普通聚乙烯的相对分子质量仅为2-30万)，分子量通常在100-500万，结晶度65％-85％，密度0.92-0.96g/cm3。极高的相对分子量，赋予了其超凡的使用性能，成为一种性能优良的新型热塑性工程塑料。由于其分子量极高，它几乎集中了各种塑料的优点，具有普通聚乙烯和其他工程塑料所无可比拟的耐磨、耐冲击、自润滑、耐腐蚀、耐低温、卫生无毒、不粘附、不吸水等综合性能。因此用UHMWPE成型的管材可广泛用于粮食加工行业、化工、煤炭、矿山、电厂等行业，进行各种粉体、流体及固液混合物的耐磨、耐腐蚀输送，输送物如：面粉谷物、矿粉矿浆、砂土泥浆、电厂灰渣、化工原料、工业三废、石油燃气等，可用作电厂排灰管、清砂工程管道、水煤浆工程管道、矿石、矿砂运输管道等。
在管材应用方面，UHMWPE的摩擦系数小、磨耗低、抗应力开裂性能好等特点显得尤为重要。UHMWPE的摩擦系数很小，相当于冰-冰之间的摩擦；抗磨耗性能居塑料之首，是其他塑料的5-7倍，钢管的7-10倍，黄铜管的27倍；抗应力开裂能力为普通高密度聚乙烯的200倍，交联聚乙烯的4倍，大大提高了管材的寿命。UHMWPE的抗冲击性能比聚碳酸酯好，而且低温时能保持很好的抗冲击能力。再加上其化学惰性和相对较低的成本，UHMWPE作为输送管材能耗低、不结垢、长寿命、性价比高的特点远远优于其他类管材。
UHMWPE高达数百万的分子量，虽然给其带来了优异的性能，但也给成型加工带来了很大困难。UHMWPE超长分子链间的无序缠结，使其分子链段对热运动反应迟缓，熔体粘度高达108Pa·s,流动性极差，临界剪切速率也非常低，易产生熔体破裂，即“鲨鱼皮”现象。通常，UHMWPE的分子量越高，其耐磨性、冲击韧性就越好，但分子量越高，加工成型也就更为困难。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种超高分子量聚乙烯改性耐磨复合管材及其制备方法，增加聚乙烯树脂管材耐磨性能，解决聚乙烯树脂管材加工性能差的问题，有效的提高超高分子量聚乙烯管材生产速度，大幅度的提高超高分子量聚乙烯管材的内在质量及其外观质量，管材内外表面达到“镜面”效果，生产出管壁更薄的管材，提高管材生产厂家的效益。
本发明所述的超高分子量聚乙烯改性耐磨复合管材，以重量份数计，由下列原料组成：
超高分子量聚乙烯树脂:100，橡胶颗粒:10-15，经过偶联剂处理的二硫化钼:10-25，超细炭黑:1-5，聚四氟乙烯:2-7，流动改性剂:2-5。
超高分子量聚乙烯树脂的分子量≥200万。
超高分子量聚乙烯树脂的分子量优选200万-600万。
偶联剂优选硅烷偶联剂KH570，生产厂家为郑州市昌远化工产品有限公司。偶联剂处理的二硫化钼的操作为常规操作。
流动改性剂为YP816。生产厂家为惠普市誉普化工有限公司。
流动改性剂能够促进长链分子的解缠，并在大分子之间起润滑作用，改善大分子链间的能量传递，链段相对滑动变得容易，从而改善聚合物的流动性。
本发明主要通过向超高分子量聚乙烯树脂中添加经过偶联剂处理的二硫化钼、超细炭黑、聚四氟乙烯等无机填料来改善其性能。通过添加以上无机填料，改善超高分子量聚乙烯的流动性。采用无机填料对超高分子量聚乙烯进行填料共混复合改性降低材料的摩擦系数，提高耐磨性，起到减磨、耐磨的作用。添加无机填料还能改善超高分子量聚乙烯的蠕变性、弯曲强度、刚度、硬度、热挠曲、热变形温度和尺寸稳定性等，使超高分子量聚乙烯的综合性能得到提高。
