CN103998411A - 用于生产丙烯酸和丙烯酸酯类的方法 - Google Patents

Abstract

在一个实施方案中，本发明提供了一种用于生产丙烯酸酯类产物的方法。该方法包括以下步骤：使粗亚烷基化试剂料流脱水形成脱水亚烷基化试剂料流和水料流。该方法还包括使乙酸和脱水亚烷基化试剂料流的至少一部分反应以形成包含丙烯酸酯类产物和亚烷基化试剂的粗丙烯酸酯类产物流。使用至少一个蒸发器或至少一个蒸馏塔使粗亚烷基化料流脱水。

Description

用于生产丙烯酸和丙烯酸酯类的方法

相关申请的交叉引用

本申请涉及2011年12月16日提交的美国专利申请No.13/328,231，通过引用将其全部内容和披露并入本文。

技术领域

本发明总体上涉及通过乙酸和甲醛的缩合生产丙烯酸的方法。更具体地，本发明涉及在缩合反应之前从甲醛进料移除水。

背景技术

α,β-不饱酸，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸，以及它们的酯衍生物是化学工业中有用的有机化合物。已知这些酸和酯易于聚合或共聚，形成均聚物或共聚物。通常，聚合的酸在例如超吸收剂、分散剂、絮凝剂、和增稠剂的应用中是有用的。聚合的酯衍生物用于涂料(包括乳胶涂料)、纺织品、粘合剂、塑料、纤维和合成树脂中。

由于丙烯酸及其酯早已具有商业价值，已开发了许多生产方法。一种示例性的丙烯酸酯生产方法利用：(1)使乙炔与水和一氧化碳反应，和/或(2)在酸(例如盐酸)和四羰基镍存在下，使醇和一氧化碳反应，以获得包含丙烯酸酯以及氢和氯化镍的粗产物。另一种常规方法涉及乙烯酮(通常得自丙酮或乙酸的热解)与甲醛的反应，其获得包含丙烯酸和水(当使用乙酸作为热解反应物时)或甲烷(当使用丙酮作为热解反应物时)的粗产物。由于经济、环境或其它原因，这些方法已变得陈旧过时。

较为最近的丙烯酸生产方法依赖于丙烯的气相氧化反应，经由丙烯醛，形成丙烯酸。可以按单一或两个步骤的方法进行该反应，但后者是有利的，这是因为更高的收率。丙烯氧化产生丙烯醛、丙烯酸、乙醛和碳氧化物。可以回收来自主要氧化(primary oxidation)的丙烯酸，而将丙烯醛给进到第二步骤，以获得粗丙烯酸产物，其包含丙烯酸、水、少量乙酸以及杂质例如糠醛、丙烯醛和丙酸。粗产物的纯化可以通过共沸蒸馏进行。虽然此方法与早期方法相比可以显示出一些改善，但是该方法遭受生产和/或分离的低效率。此外，该氧化反应是高度放热的，因此产生爆炸风险。其结果是，需要更昂贵的反应器设计和冶金材料(metallurgy)。另外，丙烯的成本往往令人望而却步。

甲醛与乙酸和/或羧酸酯的醇醛缩合反应(aldol condensation)已在文献中公开。该反应形成丙烯酸，并且通常在催化剂上进行。例如，由钒和磷的混合氧化物组成的缩合催化剂在M.Ai,J.Catal.,107,201(1987)；M.Ai,J.Catal.,124,293(1990)；M.Ai,Appl.Catal.,36,221(1988)；and M.Ai,Shokubai,29,522(1987)中得到探讨和描述。然而，在这些反应中乙酸转化率仍有改进余地。虽然该反应已被公开，但是涉及如下的公开内容很少(如果有的话)：1)可从醇醛缩合粗产物有效提供纯化丙烯酸的分离方案，或2)处理反应物以提高反应效率。

通常使用用作为醇醛缩合反应的反应物的福尔马林作为甲醛来源。福尔马林通常含有37wt.％-55wt.％的甲醛，44wt.％-60wt.％的水和少量的甲醇。此外，在甲醛和乙酸的醇醛缩合反应期间，形成作为副产物的水。因此，所得到的粗丙烯酸产物含有显著部分的水，并且为了回收纯化的丙烯酸产物而有必要移除水。此外，较高量的水被认为对缩合催化剂的稳定性和/或寿命产生不利影响。

因此，需要生产纯化丙烯酸的能量有效方法，该方法提供改善的分离效率以及改善的催化剂的稳定性和/或寿命。

上面所提到的参考文献在此通过引用并入本文。

附图简要描述

下面参考附图详细地描述了本发明，其中相同的数字表示相似的部分。

图1是显示根据本发明一个实施方案的丙烯酸反应/分离系统的工艺流程图。

图2是显示根据本发明一个实施方案的丙烯酸反应/分离系统的示意图。

图3是显示根据本发明一个实施方案的丙烯酸反应/分离系统的示意图。

图4是显示根据本发明一个实施方案的丙烯酸反应/分离系统的示意图。

图5是显示通过使用不同浓度的福尔马林下丙烯酸的收率。

发明内容

在一个实施方案中，本发明提供用于生产丙烯酸酯类产物的方法。该方法包括以下步骤：使包含亚烷基化试剂(alkylenating agent)和水的粗亚烷基化试剂料流脱水，以形成脱水亚烷基化试剂料流和水料流；使乙酸与脱水亚烷基化试剂料流的至少一部分反应，以形成包含丙烯酸酯类产物和亚烷基化试剂的粗丙烯酸酯类产物流；和回收丙烯酸酯类产物。

在另一个实施方案中，本发明的丙烯酸酯类产物生产方法包括以下步骤：在反应器中使脱水亚烷基化试剂料流和来自乙酸进料流的乙酸反应，以形成包含丙烯酸酯类产物、亚烷基化试剂和乙酸的粗丙烯酸酯类产物流；和回收丙烯酸酯类产物。

在另一个实施方案中，本发明的丙烯酸酯类产物生产方法包括以下步骤：使粗亚烷基化试剂料流脱水，以形成具有至少55wt.％的亚烷基化试剂的脱水粗亚烷基化试剂料流；在反应器中使脱水亚烷基化试剂料流与来自乙酸进料流的乙酸反应，以形成含丙烯酸酯类产物、亚烷基化试剂和乙酸的粗丙烯酸酯类产物流；和回收丙烯酸酯类产物。

在另一个实施方案中，本发明的丙烯酸酯类产物生产方法包括以下步骤：使粗亚烷基化试剂料流脱水，以在脱水料流中获得至少60wt.％的甲醛；使脱水亚烷基化试剂料流与来自乙酸进料物流的乙酸反应，以形成包含丙烯酸酯类产物、亚烷基化试剂和乙酸的粗丙烯酸酯类产物流；和回收丙烯酸酯类产物。

在另一个实施方案中，本发明的丙烯酸酯类产物生产方法包括以下步骤：使粗亚烷基化试剂料流脱水，以从其中移除至少15％的水；在反应器中使脱水亚烷基化试剂料流与来自乙酸进料流的乙酸反应，以形成包含丙烯酸酯类产物、亚烷基化试剂和乙酸的粗丙烯酸酯类产物流；和回收丙烯酸酯类产物。

发明详述

通过大多数常规方法生产不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯衍生物已受到经济和环境方面的限制。为找到新的反应路径，已对乙酸和亚烷基化试剂例如甲醛的醇醛缩合反应进行研究。该反应可产生尤其包含较高量的(残留的)甲醛的独特粗产物，通常已知其给分离流程增加了不可预测性和问题。虽然乙酸和甲醛的醇醛缩合反应是已知的，但是有关反应物的反应前处理以改善反应条件的披露很少(如果有一些的话)。

类似地，有关可用于有效纯化所产生的独特粗产物的分离流程的披露很少(如果有一些的话)。其它常规的反应，例如丙烯氧化或乙烯酮/甲醛反应，不会产生包含较高甲醛量的粗产物。丙烯氧化反应的主反应和副反应中不会产生甲醛。在乙烯酮和甲醛的反应中，采用两步骤的反应，而甲醛只局限于第一阶段。此外，乙烯酮是高度反应性的，且其使基本上所有的反应物甲醛转化。由于这些特点，如果存有的话，也会是很少的甲醛保留在离开反应区的粗产物中。因为这些常规反应所形成的粗产物中并不存在甲醛，与之相关的分离方案并没有解决那些伴随具有较高甲醛含量的粗产物的问题和不可预测性。

粗亚烷基化试剂组合物可市售获得，将在下文对其加以讨论。这些粗烯化组合物包含亚烷基化试剂和一种或多种杂质，例如水。粗亚烷基化试剂的一个实例为福尔马林，其包含甲醛(示例性的亚烷基化试剂)以及水和甲醇。作为一个实例，福尔马林可以包含37wt.％-55wt.％的甲醛，44wt.％-60wt.％的水和少量的甲醇。在一些实施方案中，福尔马林中至少部分水被载带通过反应到达粗丙烯酸酯类产物中。此外，在醇醛缩合反应期间形成作为副产物的水。因此，所得到的粗丙烯酸酯类产物包含显著部分的水，必须从中移除至少部分水，以获得可接受的纯化丙烯酸产物。在粗丙烯酸酯类产物排出反应器后，例如在反应器的下游，移除水的方法之一即如此这样。然而，该方法通常需要显著的能源来源，因为水可以被载带通过纯化体系的各个不同单元。除了分离问题外，在福尔马林中的水也被认为对醇醛缩合反应催化剂的稳定性和/或寿命产生负面影响。

