CN104001472B - 一种膨润土吸附金属离子及其再生的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一种膨润土吸附金属离子及其再生的方法，使用膨润土作为吸附剂处理Cu²⁺、Ni²⁺和Co²⁺三种金属离子废水取得了良好的效果，同时还将收集到的金属离子在两相体系中络合分离后，膨润土所吸附的金属离子会与油酸根离子发生络合并转移至有机相中，水相中的膨润土经离心洗涤后可继续用于吸附金属离子，而油相中的油酸金属配合物在氩气和空气环境中分别焙烧后可形成具有高附加值的纳米金属氧化物粉末，实现了金属离子的资源化利用。

Description

一种膨润土吸附金属离子及其再生的方法

技术领域

本发明涉及膨润土的再生,尤其吸附金属离子的膨润土能够反复利用,同时也实现了金属离子的资源化利用。

背景技术

随着现代工业的发展，金属离子废水的处理已经成为一个十分严重且亟待解决的问题，科研工作者开发了许多方法来处理金属离子废水，比如沉淀法、电解法、离子交换法、吸附法、电渗析法、反渗透法等，在以上各种水处理技术中，吸附技术由于其操作简便、成本低、效果好、材料来源广泛而倍受青睐；用于处理金属离子的吸附剂有很多种，比如活性炭、纳米金属氧化物、聚合物材料、粘土矿物和农业副产物等，作为一种廉价而且常见的层状硅酸盐粘土矿物，膨润土由于其储量丰富、价格低廉且吸附性能优异，因而在处理金属离子废水方面有着广泛应用。

期刊《JournalofColloidandInterfaceScience》2005年第286卷第43页至第52页报道了R.Donat所撰写的关于天然膨润土吸附金属离子的热力学研究的文章。其发现膨润土对Pb²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺四种金属离子均有较好的吸附效果，而且膨润土对这四种金属离子的吸附选择性为：Pb²⁺>Cu²⁺>Ni²⁺>Cd²⁺。作者对膨润土吸附Pb²⁺和Ni²⁺的影响因素和相关机理进行了深入研究，发现膨润土吸附Pb²⁺和Ni²⁺的最佳pH均为3.0，达到最佳吸附效果的时间均为15min。机理分析表明，膨润土吸附Pb²⁺和Ni²⁺的过程均较符合Langmuir方程，而且，膨润土对Pb²⁺和Ni²⁺的吸附均为自发且吸热的过程，可以看出，该文章采用天然膨润土吸附多种金属离子均取得了较好的效果，但其没有探讨吸附剂的循环再生问题。

期刊《材料保护》2006年第39卷第65页至第67页报道了彭荣华所撰写的关于酸改性膨润土吸附去除镍镉离子的研究的文章，其改性方法为：将原土放入2.5mol/L的硫酸溶液中，在80℃下缓慢搅拌5h，过滤，蒸馏水洗涤至中性，真空抽滤，在120℃条件下活化1-2h，然后研磨过120目筛，其发现改性膨润土对Ni²⁺和Cd²⁺均具有较好的吸附性能，吸附Ni²⁺和Cd²⁺的最佳pH均为5.0-7.0，且达到最佳吸附效果的时间均为60min，通过对其饱和吸附容量进行测定，改性膨润土对两种金属离子的吸附能力为：Ni²⁺>Cd²⁺，同时，作者采用2.5mol/L的硫酸溶液使吸附了Ni²⁺或Cd²⁺的改性膨润土进行解吸再生，可以看出，该文章采用酸改性膨润土吸附两种金属离子均取得了较好的效果，并用强酸使吸附剂循环再生；但这种回收方法在实际应用中也有其局限性，比如机械设备易受腐蚀、操作危险性高、会产生大量废酸等。

经文献检索可知，膨润土对许多金属离子都展现出了良好的吸附性能，比如Pb²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺等。膨润土吸附金属离子的主要影响因素有：温度、溶液浓度及液固比、pH值、吸附时间、膨润土粒度等。根据目前的研究水平来看，膨润土在处理金属离子废水时，以选用原土或者与其它材料组成的复合吸附剂为宜；因为虽然经过一些方法改性之后，膨润土的吸附性能可能会有所改善，但这往往大大增加了成本，虽然膨润土在吸附金属离子方面具有较好的处理效果，但如果不对其进行循环再生，就必然加大了膨润土的用量和成本，并很有可能会造成二次污染。目前大多数文献均采取在强酸或强碱条件下解吸的方法使吸附过金属离子的膨润土再生，但是这同样会产生大量的废酸或废碱，而且通过解吸收集到的金属离子如果不进行进一步转化，同样具有一定的危险性，可能会造成二次污染。