无机填料的改善程度取决于填料的性质，并和填充量、填料的形态、粒度及其分布以及聚合物的分子量有关。
现有技术中，在超高分子量聚乙烯树脂中填料的最大填充量不得超过30％，经偶联剂处理的填料充量能够达到50％-75％。
橡胶和流动改性剂与超高分子量聚乙烯树脂共混来改进加工性能。
超高分子量聚乙烯改性耐磨复合管材的制备方法，步骤如下：
(1)混料：将超高分子量聚乙烯树脂、橡胶颗粒、二硫化钼、超细炭黑、聚四氟乙烯和流动改性剂加入混合机，通过搅浑得到均匀分散的混合混料；
(2)挤出：混合物料喂入挤出机，经压缩、熔融和均化过程，由粉状固体逐步变为高粘弹性熔体，并连续经机头挤出；
(3)模具成型：高粘弹性熔体通过过滤板由旋转运动变为直线运动进入管材模具，经过分流筋后逐步在成型段融合为管状型胚；
(4)冷却定型：管状型胚进入冷却定径装置，管状型胚的温度逐渐下降，直至降到室温，管胚在始终保证外部形状的情况下固定成型；
(5)牵引切割：已成型的管材在牵引装置的作用下均匀地向前移动，通过旋转飞刀式切割机来完成管材的定长切断，并使断面平整。
步骤(1)中，混料时，将超高分子量聚乙烯树脂、橡胶颗粒、二硫化钼、超细炭黑、聚四氟乙烯、成核剂和流动改性剂加入混合机，通过搅浑得到均匀分散的混合混料。
步骤(1)的搅拌速度480r/min。
模具形式采用分流梭式模具。
模具温度的温度为F区、G均为220℃士10℃；H区：200℃士10℃，I区：185℃士5℃；J区(固形)：l50℃土5℃
挤出机料筒温度的加热温度为A区：常温，B区：110℃±5℃，C区：135℃±5℃，D区：l55℃士5℃，E区：l75℃±5℃。挤出机料筒加工温度为100-240℃，显著降低，螺杆转速达到35r/min，能顺利挤出各种规格的管材。
工艺采用“水冷油—油冷模式”。超高分子量聚乙烯的独特性决定了管材生产线速度的缓慢，因此模具形式采用分流梭式模具，工艺采用“水冷油—油冷模式”，提高冷却速度，所生产的的管材制品表面达到“镜面”效果。
“水冷油—油冷模式”，具体为：自备水箱到油箱内置冷却盘管，盘管完全浸泡，盘管返回自备水箱，油箱内被冷却油用动力输送到模具，冷却模具后返回油箱，循环往复。
本发明采用双螺杆挤出机，上实现了连续挤出，且产品各项性能改变不大，效果良好，改性后的HUMWPE粘均分子量达到2.85x106。双螺杆挤出机比单螺杆挤出有更强的混合和输送能力，由于两螺杆啮合具有自洁功能，将物料强制推进，具有轴向输送物料作用，这种工艺管材挤出质量更加均匀，能够大幅度的提高超高分子量聚乙烯管材的内在质量及其外观质量，也更有利于生产超高分子量聚乙烯薄壁产品。
生产工艺中的升温顺序：
将模具升温，升温期间，先把200℃以上高温区温控仪的设定温度比标准值下调20℃。等温度升到设定值后，Φ400以下的小模具保温2-2.5小时，Φ400以上的大模具保温3-3.5小时，将设定值上调到标准值。模具升到标准值之后，Φ400以下的模具保温1-1.5小时，Φ400以上的模具保温2-2.5小时。模具温度达到初始设定值后，机筒开始升温。机筒温度升到标准值后，立即通水，同时检查进料口是否过热返料，如果有返料，将清理干净。返料要清理干净后开挤出机后再缓慢通水，并要求在进料时将料压入20分钟，直至正常运转。正常运转旋转接头温度保持在40℃。