本发明人发现在醇醛缩合反应之前从粗亚烷基化试剂的原料例如甲醛来源如福尔马林移除水，会极大地改善醇醛缩合反应的反应条件。令人惊奇和出乎意料的是，通过在反应之前移除水，与在反应器的下游移除水相比，需要显著更少的能量来获得合适的纯化丙烯酸酯产物。因此，分离效率和/或总生产效率得到有会利地提高，同时保持纯化丙烯酸酯类产物的质量。此外，现已发现移除水可以改善催化剂的稳定性和寿命。因此，根据本发明的水移除会令人惊奇和出乎意料地改善丙烯酸形成的催化活性。其结果是，与其中不从亚烷基化试剂原料移除水的类似反应相比较，粗丙烯酸酯类产物包含较高收率的丙烯酸酯类产物。

在一个实施方案中，本发明涉及一种用于生产丙烯酸、甲基丙烯酸、和/或其盐和酯的方法。如本文所使用的，丙烯酸、甲基丙烯酸、和/或其盐和酯，共同或单独地，可以简称为“丙烯酸酯产物”(acrylateproduct)或“丙烯酸酯类产物”(acrylate products)。术语丙烯酸、甲基丙烯酸、或其盐和酯在单独使用时，并不排除其它丙烯酸酯类产物，且术语丙烯酸酯类产物的使用并不要求丙烯酸、甲基丙烯酸、及其盐和酯的存在。

本发明的方法，在一个实施方案中，包括以下步骤：使最初包含亚烷基化试剂和水的粗亚烷基化试剂料流脱水，以形成脱水亚烷基化试剂料流和水料流。优选地，脱水步骤可以从粗亚烷基化试剂料流移除至少15％的水，例如至少30％，至少50％或至少80％的水。就范围而言，脱水步骤可以从粗亚烷基化试剂料流移除5％-90％的水，例如15％-85％，30％-80％，或40％-70％的水。在一个实施方案中，脱水亚烷基化试剂料流可以包含小于50wt.％的水，例如小于35wt.％，小于25wt.％，或小于15wt.％的水。就范围而言，脱水亚烷基化试剂料流可以包含15wt.％-75wt.％的水，30wt.％-65wt.％，或40wt.％-50wt.％的水。从粗亚烷基化试剂料流移除的水料流主要包含水，例如至少60wt.％或至少80wt.％的水。

在一些实施方案中，脱水步骤可以从粗亚烷基化试剂料流移除少量亚烷基化试剂。优选地，脱水步骤从粗亚烷基化试剂料流移除小于50％的亚烷基化试剂，即小于40％，小于20％，或小于15％的亚烷基化试剂。就范围而言，脱水步骤从粗亚烷基化试剂流移除5％-50％的亚烷基化试剂，即10％-40％，或15％-30％的亚烷基化试剂。

在一些实施方案中，粗亚烷基化试剂料流含有甲醇。在一些实施方案中，脱水步骤可以从粗亚烷基化试剂料流移除甲醇，从而产生的脱水亚烷基化试剂料流基本上不含甲醇，例如包含小于1wt.％，小于2wt.％，或小于5wt.％的甲醇。优选地，脱水步骤从粗亚烷基化试剂料流移除至少60％的甲醇，例如至少75％，至少90％，或至少99％的甲醇。就范围而言，脱水步骤中可从粗亚烷基化试剂料流移除50％-99％的甲醇，例如60％-90％，或70％-80％的甲醇。

在一个实施方案中，使用脱水单元将粗亚烷基化试剂脱水。脱水单元可以宽泛地变动，可以采用任何合适的脱水装置或脱水装置组合。在一个实施方案中，脱水单元可以包括一个或多个蒸发器。在一个实施方案中，优选地，脱水装置可包括一系列蒸发器。在一个实施方案中，脱水单元可以是多级蒸发器。在另一个实施方案中，使用一个或多个蒸馏塔将粗亚烷基化试剂脱水。

本发明方法，在一个实施方案中，包括提供包含丙烯酸酯类产物的粗丙烯酸酯类产物流的步骤。在优选实施方案中，粗产物料流是乙酸和至少部分脱水亚烷基化试剂料流的反应产物。本发明的粗产物料流，不如同大多数常规的含丙烯酸的粗产物，还包含显著部分的至少一种亚烷基化试剂。优选地，至少一种亚烷基化试剂是甲醛。例如，粗产物料流可以包含至少0.5wt.％的亚烷基化试剂，例如，至少1wt.％，至少5wt.％，至少7wt.％，至少10wt.％，或至少25wt.％的亚烷基化试剂。就范围而言，粗产物料流可以包含0.5wt.％-50wt.％的亚烷基化试剂，例如，1wt.％-45wt.％，1wt.％-25wt.％，1wt.％-10wt.％，或5wt.％-10wt.％的亚烷基化试剂。就上限而言，粗产物料流可以包含至多50wt.％的亚烷基化试剂，例如，至多45wt.％，至多25wt.％，或至多10wt.％的亚烷基化试剂。

在一个实施方案中，本发明的粗产物料流还包含水。例如，粗产物料流可以包含小于50wt.％的水，例如小于40wt.％，小于30wt.％，或小于25wt.％的水。就范围而言，粗产物料流可以包含1wt.％-50wt.％的水，例如，5wt.％-40wt.％，10wt.％-30wt.％，或15wt.％-25wt.％的水。就下限而言，粗产物料流可以包含至少1wt.％的水，例如至少5wt.％，至少10wt.％，或至少15wt.％的水。如上文所指出，本发明的粗丙烯酸酯类产物流，与使用未脱水的亚烷基化试剂进料的常规粗产物料流相比包含更少的水。其结果是，分离流程将有利地不必移除太多的水来获得所需的纯化丙烯酸酯类产物。

在一个实施方案中，本发明的粗产物料流包含很少(如果有一些的话)在大多数常规粗丙烯酸产物流中所发现的杂质。例如，本发明的粗产物料流可以包含小于1,000重量ppm的这类杂质(单个组分或总共地)，例如小于500重量ppm，小于100重量ppm，小于50重量ppm，或小于10重量ppm的这类杂质。示例性的杂质包括乙炔，乙烯酮，β-丙内酯，较高级醇例如C₂₊、C₃₊或C₄₊以及它们的组合。重要的是，本发明的粗产物料流包含很少(如果有一些的话)糠醛和/或丙烯醛。在一个实施方案中，粗产物料流基本上不包含糠醛和/或丙烯醛，例如不包含糠醛和/或丙烯醛。在一个实施方案中，粗产物料流包含小于500重量ppm的丙烯醛，例如小于100重量ppm，小于50重量ppm，或小于10重量ppm的丙烯醛。在一个实施方案中，粗产物料流包含小于500重量ppm的糠醛，例如小于100重量ppm，小于50重量ppm，或小于10重量ppm的糠醛。已知糠醛和丙烯醛在丙烯酸聚合反应中充当有害的链终止剂。此外，已知糠醛和/或丙烯醛对纯化的产物和/或随后的聚合产物的颜色具有不利影响。

除包含丙烯酸和亚烷基化试剂外，粗产物料流还可以包含乙酸、水、丙酸、和轻馏分，例如氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲醇、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醛、氢气和丙酮。粗产物料流的示例性组成数据显示于表1中。未列在表1的其它组分也可以存在于粗产物料流中。

可以在分离区中将本发明的独特粗产物料流进行分离以形成最终产物，例如(纯化的)最终丙烯酸产物。在一个实施方案中，本发明方法包括以下步骤：将至少部分粗产物料流进行分离以形成亚烷基化试剂料流和中间产物料流。该分离步骤可以称作“亚烷基化试剂分流”(alkylenating agent split)。在一个实施方案中，亚烷基化试剂料流包含显著量的亚烷基化试剂。例如，亚烷基化试剂料流可以包含至少1wt.％的亚烷基化试剂，例如至少5wt.％，至少10wt.％，至少15wt.％，或至少25wt.％的亚烷基化试剂。就范围而言，亚烷基化试剂料流可以包含1wt.％-75wt.％的亚烷基化试剂，例如3wt.％-50wt.％，3wt.％-25wt.％，或10wt.％-20wt.％的亚烷基化试剂。就上限而言，亚烷基化试剂料流可以包含小于75wt.％的亚烷基化试剂，例如小于50wt.％或小于40wt.％的亚烷基化试剂。在优选实施方案中，亚烷基化试剂是甲醛。