本发明提供了一种新的络合分离方法使吸附过金属离子的膨润土在两相体系中再生，经过络合分离后，膨润土所吸附的金属离子会与油酸根离子发生络合并转移至有机相中，其中，水相中的膨润土经离心洗涤后可继续用于吸附金属离子，而油相中的油酸金属配合物在氩气和空气环境中分别焙烧后可形成具有高附加值的纳米金属氧化物，因此，本发明不仅实现了膨润土的循环使用，还实现了金属离子的资源化利用，为企业的节能降耗起到了示范作用。

发明内容

本发明的目的在于：使用膨润土吸附水体中的金属离子，提供一种高效的使膨润土循环再生，将收集到的金属离子资源化的方法。

本发明的目的是这样实现的：一种膨润土吸附金属离子及其再生的方法，分步实施；

步骤1向1000mL100mgL^-1的Cu²⁺溶液中加入10-15g的膨润土，在搅拌条件下,吸附8-10h后，置于离心机分离，得吸附金属离子的膨润土；

步骤2将步骤1所得吸附金属离子的膨润土加到装有300-400mL蒸馏水、150-200mL乙醇、150-200mL正乙烷的三颈瓶中，加1.5-3g油酸钠，在60-70℃下，回流搅拌2-4h，静置0.5-1h，移至分液漏斗中，实施水相和油相分离；将水相离心，洗涤、沉淀，再次离心后，在55-65℃干燥10-14h，研磨，即得再生膨润土；将油相用蒸馏水洗涤，静置，分去水相，重复2-3次，在60℃旋蒸并回收有机溶剂，得到绿色的粘稠状油酸铜；

步骤3向步骤2所得油酸铜中加入5-10g无水硫酸钠，置于研磨机充分研磨后，置于管式炉中，在氩气环境中以5℃/min的升温速率加热到350℃、保温3-5h，在此温度下，转变成空气气氛，继续焙烧1.5-2.5h,用水和乙醇各洗涤2-3次，在45-55℃真空干燥5-7h，研磨即得纳米氧化铜粉末。

所用的金属离子是Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺中的一种，或这几种金属离子的混和物，其中，单一金属离子的资源化产物为纯的金属氧化物纳米粒子，混合金属离子的资源化产物为复合金属氧化物纳米粒子。

所述方法，选用的原料均为市场采购。

本发明原理及作用：提供的处理方法，不仅实现了吸附剂的循环使用，还实现了金属离子的资源化利用。Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺最终分别被转化成CuO、NiO、CoO这三种具有高附加值的纳米金属氧化物，其中，纳米CuO可用作燃速催化剂催化高氯酸铵分解，还可以催化一氧化碳、乙醇等可燃物的完全氧化，同时还可用作气体传感器和超导材料等；纳米NiO可用作光催化剂降解水体中的有机染料，还可以作为一种良好的催化剂在煤液化、烃类转化、重油氢化等石油化工领域中发挥重要作用，同时还可用作气体传感器和电极材料等；纳米CoO则可用作一种良好的添加剂应用于催化剂、电池、陶瓷和油漆等材料的制备中，还可用作储能材料和气体传感器等；本发明方法不仅完成了金属离子废水的处理，同时还“化废为宝”，实现了金属离子的资源化利用，故而在金属离子废水处理领域展现出了很好的工业应用前景，彰显技术进步。

附图说明

本发明结合附图1作进一步说明。

附图1为本发明的工艺及原理流程示意图。

如图所示：膨润土+重金属离子废水——吸附重金属离子膨润土——有机相和水相分离；分离的有机相+油酸钠——油酸金属配合物——焙烧干燥得纳米金属氧化物；分离的水相——洗涤干燥研磨——再生膨润土循环利用。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步阐述。

实施例1

向1000mL100mgL^-1的硫酸铜溶液中加入15g钙基膨润土，在搅拌条件下吸附8h后，将其离心分离，并用原子吸附光谱测定溶液中剩余的Cu²⁺浓度。然后，将得到的膨润土重新分散在300mL蒸馏水中，再加入150mL乙醇、150mL正乙烷和1.5g油酸钠，在70℃回流搅拌2h,静置至其冷却后，将溶液体系转移至分液漏斗中，将水相和油相进行分离；将下层水相进行离心，用水洗涤沉淀后再次离心，将其在60℃干燥12h后研磨即可得到再生的膨润土；将上层油相用蒸馏水洗涤，静置，分去下层水相，重复进行2或3次，然后在60℃旋蒸并回收有机溶剂，同时得到蓝绿色的粘稠状油酸铜,之后，向所得的油酸铜中加入10g无水硫酸钠，并进行充分研磨，然后将其置入管式炉中，在氩气环境中以5℃/min的升温速率加热到350℃并保温4h，在此温度下，转变成空气气氛，继续焙烧2h,最后再将其用水和乙醇各洗涤2或3次后，在50℃真空干燥6h，研磨即得纳米氧化铜粉末。