本发明超高分子量聚乙烯改性耐磨复合管材通过向超高分子量聚乙烯树脂中加入耐磨改性剂橡胶颗粒、经偶联处理的二硫化钼、超细炭黑、聚四氟乙烯和流动改性剂YP816，提高超高分子量聚乙烯树脂管材的耐磨性的作用；有助于改善超高分子量聚乙烯树脂的流动性能，使其更易成型加工，生产出的管材表面更加光亮平滑。
本发明还拟用钢衬复合或者超高分子量聚乙烯树脂纤维缠绕复合超高分子量聚乙烯树脂管材，复合后管材的承压能力得到进一步提高，在同样工作压力的条件下，其理论壁厚可以降到普通聚乙烯的1/10，经过复合，超高分子量聚乙烯树脂寿命长，成本降低。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明解决超高分子量聚乙烯树脂管材性能和加工性之间的矛盾，生产出管壁更薄的管材，提高管材生产厂家的效益；能有效的提高超高分子量聚乙烯管材生产速度，大幅度的提高超高分子量聚乙烯管材的内在质量及其外观质量，管材内外表面能达到“镜面”效果，提高超高分子量聚乙烯树脂管材的耐磨性和可加工性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
本实施例超高分子量聚乙烯改性耐磨复合管材，以重量份数计，由下列原料组成：
超高分子量聚乙烯树脂：100，橡胶颗粒：12，经过硅烷偶联剂KH570处理的二硫化钼：23，超细炭黑：2，聚四氟乙烯：5，YP816：3。
超高分子量聚乙烯树脂的分子量为200万。
超高分子量聚乙烯改性耐磨复合管材的制备步骤如下：
(1)混料：将上述原料加入混合机搅浑得到均匀分散，并在分散过程中摩擦生热除去所含的水分，得到均匀分散的混合混料；
(2)挤出：混合完毕的物料从料斗喂入挤出机，经压缩、熔融、均化过程，由粉状固体逐步变化为高粘弹性体，并连续经机头挤出；
(3)模具成型：从挤出机挤出来的超高熔体通过过滤板由旋转运动变为直线运动进入管材模具，经过分流筋后逐步在成型段融合为管状型胚；
(4)冷却定型：管状型胚进入冷却定径装置，物料的温度逐渐下降，直至降到室温，管胚在始终保证外部形状的情况下固定定型；
(5)牵引：已成型的管材在牵引装置的作用下均匀地向前移动；
(6)切割：在光电信号的控制下，通过旋转飞刀式切割机来完成管材的定长切断，并使断面平整。
步骤(1)的搅拌速度480r/min。
模具形式采用分流梭式模具。
模具温度的温度为F区、G均为220℃士10℃；H区：200℃士10℃，I区：185℃士5℃；J区(固形)：l50℃土5℃
挤出机料筒温度的加热温度为A区：常温，B区：110℃±5℃，C区：135℃±5℃，D区：l55℃士5℃，E区：l75℃±5℃。
本发明采用双螺杆挤出机，挤出机螺杆转速达到35r/min。
工艺采用“水冷油—油冷模式”。
生产工艺中的升温顺序：
将模具升温，升温期间，先把200℃以上高温区温控仪的设定温度比标准值下调20℃。等温度升到设定值后，Φ400以下的小模具保温2小时，将设定值上调到标准值。模具升到标准值之后，Φ400以下的模具保温1小时。模具温度达到初始设定值后，机筒开始升温。机筒温度升到标准值后，立即通水，同时检查进料口是否过热返料，如果有返料，将清理干净。返料要清理干净后开挤出机后再缓慢通水，并要求在进料时将料压入20分钟，直至正常运转。正常运转旋转接头温度保持在40℃。
制备110×10.0的管材作为试样1。
实施例2
本实施例超高分子量聚乙烯改性耐磨复合管材，以重量份数计，由下列原料组成：
超高分子量聚乙烯树脂：100，橡胶颗粒:12，经过硅烷偶联剂KH570处理的二硫化钼：23，超细炭黑：5，聚四氟乙烯：5，YP816：3，硅灰石：3。