如上文所述，粗产物料流中亚烷基化试剂的存在给分离流程添加了不可预测性和问题。不受理论束缚，认为在许多副反应中甲醛与水会反应形成副产物。下面副反应是示例性的。

CH₂O+H₂O→HOCH₂OH

对于i>1，HO(CH₂O)_i-1H+HOCH₂OH→HO(CH₂O)_iH+H₂O

不受理论束缚，一般认为，在一些实施方案中，作为这些反应的结果，亚烷基化试剂例如甲醛，在较高温度下充当“轻”成分，而在较低温度下充当“重”成分。反应是放热的。因此，平衡常数随着温度的降低而增大，并且随着温度的升高而减小。在较低温度下，较大的平衡常数有利于甲二醇(methylene glycol)和低聚物产生，而甲醛则变得有限，并且因此表现为是重成分。在较高温度下，较小的平衡常数有利于甲醛产生，而甲二醇变得有限。因此，甲醛表现为是轻成分。鉴于这些困难以及其它困难，包括水和甲醛的料流的分离会无法预期具有典型双成分系统的行为。这些特征造成本发明的独特粗产物料流的分离具有不可预测性和难度。

本发明，令人惊奇和出乎意料地，实现从本发明的粗产物料流有效地分离亚烷基化试剂，从而获得包含丙烯酸酯类产物和非常低量的其它杂质的纯化产物。

在一些实施方案中，进行亚烷基化试剂分流，使得所得亚烷基化试剂料流中存在较低量的乙酸。优选地，亚烷基化试剂料流包含很少或不包含乙酸。举例而言，在一些实施方案中，亚烷基化试剂料流包含小于50wt.％的乙酸，例如小于45wt.％，小于25wt.％，小于10wt.％，小于5wt.％，小于3wt.％，或小于1wt.％的乙酸。令人惊奇的和出乎意料的是，本发明在亚烷基化试剂料流中提供较低量的乙酸，这有利地减少或消除将亚烷基化试剂料流进一步处理以移除乙酸的需要。在一些实施方案中，可以将亚烷基化试剂料流进行以从中移除水，例如将水清除(purge)。

在一些实施方案中，亚烷基化试剂分流在至少一个蒸馏塔中进行，例如在至少两个蒸馏塔或至少三个蒸馏塔中进行。优选地，亚烷基化试剂分流是在两蒸馏塔的系统中进行。在其它实施方案中，亚烷基化试剂通过与萃取剂接触进行分离。在其它实施方案中，通过沉淀法，例如结晶和/或共沸蒸馏来进行亚烷基化试剂分流。当然，其它合适的分离方法可以单独使用或者与本文中所提及的方法组合使用。

中间产物料流包含丙烯酸酯类产物。在一个实施方案中，中间产物料流包含显著部分的丙烯酸酯类产物，例如丙烯酸。例如，中间产物料流可以包含至少5wt.％的丙烯酸酯类产物，例如至少25wt.％，至少为40wt.％，至少为50wt.％，或至少60wt.％的丙烯酸酯类产物。就范围而言，中间产物料流可以包含5wt.％-99wt.％的丙烯酸酯类产物，例如10wt.％-90wt.％，25wt.％-75wt.％，或35wt.％-65wt.％的丙烯酸酯类产物。在一个实施方案中，中间产物包含很少(如果有一些的话)的亚烷基化试剂。例如，中间产物料流可以包含小于1wt.％的亚烷基化试剂，例如小于0.1wt.％，小于0.05wt.％，或小于0.01wt.％的亚烷基化试剂。除了丙烯酸酯类产物，中间产物料流任选包含乙酸、水、丙酸和其它组分。

在一些情形中，中间丙烯酸酯类产物料流包含较高量的亚烷基化试剂。例如，在一个实施方案中，中间丙烯酸酯类产物料流包含1wt.％-50wt.％的亚烷基化试剂，例如，1wt.％-10wt.％，或5wt.％-50wt.％的亚烷基化试剂。就范围而言，中间丙烯酸酯类产物料流可以包含至少1wt.％的亚烷基化试剂，例如至少5wt.％或至少10wt.％的亚烷基化试剂。

在一个实施方案中，在从粗产物料流中分离亚烷基化试剂之前，可将粗产物料流任选进行处理，例如进行分离。在这种情形中，在亚烷基化试剂分流之前进行处理。在其它实施方案中，在亚烷基化试剂分流之后，可以将至少部分中间丙烯酸酯类产物料流进一步处理。作为一个实例，可以处理粗产物料流以从中移除轻馏分。这种处理可以在亚烷基化试剂分流之前或之后，优选在亚烷基化试剂分流之前进行。在这些情形的一些中，中间丙烯酸酯类产物料流的进一步处理可以获得衍生料流，可以认为该衍生料流是额外的纯化丙烯酸酯类产物料流。在其它实施方案中，中间丙烯酸酯类产物料流的进一步处理获得至少一种成品丙烯酸酯类产物料流。

在一个实施方案中，本发明方法以高工艺效率操作。例如，工艺效率可以为至少10％，例如至少20％或至少35％。在一个实施方案中，工艺效率的计算是基于进入反应区的反应物的流量。工艺效率可以通过下面公式计算。

工艺效率＝2N_HAcA/[N_HOAc+N_HCHO+N_H2O]

其中：

N_HAcA是丙烯酸酯类产物的摩尔产率；以及

N_HOAc、N_HCHO、和N_H2O是乙酸、甲醛、和水的摩尔进料速率。

丙烯酸酯类产物的生产

只要反应提供上文所论述的粗产物料流成分，可以利用任何合适的反应和/或分离方案来形成粗产物料流。例如，在一些实施方案中，在有效地形成粗丙烯酸酯类产物料流的条件下，通过使烷酸例如乙酸、或它们的酯与亚烷基化试剂例如亚甲基化剂(methylenatingagent)如甲醛接触来形成丙烯酸酯类产物料流。优选地，在合适的催化剂上进行接触。粗产物料流可以是烷酸-亚烷基化试剂剂反应的产物。在优选实施方案中，粗产物料流是在包含钒和钛的催化剂上进行的乙酸和甲醛的醇醛缩合反应的反应产物。在一个实施方案中，粗产物料流是其中甲醇与乙酸在原位化合生成甲醛的反应的产物。然后进行醇醛缩合反应。在一个实施方案中，使甲醇甲醛溶液与乙酸反应形成粗产物料流。

烷酸或烷酸酯可以具有通式R'-CH₂-COOR，其中R和R'各自独立地是氢或者饱和或不饱和的烷基或芳基。作为实例，R和R'可以是含有例如1-4个碳原子的较低烷基。在一个实施方案中，可以使用烷酸酐作为烷酸的来源。在一个实施方案中，反应是在醇存在下进行，所述醇优选是对应于所需酯的醇，例如甲醇。除了用于生产丙烯酸的反应，在其它实施方案中，可以采用本发明的催化剂来催化其它反应。

烷酸例如乙酸可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由替代碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油与天然气相比相对昂贵时，由衍生自任何可用碳源的合成气体(“合成气”)生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利No.6,232,352(通过引用将其并入本文)教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与一氧化碳产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使全部或部分合成气从甲醇合成环路发生转向并供给到分离器单元以回收一氧化碳和氢气，然后将它们用于生产乙酸。

适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利No.7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608中，通过引用将它们全部并入本文。

美国专利No.RE35,377(通过引用将其并入本文)提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。美国专利No.5,821,111以及美国专利No.6,685,754公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，通过引用将它们并入本文。

在一个任选的实施方案中，缩合反应中使用的乙酸包含乙酸并且还可以包含其它羧酸(例如丙酸)、酯和酸酐，以及乙醛和丙酮。在一个实施方案中，给进到缩合反应的乙酸包含丙酸。例如给进到反应的乙酸可以包含0.001wt.％-15wt.％，例如0.001wt.％-0.11wt.％、0.125wt.％-12.5wt.％、1.25wt.％-11.25wt.％或3.75wt.％-8.75wt.％的丙酸。因此，乙酸进料流可以是较粗(cruder)的乙酸进料流，例如不太精制的乙酸进料流。

如本文中所使用的，“亚烷基化试剂”是指适合与烷酸例如乙酸反应形成不饱和酸例如丙烯酸或丙烯酸烷基酯的醛或醛的前体。在优选实施方案中，亚烷基化试剂包含亚甲基化剂，例如甲醛，其优选能够将亚甲基(＝CH₂)添加到有机酸。其它亚烷基化试剂可以包括，例如乙醛、丙醛、丁醛、芳醛、苄醛、醇类、以及它们的组合。此列举不是穷举性的，并且不意味着限制本发明的范围。在一个实施方案中，醇可用作亚烷基化试剂的来源。例如，可以使醇原位反应形成亚烷基化试剂例如醛。

亚烷基化试剂例如甲醛可以来自任何合适的来源。示例性来源可以包括，例如，甲醛水溶液、得自甲醛干燥程序的无水甲醛、三噁烷(trioxane)、甲二醇的二醚、和多聚甲醛。在优选实施方案中，甲醛经由甲醇氧化工艺产生，该工艺使甲醇和氧气反应产生甲醛。

在其它实施方案中，亚烷基化试剂是作为甲醛来源的化合物。在使用并非游离或弱络合的形式的甲醛时，甲醛将在缩合反应器中原位形成，或者在缩合反应器之前的单独反应器中形成。因此，例如，三噁烷可以在惰性材料上或者在空管中于高于350℃的温度，或者在酸催化剂上于高于100℃，分解而形成甲醛。

在一个实施方案中，亚烷基化试剂对应于式(I)：

在该式中，R₅和R₆可独立地选自C₁-C₁₂烃类(优选C₁-C₁₂烷基、烯基或芳基)或氢。优选地，R₅和R₆独立地为C₁-C₆烷基或氢，最优选甲基和/或氢。X可为氧或硫，优选为氧；且n为1至10，优选1至3的整数。在一些实施方案中，m为1或2，优选为1。