实施例2

向1000mL100mgL^-1的硝酸镍溶液中加入15g钙基膨润土，在搅拌条件下吸附8h后，将其离心分离，并用原子吸附光谱测定溶液中剩余的Ni²⁺浓度，然后，将得到的膨润土重新分散在300mL蒸馏水中，再加入150mL乙醇、150mL正乙烷和1.5g油酸钠，在70℃回流搅拌2h,静置至冷却后，将溶液体系转移至分液漏斗中，将水相和油相进行分离；将下层水相进行离心，用水洗涤沉淀后再次离心，将其在60℃干燥12h后研磨即可得到再生的膨润土；将上层油相用蒸馏水洗涤，静置，分去下层水相，重复进行2或3次，然后在60℃旋蒸并回收有机溶剂，同时得到绿色的粘稠状油酸镍；之后，向所得的油酸镍中加入10g无水硫酸钠，并进行充分研磨，然后将其置入管式炉中，在氩气环境中以5℃/min的升温速率加热到350℃并保温4h，在此温度下，转变成空气气氛，继续焙烧2h,最后再将其用水和乙醇各洗涤2或3次后，在50℃真空干燥6h，研磨即得纳米氧化镍粉末。

实施例3

向1000mL100mgL^-1的氯化亚钴溶液中加入15g钙基膨润土，在搅拌条件下吸附8h后，将其离心分离，并用原子吸附光谱测定溶液中剩余的Co²⁺浓度,然后，将得到的膨润土重新分散在300mL蒸馏水中，再加入150mL乙醇、150mL正乙烷和1.5g油酸钠，在70℃回流搅拌2h,静置至其冷却后，将溶液体系转移至分液漏斗中，将水相和油相进行分离；将下层水相进行离心，用水洗涤沉淀后再次离心，将其在60℃干燥12h后研磨即可得到再生的膨润土；将上层油相用蒸馏水洗涤，静置，分去下层水相，重复进行2或3次，然后在60℃旋蒸并回收有机溶剂，同时得到紫红色的粘稠状油酸亚钴,之后，向所得的油酸亚钴中加入10g无水硫酸钠，并进行充分研磨，然后将其置入管式炉中，在氩气环境中以5℃/min的升温速率加热到350℃并保温4h，在此温度下，转变成空气气氛，继续焙烧2h,最后再将其用水和乙醇各洗涤2或3次后，在50℃真空干燥6h，研磨即得纳米氧化亚钴粉末。

实验验证膨润土循环吸附金属离子的结果，见下表。

由表中看出，在本发明系列中，膨润土对Cu²⁺、Ni²⁺和Co²⁺的吸附性能均较为优异，展现出了较高的去除效率和较好的循环使用性,其中，通过对比具体数据得知，新鲜的膨润土对以上三种金属离子的吸附效果为：Cu²⁺>Co²⁺>Ni²⁺。随着循环再生次数的增加，膨润土对这三种金属离子的去除率均会有缓慢下降，但是，即便膨润土的循环使用次数分别达到6次后，其对这三种金属离子的吸附效果依然比较好,因此，本发明使用膨润土作为吸附剂处理Cu²⁺、Ni²⁺和Co²⁺三种金属离子废水取得了良好的效果。

Claims (1)

1.一种膨润土吸附金属离子及其再生的方法，其特征在于：分步实施;

步骤1向1000mL100mgL^-1的Cu²⁺溶液中加入10-15g的膨润土，在搅拌条件下，吸附8-10h后，置于离心机分离，得吸附金属离子的膨润土；

步骤2将步骤1所得吸附金属离子的膨润土加入装有300-400mL蒸馏水、150-200mL乙醇、150-200mL正乙烷的三颈瓶中，加1.5-3g油酸钠，在60-70℃下，回流搅拌2-4h，静置0.5-1h，移至分液漏斗中，实施水相和油相分离；将水相离心，洗涤沉淀，再次离心，在55-65^oC下干燥10-14h，研磨，即得再生膨润土；将油相用蒸馏水洗涤，静置，分去水相，重复2-3次，在60^oC旋蒸并回收有机溶剂，得到绿色的粘稠状油酸铜；

步骤3向步骤2所得油酸铜中加入5-10g无水硫酸钠，经研磨机充分研磨后，置于管式炉中，在氩气环境中以5^oC/min的升温速率加热到350^oC、保温3-5h，在此温度下，转变成空气气氛，继续焙烧1.5-2.5h，用蒸馏水和乙醇各洗涤2-3次，在45-55^oC真空干燥5-7h，研磨，即得纳米氧化铜粉末。