超高分子量聚乙烯树脂的分子量为600万。
本实施例的制备步骤与实施例相同。不同点在于，
生产工艺中的升温顺序：
将模具升温，升温期间，先把200℃以上高温区温控仪的设定温度比标准值下调20℃。等温度升到设定值后，Φ400以上的大模具保温3.5小时，将设定值上调到标准值。模具升到标准值之后，Φ400以上的模具保温2.5小时。模具温度达到初始设定值后，机筒开始升温。机筒温度升到标准值后，立即通水，同时检查进料口是否过热返料，如果有返料，将清理干净。返料要清理干净后开挤出机后再缓慢通水，并要求在进料时将料压入20分钟，直至正常运转。正常运转旋转接头温度保持在40℃。
制备110×10.0的管材作为试样2。
实施例3
本实施例超高分子量聚乙烯改性耐磨复合管材，以重量份数计，由下列原料组成：
超高分子量聚乙烯树脂：100，橡胶颗粒：15，经过硅烷偶联剂KH570处理的二硫化钼:22，超细炭黑：2，聚四氟乙烯：5，YP816：3，硅灰石1、苯甲酸2、苯甲酸盐1；
超高分子量聚乙烯树脂的分子量为300万。
本实施例的制备步骤与实施例相同。
制备110×10.0的管材作为试样3。
实施例4
本实施例超高分子量聚乙烯改性耐磨复合管材，以重量份数计，由下列原料组成：
超高分子量聚乙烯树脂：100，橡胶颗粒：10，经过硅烷偶联剂KH570处理的二硫化钼：25，超细炭黑:1，聚四氟乙烯：5，YP816：3，硬脂酸盐5；
超高分子量聚乙烯树脂的分子量为400万。
本实施例的制备步骤与实施例相同。
制备110×10.0的管材作为试样4。
对比例1
本实施例超高分子量聚乙烯改性耐磨复合管材，以重量份数计，由下列原料组成：
超高分子量聚乙烯树脂：100，经过硅烷偶联剂KH570处理的二硫化钼：23，超细炭黑：2，聚四氟乙烯：5，YP816：3；
超高分子量聚乙烯树脂的分子量为300万。
本实施例的制备步骤与实施例相同。
制备110×10.0的管材作为试样5。
对比例2
本实施例超高分子量聚乙烯改性耐磨复合管材，以重量份数计，由下列原料组成：
超高分子量聚乙烯树脂：100，橡胶颗粒：12，经过硅烷偶联剂KH570处理的二硫化钼：23，超细炭黑：2，聚四氟乙烯：5；
超高分子量聚乙烯树脂的分子量为300万。
本实施例的制备步骤与实施例相同。
制备110×10.0的管材作为试样6。
对比例3
本实施例超高分子量聚乙烯改性耐磨复合管材，以重量份数计，由下列原料组成：
超高分子量聚乙烯树脂：100，超细炭黑2；
超高分子量聚乙烯树脂的分子量为300万。
本实施例的制备步骤与实施例相同。
制备110×10.0的管材作为试样7。
下面对试样1-7的砂浆磨损率进行对比，对比结果如表1。
测定方法如下：
将一定质量的试样放入装有砂浆的容器中，按规定转动，试样与砂浆产生相对运动而使试样磨损，一定时间后。测定试样质量的损失与试样原始质量之比来表征试样耐磨耗的性能。
表1试样1-7的砂浆磨损率对比结果
| 试样 | 砂浆磨损率/％ | |
| 实施例1 | 试样1 | 0.08 |
| 实施例2 | 试样2 | 0.03 |
| 实施例3 | 试样3 | 0.07 |
| 实施例4 | 试样4 | 0.05 |
| 对比例1 | 试样5 | 0.23 |
| 对比例2 | 试样6 | 0.11 |
| 对比例3 | 试样7 | 0.40 |