在一个实施方案中，式I的化合物可为在水的存在下甲醛与甲醇之间的平衡反应的产物。在这种情形中，式I的化合物可以为合适的甲醛源。在一个实施方案中，甲醛源包括任何平衡组合物。甲醛源的例子包括但不限于甲缩醛(1,1二甲氧基甲烷)；聚甲醛-(CH₂-O)_i-，其中i为1至100；福尔马林；和其它平衡组合物，如甲醛、甲醇和丙酸甲酯的混合物。在一个实施方案中，甲醛源选自1,1二甲氧基甲烷、甲醛和甲醇的高级缩甲醛(formal)，和CH₃-O-(CH₂-O)_i-CH₃，其中i为2。

亚烷基化试剂可以与或不与有机或无机溶剂一起使用。

如上所讨论的，在一些实施方案中，可将与烷酸反应的亚烷基化试剂以粗亚烷基化试剂料流的形式提供给工艺。粗亚烷基化试剂料流包含亚烷基化试剂，例如甲醛，和至少一种其它杂质，例如水和/或甲醇。优选地，粗亚烷基化试剂料流包含福尔马林。术语“福尔马林”是指甲醛、甲醇和水的混合物。在一个实施方案中，福尔马林包含从37wt.％-55wt.％的甲醛，从44wt.％-60wt.％的水，和从0.01wt.％-25wt.％的甲醇。在使用甲醛、甲醇和丙酸甲酯的混合物的情况中，该混合物包含小于10wt.％，例如小于5wt.％或小于1wt.％的水。根据本发明，可以使粗亚烷基化试剂脱水以减少该粗亚烷基化试剂料流中的杂质含量，例如从粗亚烷基化试剂料流移除水。

在一些实施方案中，缩合反应可获得良好的乙酸转化率和良好的对丙烯酸酯的选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的百分数表示。乙酸的转化率可以为至少有10％，例如至少20％、至少40％或至少50％。

选择性，因为它是指丙烯酸酯类产物的形成，按在所期望产物中的碳量与在总产物中的碳量的比率表示。该比率可以乘以100从而获得选择性。优选地，催化剂对丙烯酸酯类产物，例如丙烯酸和甲基丙烯酸酯的选择性为至少40摩尔％，例如至少50摩尔％、至少60摩尔％或至少70摩尔％。在一些实施方案中，对丙烯酸的选择性为至少30摩尔％，例如至少40摩尔％或至少50摩尔％，和/或对丙烯酸甲酯的选择性为至少10摩尔％，例如至少15摩尔％或至少20摩尔％。

本文所使用的“产率”或“空时收率(space time yield)”是指缩合期间基于每升所用催化剂每小时所形成的规定产物例如丙烯酸酯类产物的克数。优选每升催化剂每小时的丙烯酸酯类产物产率为至少20克，例如每升催化剂每小时的丙烯酸酯类产率为至少40克或者每升催化剂每小时的丙烯酸酯类产率为至少100克。就范围而言，所述产率优选为每升催化剂每小时20-700克的丙烯酸酯类，例如每千克催化剂每小时20-300克的丙烯酸酯类或者每千克催化剂每小时40-200克的丙烯酸酯类。

在一个实施方案中，本发明方法产生至少1,800千克/小时，例如至少3,500千克/小时、至少18,000千克/小时或至少为37,000千克/小时的成品丙烯酸。

本发明方法的优选实施方案证明了具有对不希望的产物例如一氧化碳和二氧化碳的低选择性。对这些不希望的产物的选择性优选小于29％，例如小于25％或小于15％。更优选地，这些不希望的产物是不可检测的。烷烃例如乙烷的形成可以是低的，且理想地经过催化剂的乙酸的小于2％，小于1％或小于0.5％被转化为烷烃，所述烷烃除了作为燃料之外价值小。

链烷酸或其酯以及亚烷基化试剂可独立地给进，或在先前混合至含有催化剂的反应器之后给进。反应器可为任何合适的反应器或反应器组合。优选地，反应器包含固定床反应器或一系列固定床反应器。在一个实施方案中，反应器为填充床反应器或一系列填充床反应器组。在一个实施方案中，反应器是固定床反应器。当然，也可以采用其它反应器，例如连续搅拌釜式反应器或流化床反应器。

在一些实施方案中，将烷酸例如乙酸与亚烷基化试剂例如甲醛以至少为0.10：1，例如至少为0.75：1，或至少为1：1的摩尔比给进到反应器中。就范围而言，烷酸对亚烷基化试剂的摩尔比可以为0.10：1-10：1，或0.75：1-5：1。在一些实施方案中，烷酸和亚烷基化试剂的反应以化学计量过量的烷酸下进行。在这些情形中，可以提高丙烯酸酯的选择性。作为一个实例，丙烯酸酯选择性可以比当反应是在过量亚烷基化试剂下进行时的选择性高至少10％，例如至少20％，或至少30％。在其它实施方案中，烷酸和亚烷基化试剂的反应在化学计量过量的亚烷基化试剂下进行。

缩合反应可在至少250℃，例如至少300℃或至少350℃的温度下进行。就范围而言，反应温度可为200℃至500℃，例如250℃至400℃，或250℃至350℃。在反应器中的停留时间可为1秒至200秒，例如1秒至100秒。反应压力不特别限定，且反应通常接近大气压进行。在一个实施方案中，反应可在0kPa至4100kPa，例如3kPa至345kPa，或6至103kPa的压力下进行。乙酸转化率，在一些实施方案中，可以取决于反应温度而变动。

在一个实施方案中，反应是在气时空速(“GHSV”)高于600/小时，例如，高于1,000hr^-1或高于2,000hr^-1下进行。在一个实施方案中，GHSV为600hr^-1-10,000hr^-1，例如，1,000hr^-1-8,000hr^-1，或1,500hr^-1-7,500hr^-1。作为一个特定实例，当GHSV为至少2,000hr^-1时，丙烯酸酯类产物STY可以为至少150克/hr/升。

水可以以反应混合物的重量计至多60wt％，例如至多50wt％或至多40wt％的量存在。然而，但是由于上文所论述的原因，在缩合反应前，优选移除至少部分水。

在一个实施方案中，将惰性或反应性气体供给到反应物料流。惰性气体的实例包括、但不限于氮、氦、氩和甲烷。反应性气体或蒸气的实例包括、但不限于氧气、碳氧化物、硫的氧化物和烷基卤。当反应性气体例如氧气被添加到反应器中时，在一些实施方案中，可以依所需的水平分阶段将这些气体添加于整个催化剂床中，以及在反应器的开始处与其它进料成分一起给进。这些额外成分的添加可以提高反应效率。

在一个实施方案中，使未反应的成分(例如烷酸)和甲醛以及仍存在的惰性或反应性气体在与所需产物充分分离后，再循环回到反应器。

当所需产物为通过使烷酸酯的酯与甲醛反应而制得的不饱和酯时，对应于所述酯的醇也可与其它组分一起或者与其它组分分开给进到反应器。例如，当需要丙烯酸甲酯时，可将甲醇给进到反应器。除了其它影响中，醇降低了离开反应器的酸的量。醇不必需在反应器起始处添加，其可例如在中部或接近后部添加，以实现例如丙酸、甲基丙烯酸的酸向它们各自的酯的转化而不降低催化剂活性。在一个实施方案中，醇可以在反应器的下游加入。

催化剂组合物

催化剂可以是任何合适的催化剂组合物。作为一个实例，包含钒和磷的混合氧化物的缩合催化剂已在M.Ai,J.Catal.,107,201(1987)；M.Ai,J.Catal.,124,293(1990)；M.Ai,Appl.Catal.,36,221(1988)；和M.Ai,Shokubai,29,522(1987)中有所探讨和描述。其它实例包括二元钒-钛磷酸盐，钒-二氧化硅-磷酸盐，以及碱金属促进的二氧化硅，例如铯或钾促进的二氧化硅。

在优选实施方案中，本发明方法采用包含钒、钛、和可选的至少一种氧化物添加剂的催化剂组合物。氧化物添加剂，如果存在，优选存在于该催化剂的活性相中。在一个实施方案中，氧化物添加剂选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆和它们的混合物或者除钛或钒的金属氧化物外的任何其它金属氧化物。优选地，在催化剂组合物的活性相中氧化物添加剂与钛的摩尔比高于0.05：1，例如，高于0.1：1，高于0.5：1，或高于1：1。就范围而言，本发明催化剂中氧化物添加剂与钛的摩尔比范围可以为0.05：1-20：1，例如0.1：1-10：1，或1：1-10：1。在这些实施方案中，所述催化剂包含钛、钒、和一种或多种氧化物添加剂，并且具有相对高的氧化物添加剂与钛的摩尔比。

在其它实施方案中，该催化剂可以进一步包含其它化合物或元素(金属和/或非金属)。例如，该催化剂还可以包含磷和/或氧。在这些情形中，催化剂可包含15wt.％-45wt.％的磷，例如20wt.％-35wt.％或23wt.％-27wt.％的磷，和/或30wt.％-75wt.％的氧，例如35wt.％-65wt.％或48wt.％-51wt.％的氧。

在一些实施方案中，所述催化剂还包含另外的金属和/或氧化物添加剂。这些另外的金属和/或氧化物添加剂可以起促进剂作用。如果存在，所述另外的金属和/或氧化物添加剂可以选自铜、钼、钨、镍、铌和它们的组合。可以包含在本发明催化剂中的其它示例性促进剂包括锂、钠、镁、铝、铬、锰、铁、钴、钙、钇、钌、银、锡、钡、镧、稀土金属、铪、钽、铼、钍、铋、锑、锗、锆、铀、铯、锌、和硅和它们的混合物。其它改性剂包括硼、镓、砷、硫、卤化物、路易斯酸类例如BF₃、ZnBr₂和SnCl₄。将促进剂加入催化剂的示例性方法描述于美国专利No.5,364,824中，通过引用将其全文并入本文。

如果催化剂包含另外的金属和/或金属氧化物，该催化剂任选包含0.001wt.％-30wt.％，例如0.01wt.％-5wt.％，或0.1wt.％-5wt.％的量的另外金属和/或金属氧化物。如果存在，该促进剂可使催化剂具有至少25克丙烯酸/克催化剂小时，例如至少50克丙烯酸/克催化剂小时，或至少100丙烯酸/克催化剂小时的重量/重量空时收率。

在一些实施方案中，催化剂是非负载型。在这些情形中，催化剂可包含如上文所述的均相混合物或非均相混合物。在一个实施方案中，均相混合物是由例如金属醇盐或金属络合物的控制水解的制备方法所得到的钒和钛的氧化物、氢氧化物和磷酸盐的紧密混合物的产物。在其它实施方案中，非均相混合物是钒和钛的磷酸盐的物理混合物的产物。这些混合物可以包括由预先形成的水合金属氧化物的物理混合物予以磷酸化所得的配制剂。在其它情形中，这些混合物可以包括预先形成的焦磷酸钒和焦磷酸钛粉末的混合物。

在另一个实施方案中，所述催化剂是负载型催化剂，其除了包含上文所显示的量钒、钛、氧化物添加剂和可选的磷和氧外，还包含催化剂载体(其中所示摩尔范围不考虑催化剂载体的摩尔数，包括催化剂载体中所含的任何的钒、钛、氧化物添加剂、磷或氧)。优选地，载体(或改性载体)的总重量基于催化剂总重量计为75wt.％-99.9wt.％，例如78wt.％-97wt.％，或80wt.％-95wt.％。载体可以在宽范围内变化。在一个实施方案中，载体材料选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、铝硅酸盐、沸石材料、混合金属氧化物类(包括但不限于二元氧化物，例如SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-TiO₂、SiO₂-ZnO、SiO₂-MgO、SiO₂-ZrO₂、Al₂O₃-MgO、Al₂O₃-TiO₂、Al₂O₃-ZnO、TiO₂-MgO、TiO₂-ZrO₂、TiO₂-ZnO、TiO₂-SnO₂)以及它们的混合物，其中二氧化硅是优选的载体。在催化剂包含二氧化钛载体的实施方案中，二氧化钛载体可以包括主要量或次要量的金红石型和/或锐钛矿型二氧化钛。其它合适的载体材料可以包括，例如，基于稳定的金属氧化物的载体或基于陶瓷的载体。优选的载体包括含硅载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐例如硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅、碳化硅、片状硅酸盐或粘土矿物例如蒙脱石、贝得石、皂石、柱状粘土、其它微孔和介孔材料、以及它们的混合物。其它载体可以包括，但不限于，氧化铁、氧化镁、滑石、镁氧化物、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性碳、以及它们的混合物。这些载体的列举仅仅是例示性的，并且不意味着限制本发明的范围。

在一些实施方案中，采用沸石载体。沸石载体可以选自蒙脱石、NH₄镁碱沸石、H丝光沸石PVOx、蛭石-1、H-ZSM5、NaY、H-SDUSY、具有高SAR的Y型沸石、活化膨润土、H-USY、MONT-2、HY、丝光沸石SAR20、SAPO-34、硅铝酸盐(X)、VUSY、硅铝酸盐(CaX)、Re-Y以及它们的混合物。H-SDUSY、VUSY和H-USY是属于八面沸石族的改性Y型沸石。在一个实施方案中，载体是不包含任何金属氧化物改性剂的沸石。在一些实施方案中，所述催化剂组合物包含沸石载体，而活性相包含一种金属选自钒、铝、镍、钼、钴、铁、钨、锌、铜、钛、铯、铋、钠、钙、铬、镉、锆以及它们的混合物。在这些实施方案的一些中，活性相还可以包含氢、氧和/或磷。

在其它实施方案中，除活性相和载体外，本发明催化剂还可以包含载体改性剂。在一个实施方案中，改质载体涉及包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂例如可以调节载体材料的化学或物理性质，例如载体材料的酸度或碱度。在使用改性载体的实施方案中，载体改性剂以基于催化剂组合物的总重量计0.1wt.％-50wt.％，例如0.2wt.％-25wt.％，0.5wt.％-15wt.％，或1wt.％-8wt.％的量存在。

在一个实施方案中，载体改性剂是酸性载体改性剂。在一些实施方案中，催化剂载体用酸性载体改性剂改性。类似地载体改性剂可以是酸性改性剂，其具有低挥发性或挥发性很小。酸性改性剂可以选自IVB族金属氧化物，VB族金属氧化物，VIB族金属氧化物，铁的氧化物，铝的氧化物，以及它们的混合物。在一个实施方案中，酸性改性剂可以选自WO₃、MoO₃、Fe₂O₃、Cr₂O₃、V₂O₅、MnO₂、CuO、Co₂O₃、Bi₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Al₂O₃、B₂O₃、P₂O₅和Sb₂O₃。

在另一个实施方案中，载体改性剂是碱性载体改性剂。化学物质(例如碱金属和碱土金属)的存在通常被认为呈碱性，并且按照常规被认为有害于催化剂的性能。然而，这类物质的存在令人惊奇和出乎意料地可能有益于催化剂的性能。在一些实施方案中，这些物质可以充当催化剂促进剂或酸性催化剂结构的必要部分(例如在层状或片状硅酸盐如蒙脱石中)。不受理论束缚，据推测这些阳离子与产生酸度的物质构成强偶极。

可以包含于催化剂中的另外改性剂包括例如硼、铝、镁、锆和铪。

如本领域技术人员所认识到的，载体材料，如果包含在本发明的催化剂中，则其选择优选使得在用于形成所需产物例如丙烯酸或丙烯酸烷基酯的工艺条件下，该催化剂系统具有适当活性、选择性和稳健性。此外，本发明的催化剂中所包括的活性金属和/或焦磷酸盐可以分散遍及整个载体，涂覆在载体的外表面上(蛋壳)或修饰(decorate)在载体表面上。在一些实施方案中，在大孔和中孔材料的情况下，活性位点可被锚定或施加到孔隙的表面上，所述孔隙分布在整个颗粒中，因此表面位点对于反应物而言是可接触的，几乎分布在整个载体颗粒。

本发明的催化剂还可以包含其它的添加剂，其实例可以包括：用于增强成型性的模塑助剂；增强催化剂强度的补强剂；在催化剂中用于形成适当的孔隙的成孔剂或孔隙改性剂，和粘合剂。这些其它添加剂的实例包括硬脂酸、石墨、淀粉、纤维素、二氧化硅、氧化铝、玻璃纤维、碳化硅和氮化硅。优选地，这些添加剂不会对催化性能例如转化率和/或活性有不利影响。这些各种添加剂可以按使得催化剂的物理强度不容易恶化到其变成不可能作为工业催化剂使用这种程度的量加入。

粗亚烷基化试剂料流的脱水

如上文所论述的，粗亚烷基化试剂料流脱水得到脱水的亚烷基化试剂料流。图1是描述粗亚烷基化试剂料流的脱水、粗丙烯酸酯类产物流的形成和它们的分离，以获得最终丙烯酸酯类产物的流程图。丙烯酸酯类产物系统100包括脱水区102、反应区104、和纯化区106。

脱水区102的组成部分可以宽泛地变动，并且可包括本领域中公知的脱水单元或脱水单元的组合。在一个实施方案中，脱水区102包含至少一个蒸发器。在另一个实施方案中，脱水区102包含至少一个蒸馏塔。在另一个实施方案中，脱水区102包含至少一个真空蒸发器。一般而言，脱水区还可以包含粗亚烷基化试剂料流进料，例如福尔马林进料，108。在一个实施方案中，反应区104包含反应器110，烷酸进料例如乙酸进料112，脱水亚烷基化试剂进料例如脱水福尔马林进料114，和蒸发器116。由脱水区102产生脱水亚烷基化试剂进料114。在一个实施方案中，纯化区106包含一个或多个分离单元例如蒸馏塔，以分离丙烯酸酯类粗产物料流118，从而得到纯化的丙烯酸酯类产物料流120。