从以上数据可以看出，本发明能够降低材料的摩擦系数，提高耐磨性，起到减磨、耐磨的作用。通过以上改性研究能够有效地增加超高分子量聚乙烯管材耐磨性能，解决超高分子量聚乙烯管材加工速度慢、成型困难的问题。加工工艺采用双螺杆挤出工艺，超高分子量聚乙烯加工时，由于两螺杆啮合具有自洁功能，将物料强制推进，具有轴向输送物料作用，因此不需要在料筒上开槽，大幅度的提高超高分子量聚乙烯管材的内在质量及其外观质量。
Claims (10)
1.一种超高分子量聚乙烯改性耐磨复合管材，其特征在于，以重量份数计，由下列原料组成：
超高分子量聚乙烯树脂:100，橡胶颗粒:10-15，经过偶联剂处理的二硫化钼:10-25，超细炭黑:1-5，聚四氟乙烯:2-7，流动改性剂:2-5。
2.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯改性耐磨复合管材，其特征在于，偶联剂为硅烷偶联剂KH570。
3.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯改性耐磨复合管材，其特征在于，原料中加入质量份数为3-5份的成核剂。
4.根据权利要求3所述的超高分子量聚乙烯改性耐磨复合管材，其特征在于，成核剂为硅灰石、苯甲酸、苯甲酸盐、硬脂酸盐或己二酸盐中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯改性耐磨复合管材，其特征在于，流动改性剂为YP816。
6.一种权利要求1所述的超高分子量聚乙烯改性耐磨复合管材的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)混料：将超高分子量聚乙烯树脂、橡胶颗粒、二硫化钼、超细炭黑、聚四氟乙烯和流动改性剂加入混合机，搅浑得到均匀分散的混合混料；
(2)挤出：混合物料喂入挤出机，经压缩、熔融和均化，由粉状固体逐步变为高粘弹性熔体，并连续挤出；
(3)模具成型：高粘弹性熔体通过过滤板由旋转运动变为直线运动进入管材模具，经过分流筋后逐步在成型段融合为管状型胚；
(4)冷却定型：管状型胚进入冷却定径装置，管状型胚的温度逐渐下降，直至降到室温，管胚在始终保证外部形状的情况下固定成型；
(5)牵引切割：已成型的管材在牵引装置的作用下均匀地向前移动，通过旋转飞刀式切割机来完成管材的定长切断，并使断面平整。
7.根据权利要求6所述的超高分子量聚乙烯改性耐磨复合管材的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，混料时，将超高分子量聚乙烯树脂、橡胶颗粒、二硫化钼、超细炭黑、聚四氟乙烯、成核剂和流动改性剂加入混合机，搅浑得到均匀分散的混合混料。
8.根据权利要求6所述的超高分子量聚乙烯改性耐磨复合管材的制备方法，其特征在于，模具温度的温度为F区、G均为220℃士10℃；H区：200℃士10℃，I区：185℃士5℃；J区：l50℃土5℃。
9.根据权利要求6所述的超高分子量聚乙烯改性耐磨复合管材的制备方法，其特征在 于，挤出机料筒温度的加热温度为A区：常温，B区：110℃±5℃，C区：135℃±5℃，D区：l55℃士5℃，E区：l75℃±5℃。
10.根据权利要求6所述的超高分子量聚乙烯改性耐磨复合管材的制备方法，其特征在于，工艺采用“水冷油—油冷模式”。
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