图2显示了根据本发明一个实施方案的福尔马林脱水、反应和分离方案。脱水可以用一个或多个，例如两个或三个或者更多个脱水单元来完成。在图2中，脱水区202包含四个脱水单元，即，蒸发器206，212，218，和224。尽管图2显示四个脱水单元，但是也可以采用更少或更多的单元。在一个实施方案中，脱水区202可以包含多级蒸发器。如图2中所显示，将福尔马林经由管线204给进到第一蒸发器206，以产生第一水料流208和第一脱水福尔马林流210。甲醛进料可以被认为是粗亚烷基化试剂料流。

本发明中所使用的蒸发器类型没有特别的限制，而是可以包括那些湿壁塔系统和强制循环系统的蒸发器。在另一个实施方案中，蒸发器可以是壳管式蒸发器单元。

在实施方案中，第一水料流208包含水、甲醛和甲醇。例如，第一水料流208可以包含30wt.％-90wt.％的水，例如50wt.％-80wt.％或60wt.％-70wt.％的水。就下限而言，第一水料流208可以包含至少30wt.％的水，例如至少50wt.％，至少60wt.％或至少70wt.％的水。在一个实施方案中，第一水料流208可以包含5wt.％-50wt.％的甲醛，例如10wt.％-40wt.％，或20wt.％-30wt.％的甲醛。就范围而言，第一水料流208可以包含至多40wt.％的甲醛，至多30wt.％或至多20wt.％的甲醛。在一个实施方案中，水料流208可以包含低于10wt.％的甲醇，例如低于7wt.％，低于5wt.％或低于3wt.％的甲醇。

在一个实施方案中，第一脱水福尔马林流210包含比管线204福尔马林进料中更少的水。在一个实施方案中，第一脱水福尔马林流210包含水和甲醛。例如，第一脱水福尔马林流210可以包含30wt.％-90wt.％的甲醛，例如，50wt.％-80wt.％或60wt.％-70wt.％的甲醛。就下限而言，第一脱水福尔马林流210可以包含至少30wt.％的甲醛，例如，至少50wt.％或至少60wt.％的甲醛。在一个实施方案中，第一脱水福尔马林流210可以包含10wt.％-70wt.％的水，例如，20wt.％-60wt.％，或30wt.％-40wt.％的水。就上限而言，第一脱水福尔马林流210可包含至多70wt.％的水，例如，至多60wt.％，50wt.％或40wt.％的水。在一个实施方案中，第一脱水福尔马林流210基本上不含甲醇，例如，低于3wt.％，低于1wt.％，或低于0.5wt.％的甲醇。

在一个实施方案中，第一蒸发器206从管线204的福尔马林移除20％-90％的水，例如30％-75％，40％-60％的水。在一个实施方案中，第一蒸发器206从管线204的福尔马林移除低于50％的甲醛，例如移除低于30％，低于20％，或低于15％的甲醛。

第一蒸发器206的第一水料流和第一脱水福尔马林流的示例性组成范围示于表2中。未显示于表2中的其它组分也可以存在于水料流和脱水福尔马林流中。

在一个实施方案中，离开蒸发器的水料流温度范围为20℃-100℃，例如，30℃-80℃，35℃-70℃，或45℃-55℃。在一个实施方案中，蒸发器的操作压力可以为1kPa-300kPa，例如5kPa-100kPa，或10kPa-50kPa。

在实施方案中，取决于第一脱水福尔马林流中的水量，可以使用另外的蒸发器进一步地从第一脱水福尔马林流移除水。如图2中所显示，可以将第一脱水福尔马林流通过管线210给进到第二蒸发器212，以产生第二水料流214和第二脱水福尔马林流216。在一个实施方案中，第一脱水料流的温度为20℃-100℃，例如，30℃-80℃，35℃-70℃，或45℃-55℃。

优选地，第二脱水福尔马林流216包含比第一脱水福尔马林流210较少的水。例如，在一个实施方案中，第二脱水福尔马林流216可以包含10wt.％-70wt.％的水，例如，20wt.％-60wt.％，或30wt.％-40wt.％的水。就上限而言，第二脱水福尔马林流216可以包含至多70wt.％的水，例如，至多60wt.％，至多50wt.％，或至多40wt.％的水。在一个实施方案中，第二脱水福尔马林流216可以包含40wt.％-90wt.％的甲醛，例如，50wt.％-80wt.％或60wt.％-70wt.％的甲醛。就下限而言，第二福尔马林流216可以包含至少40wt.％的甲醛，至少50wt.％，或至少60wt.％的甲醛。在一个实施方案中，第二脱水福尔马林流216基本上不含甲醇，例如低于3wt.％，低于1wt.％，或低于0.5wt.％的甲醇。

在一个实施方案中，第二水料流214可以包含30wt.％至90wt.％的水，例如50wt.％-80wt.％或60wt.％-70wt.％的水。就下限而言，第二水料流214可以包含至少30wt.％的水，至少为50wt.％的水，或至少60wt.％的水。在一个实施方案中，水料流214可以包含10wt.％-50wt.％的甲醛，例如20wt.％-45wt.％，或30wt.％-40wt.％的甲醛。就上限而言，水料流214可以包含至多45wt.％的甲醛，例如，至多40wt.％，或至多30wt.％的甲醛。在一个实施方案中，水料流214可以包含低于5wt.％的甲醇，例如，低于3wt.％，或低于1wt.％的甲醇。

在一个实施方案中，第二蒸发器212从管线210中第一脱水福尔马林流移除20wt.％-50wt.％的水，例如，25wt.％-45wt.％，或30wt.％-40wt.％的水。就下限而言，第二蒸发器212从第一脱水福尔马林流移除至少20wt.％的水，例如，至少25wt.％，或至少30wt.％的水。在一个实施方案中，第二蒸发器212从管线210中第一脱水福尔马林流移除低于30wt.％的甲醛，例如，移除低于20wt.％，低于15wt.％，或低于10wt.％的甲醛。

第二蒸发器的第二水料流和第二脱水福尔马林流的示例性组成范围示于表3中。未显示于表3中的其它组分也可以存在于水料流和脱水福尔马林流中。

在一个实施方案中，离开第二蒸发器的第二水料流的温度为20℃-100℃，例如，30℃-80℃，35℃-70℃，或45℃-55℃。在一个实施方案中，蒸发器的操作压力范围可以为1kPa-300kPa，例如，5kPa-100kPa，或10kPa-50kPa。

如上文所述，取决于在第二脱水福尔马林流的水量，可以使用另外的蒸发器进一步从第一或第二脱水福尔马林流移除水。如图2所示，第三和第四蒸发器可以用于进一步降低第二脱水福尔马林流216中的水含量。在优选实施方案中，来自第三蒸发器218的在管线222中的第三脱水福尔马林流包含比在管线216中的第二脱水福尔马林流更少的水。类似地，来自第四蒸发器224的在管线228中的第四福尔马林流包含比在管线222中的第三脱水福尔马林流更少的水。

如图3中所示，可以将管线216中的第二脱水福尔马林流给进到第三蒸发器218，以产生第三水料流220和第三脱水福尔马林流222。如果需要的话，可以将第三脱水福尔马林流222给进到第四蒸发器224，以产生第四水料流226和第四脱水福尔马林流228。优选将第二和第三脱水福尔马林流216和222分别给进到第三和第四蒸发器218和224的中间部位，然而，在其它实施方案中，可以将脱水福尔马林流给进到蒸发器的其它位置。在一个实施方案中，第三和第四脱水料流的温度为20℃-100℃，例如30℃-80℃，45℃-70℃，或50℃-65℃。在一个实施方案中，第三和第四蒸发器的操作压力范围可以为1kPa-300kPa，例如，5kPa-100kPa，或10kPa-50kPa。

第三蒸发器218的第三水料流和第三脱水福尔马林流的示例性组成范围示于表4中。未示于表4中的其它组分也可以存在于水料流和脱水福尔马林流中。

第四蒸发器224的第四水料流和第四脱水福尔马林流的示例性组成范围示于表5中。未示于表5中的其它组分也可以存在于水料流和脱水福尔马林流中。

在一个实施方案中，脱水工艺202优选从福尔马林移除大于30wt.％的水，例如，大于50wt.％，大于75wt.％或大于80wt.％的水。在一个实施方案中，脱水工艺202从福尔马林中移除至多5wt.％的甲醛，例如，至多20wt.％，至多30wt.％，或至多35wt.％的甲醛。在一个实施方案中，脱水工艺202从福尔马林中移除至少60wt.％的甲醇，例如，至少80wt.％，至少90wt.％，或至少98wt.％的甲醇。

在一个实施方案中，最后的脱水福尔马林流，即，经由蒸发器给进到反应器的料流，优选包含至少60wt.％的甲醛，例如，至少70wt.％，至少80wt.％，或至少85wt.％的甲醛。在一个实施方案中，最后的脱水福尔马林流包含至多35wt.％，至多25wt.％，或至多15wt.％的水。

图3显示了根据本发明一个实施方案的福尔马林脱水反应和分离方案。如图3中所显示，脱水区302包含至少一个脱水单元，例如，蒸馏塔304。在一个实施方案中，将管线306中的福尔马林给进到蒸馏塔304。蒸馏塔304形成包含甲醛的馏出物料流308和包含水的残余物料流310。如所显示，可以将馏出物料流进行回流，以及可以将残余物料流煮沸(boiled up)。

在一个实施方案中，馏出物料流308包含至少55wt.％的甲醛，例如至少60wt.％或至少65wt.％的甲醛。就范围而言，馏出物料流308包含55wt.％-95wt.％的甲醛，例如60wt.％-85wt.％，或65wt.％-75wt.％的甲醛。在一个实施方案中，馏出物料流308包含小于45wt.％的水，例如低于40wt.％，低于35wt.％，或低于30wt.％的水。

在一个实施方案中，残余物料流310包含至少45wt.％的水，至少60wt.％，至少80wt.％，或至少95wt.％的水。在一个实施方案中，残余物料流310包含低于30wt.％的甲醛，例如低于15wt.％，低于10wt.％，或低于5wt.％的甲醛。

在一个实施方案中，管线306中的粗福尔马林温度为20℃-100℃，例如20℃-70℃，30℃-55℃，或35℃-50℃。在一个实施方案中，管线306中的粗的福尔马林的压力优选为300kPa-1000kPa，例如450kPa-900kPa，或600kPa-700kPa。

在一个实施方案中，离开蒸馏塔的脱水甲醛馏出物温度为75℃至200℃，例如90℃-175℃，120℃-160℃，或140℃-150℃。在一个实施方案中，离开蒸馏塔的水残余物温度为75℃-215℃，例如100℃-185℃，130℃-170℃，或150℃到160℃。

在一个实施方案中，蒸馏塔的操作压力可以为300kPa-1,000kPa，例如450kPa-900kPa或600kPa-700kPa。在优选实施方案中，如所显示，管线308中的馏出物以1：30-30：1，例如1：5-5：1或1：3-3：1的回流比进行回流。

脱水蒸馏塔304的馏出物和残余物的示例性组成范围示于表6中。未示于表6中的其它组分也可以存在于残余物和馏出物中。

如图2和图3中所示，将脱水福尔马林流228和308分别和乙酸给进到蒸发器中以产生蒸气进料流。然后将所述蒸气进料流给进到反应器中以制备丙烯酸酯类产物。

分离

图4显示了根据本发明使用脱水福尔马林流的反应和分离方案的一个实施方案。如图4中所显示，丙烯酸酯类产物系统400包括脱水区402，反应区404，和纯化区406。在脱水区402中，将管线408中的粗福尔马林给进到脱水单元410中以形成在管线412中的的水料流和在管线414中的脱水福尔马林流。将乙酸和脱水福尔马林分别经由管线416和414给进到蒸发器418。蒸发器418产生蒸气进料流，其通过管线420离开蒸发器418并被引向反应器422。在一个实施方案中，可以将管线414和416合并，并共同给进到蒸发器418。管线420中蒸气进料流的温度优选为200℃-600℃，例如250℃-500℃或340℃-425℃。替代地，可以不采用蒸发器，而可以直接将反应物给进到反应器422。

可以从蒸发器418移除任何没有被汽化的进料并且可以将其回收或废弃。此外，虽然如所显示将管线420导向反应器422的上半部分，但是可以将管线420导向反应器422的中间或底部。下文描述了关于反应区404和纯化区406的其它修改和另外的组件。

纯化区406包括亚烷基化试剂分流单元426、丙烯酸酯类产物分流单元428、乙酸分流单元430和干燥单元432。纯化区406还可以包括任选的轻馏分移除单元(未显示)。例如，轻馏分移除单元可以包含冷凝器和/或闪蒸塔。可以将轻馏分移除单元配置在亚烷基化试剂分流单元的上游或下游。取决于配置，轻馏分移除单元从粗产物料流、亚烷基化料流、和/或中间丙烯酸酯类产物料流移除轻馏分。在一个实施方案中，当移除轻馏分时，残留的液体相包含丙烯酸、乙酸、亚烷基化试剂和/或水。

反应器422包含在反应中使用的催化剂从而形成粗产物料流，优选连续地将该粗产物料流通过管线424从反应器422移出。尽管图4显示了从反应器422的底部移出的粗产物料流，但是可以从反应器422的任何部分移出粗产物料流。在上表1中显示了粗产物料流的示例性组成范围。

在一个实施方案中，可以在反应器的上游使用一个或多个保护床(未显示)来保护催化剂免于接触到含在进料或返回/回收流中的毒物或不期望的杂质。这类保护床可用于处理蒸气料流或液体料流。合适的保护床材料可以包括，例如，碳、氧化硅、氧化铝、陶瓷、或树脂。在一方面，保护床介质是功能化的，例如以银功能化，以捕获例如硫或卤素的特定物质。

将管线424中的粗产物给进到亚烷基化试剂分流单元426。亚烷基化试剂分流单元426可以包含一个或多个例如两个或三个或更多个分离单元。在一个实实例中，如图4中所示，亚烷基化试剂分流单元含有多个蒸馏塔。亚烷基化试剂分流单元426将粗产物料流分离成至少一个通过管线434离开的中间丙烯酸酯类产物料流，和至少一个通过管线436离开的亚烷基化试剂料流。中间丙烯酸酯类产物料流的典型组成范围示于表7中。未示于表7的其它组分也可以存在于中间丙烯酸酯类产物料流中。其它组分的实例包括甲醇、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二甲基酮、二氧化碳、一氧化碳、氧气、氮气和丙酮。

在其它实施方案中，中间丙烯酸酯类产物料流包含较高量的亚烷基化试剂。例如，中间丙烯酸酯类产物料流可以包含1wt.％-10wt.％的亚烷基化试剂，例如1wt.％-8wt.％，或2wt.％-5wt.％的亚烷基化试剂。在一个实施方案中，中间丙烯酸酯类产物料流包含高于1wt.％例如高于5wt.％或高于10wt.％的亚烷基化试剂。

亚烷基化试剂料流的示例性组成范围示于表8中。未示于表8的其它组分也可以存在于纯化的丙烯酸酯类产物料流中。其它组分的实例包括甲醇、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二甲基酮、二氧化碳、一氧化碳、氧气、氮气和丙酮。

在其它实施方案中，亚烷基化试剂料流包含较低量的乙酸。例如，亚烷基化试剂料流可包含低于10wt.％的乙酸，例如低于5wt.％或低于1wt.％的乙酸。

如上文所述，本发明的粗产物料流包含很少(如果有一些的话)的糠醛和/或丙烯醛。照此，粗产物料流的衍生料流将包含很少(如果有一些的话)的糠醛和/或丙烯醛。在一个实施方案中，衍生料流，例如分离区的料流，包含低于500重量ppm的丙烯醛，例如低于100重量ppm，低于50重量ppm，或低于10重量ppm的丙烯醛。在一个实施方案中，衍生料流包含低于500重量ppm的糠醛，例如低于100重量ppm，低于50重量ppm，或低于10重量ppm的糠醛。

亚烷基化试剂分流单元426可以包含任何合适的分离装置或分离装置组合。例如，亚烷基化试剂分流单元426可以包含蒸馏塔，例如标准蒸馏塔，提取蒸馏塔和/或共沸蒸馏塔。在其它实施方案中，亚烷基化试剂分流单元426包含沉淀单元，例如结晶器和/或冷却器。优选地，亚烷基化试剂分流单元426包含两个标准蒸馏塔。在另一个实施方案中，亚烷基化试剂的分离通过使粗产物料流与水不混溶的溶剂接触来进行。例如亚烷基化试剂分流单元426可包含至少一个液-液提取蒸馏塔。在另一个实施方案中，通过采用共沸剂的共沸蒸馏进行亚烷基化试剂的分离。在这些情形中，共沸剂可以选自甲基异丁基烯酮、邻二甲苯、甲苯、苯、正己烷、环己烷、对二甲苯和它们的混合物。该列举是非穷举性的，并且不意味着限制本发明的范围。在另一个实施方案中，通过蒸馏例如标准蒸馏和结晶的组合，可进行亚烷基化试剂分流。当然，其它合适的分离设备可以单独使用或者与本文提及的设备组合使用。

在图4中，亚烷基化试剂分流单元426包含第一蒸馏塔438和第二蒸馏塔440。亚烷基化试剂分流单元426接收在管线424中的粗丙烯酸产物料流，并将其分离成至少一个亚烷基化试剂料流，例如料流442，和至少一个中间产物料流，例如料流434。如上文所论述，亚烷基化试剂分流单元426进行亚烷基化试剂分流。

在操作中，如图4所显示，管线424中的粗产物料流导向第一蒸馏塔438。第一塔424将粗产物料流分离成在管线436的馏出物和在管线434的残余物。如所显示，可以将馏出物回流和可以将残余物煮沸。料流436包含至少1wt.％的亚烷基化试剂。因此，料流436可以被视为亚烷基化试剂料流。第一残余物在管线434中离开第一蒸馏塔438并且包含显著部分的丙烯酸酯类产物。因此，料流434是中间产物料流。第一蒸馏塔438的馏出物和残余物的示例性组成范围示于表9中。未示于表9中的其它组分也可以存在于残余物和馏出物中。

在一个实施方案中，第一馏出物含有较少量的乙酸，例如，低于25wt.％，低于10wt.％，低于5wt.％或低于1wt.％的乙酸。在一个实施方案中，第一残余物包含较大量的亚烷基化试剂。

在其它实施方案中，中间丙烯酸酯类产物料流包含较高量的亚烷基化试剂，例如，高于1wt.％，高于5wt.％或高于10wt.％的亚烷基化试剂。

为方便起见，第一蒸馏塔的馏出物和残余物也可以被称为“第一馏出物”或“第一残余物”。其它蒸馏塔的馏出物或残余物也可以被称为相似的数值修饰(第二，第三等)以便彼此区分，但是这样的修饰不应该被解释为需要任何特定的分离顺序。

在一个实施方案中，在分离区，例如在分离区的单元中，可以采用聚合抑制剂和/或消泡剂。可以使用抑制剂来减少潜在的丙烯酸酯聚合引起的结垢。可以使用消泡剂来减少分离区中各种料流的起泡可能性。可以在分离区中一个或多个位置使用聚合抑制剂和/或消泡剂。

返回到图4，可以将至少部分料流436导向第二蒸馏塔440。第二蒸馏塔440将所述至少部分料流436分离成管线442中的馏出物和管线444中的残余物。如所显示，可以将馏出物回流和可以将残余物煮沸。馏出物包含至少1wt.％的亚烷基化试剂。料流442，如料流436，可以被认为是亚烷基化试剂料流。第二蒸馏塔残余物在管线444离开第二蒸馏塔440并且包含显著部分乙酸的。可以将管线444中的至少一部分返回到第一蒸馏塔438，用于进一步分离。在一个实施方案中，使管线444中的至少一部分直接或间接地返回到反应器422。在表5中显示了第二蒸馏塔440的馏出物和残余物的示例性组成范围。未列在表10中的其它组分也可以存在于残余物和馏出物中。

在任意亚烷基化试剂分流单元包含至少一个塔的情形中个，所述塔可以在合适的温度和压力下操作。在一个实施方案中，离开蒸馏塔的残余物温度为90℃-130℃，例如，从95℃-120℃，或从100℃-115℃。离开蒸馏塔的馏出物温度优选为60℃-90℃，例如，65℃-85℃或70℃-80℃。蒸馏塔的操作压力为1kPa-300kPa，例如10kPa-100kPa，或40kPa-80kPa。在优选实施方案中，保持蒸馏塔的操作压力处于低水平，例如，低于100kPa，低于80kPa，或低于60kPa。就下限而言，蒸馏塔可以在至少1kPa的压力，例如，至少20kPa或至少40kPa的压力下操作。不受理论束缚，一般认为亚烷基化试剂，例如，甲醛，在较低的压力下仍不能充分地蒸发。因此，维护蒸馏塔在这些水平的压力下令人惊奇和出乎意料地提供高效率的分离操作。此外，令人惊奇和出乎意料地发现通过在亚烷基化试剂分流单元436的蒸馏塔中维持低压力，可以抑制和/或消除丙烯酸酯类产物例如丙烯酸的聚合，所述聚合会造成蒸馏塔的结垢。

在一个实施方案中，通过一个或多个液液萃取单元获得亚烷基化试剂分流。优选地，所述一个或多个液液提取单元采用一种或多种提取剂。也可以采用多个液-液提取单元来实现亚烷基化试剂分流。可以使用用于多平衡级分离的任何合适液液提取设备。此外，可以采用其它分离装置例如常规的蒸馏塔，与液-液提取单元结合。

在一个实施方案(未示出)中，将粗产物料流给进到液-液提取塔，在该提取塔中使粗产物料流接触提取剂例如有机溶剂。液-液提取塔从粗产物料流提取酸，例如丙烯酸和乙酸。包含水、亚烷基化试剂和一些乙酸的水溶液段(stage)离开液-液提取单元。少量丙烯酸也可以存在于水溶液料流中。可以进一步处理和/或再循环水溶液相。含有丙烯酸、乙酸和提取剂的有机相也离开液-液提取单元。有机相还可以包含水和甲醛。可从有机相分离丙烯酸，并收集作为产物。可分离乙酸，然后再循环和/或用于其它地方。溶剂可以回收和再循环回到液-液提取单元。

本发明方法还包括以下步骤：分离中间丙烯酸酯类产物料流，以形成成品丙烯酸酯类产物料流和第一成品乙酸料流。成品丙烯酸酯类产物料流包含丙烯酸酯类产物，第一成品乙酸流包含乙酸。从中间产物料流分离丙烯酸酯类产物，以形成成品丙烯酸酯类产物，可以被称为“丙烯酸酯类产物的分流”。

返回到图4，中间产物料流434离开亚烷基化试剂分流单元426并且被导向丙烯酸酯类产物分流单元428作进一步的分离，例如，从其中进一步分离丙烯酸酯类产物。丙烯酸酯类产物分流单元428可以包含括任何合适的分离装置或分离装置组合。例如，丙烯酸酯类产物分流单元428可以包括至少一个蒸馏塔，例如，标准蒸馏塔，提取蒸馏塔和/或共沸蒸馏塔。在其它实施方案中，丙烯酸酯类产物分流单元428包含沉淀单元，例如，结晶器和/或冷却器。优选地，如图4所显示，丙烯酸酯类产物分流单元428包含两个标准蒸馏塔。在另一个实施方案中，丙烯酸酯类产物分流单元428包括液-液提取单元。当然，其它合适的分离设备可以单独使用或与本文提及的设备组合使用。

在图4中，丙烯酸酯类产物分流单元428包含第三蒸馏塔446和第四蒸馏塔448。丙烯酸酯类产物分流单元428接收至少一部分在管线434中的中间丙烯酸类产物料流，并将其分离成纯化的丙烯酸酯类产物料流450和至少一个含乙酸流。因此，丙烯酸酯类产物分流单元428可以产生成品丙烯酸酯类产物。

如图4所显示，将管线434中的至少一部分中间丙烯酸类产物料流导向第三蒸馏塔446。第三蒸馏塔446分离中间丙烯酸类产物料流以形成第三馏出物例如管线452，和第三残余物，其为成品丙烯酸酯类产物料流例如管线450。如所示，可以将馏出物回流和可以将残余物煮沸。

料流452包含乙酸和一些丙烯酸。第三残余物在管线450中离开第三蒸馏塔446并且包含显著部分的丙烯酸酯类产物。因此，料流450是一种成品产物料流。第三蒸馏塔446的馏出物和残余物示例性组成范围示于表11中。未示于表11的其它组分也可以存在于残余物和馏出物中。

返回到图4，将至少部分料流452导向第四蒸馏塔448。第四蒸馏塔448将至少部分料流452分离成为在管线454中的馏出物，和在管线456中的残余物。如所示可以将馏出物回流和可以将残余物煮沸。馏出物包含主要部分的乙酸。在一个实施方案中，使管线454的至少一部分直接或间接地返回到反应器422。第四残余物在管线456中离开第四蒸馏塔448并且包含乙酸和一些丙烯酸。可以使管线456的至少一部分返回到第三蒸馏塔446以进一步分离。在一个实施方案中，使管线456的至少一部分直接或间接地返回到反应器422。在另一个实施方案中，可以将管线454和456的一者或两者中含乙酸流的至少一部分导向乙醇生产系统，该系统利用乙酸加氢形成乙醇。第四蒸馏塔448的馏出物和残余物的示例性组成范围示于表12中。末示于表12中的其它组分也可以存在于残余物和馏出物中。

在丙烯酸酯类产物分流单元包含至少一个蒸馏塔的情形中，可在合适的温度和压力下操作蒸馏塔。在一个实施方案中，离开蒸馏塔的残余物温度为90℃至130℃，例如，95℃-120℃，或100℃-115℃。离开塔的馏出物温度优选为60℃至90℃，例如，65℃-85℃或70℃-80℃。蒸馏塔的操作压力可以为1kPa-300kPa，例如，10kPa-100kPa或40kPa-80kPa。在优选实施方案中，蒸馏塔的操作压力保持在低的水平，例如，低于50kPa，低于27kPa，或低于20kPa。就下限而言，蒸馏塔操作压力可以为至少1kPa，例如至少为3kPa或至少5kPa。不受理论束缚，已令人惊奇和意外地发现在丙烯酸酯类产物分流单元428的塔中保持低压可以抑制和/或消除丙烯酸酯类产物例如丙烯酸的聚合，该聚合会造成塔结垢。

还已令人惊奇和出乎意料地发现维持给进到丙烯酸酯类产物分流单元428的含丙烯酸流在低于140℃的温度，例如低于130℃或低于115℃的温度，可以抑制和/或消除丙烯酸酯类产物的聚合。在一个实施方案中，为维持液体在这些温度，保持塔的压力处于或低于上文提及的压力。在这些情形中，由于较低的压力，理论塔板数保持在低的水平，例如，低于10个，低于8个，低于7个，或低于5个。因此，令人惊奇和出乎意料地发现多个具有较少塔板的塔抑制和/或消除丙烯酸酯类产物的聚合。与此相反，具有较高数量的塔板，例如高于10个的塔板或高于15个的塔，由于丙烯酸酯类产物的聚合，将遭受结垢。因此，在优选实施方案中，在至少两个，例如至少有三个蒸馏塔中进行丙烯酸分流，每个蒸馏塔具有低于10个的塔板，例如低于7个塔板。这些塔的每一个可以在上文所论述的较低压力下操作。

本发明方法还包括以下步骤：分离亚烷基化试剂料流，以形成纯化的亚烷基化试剂料流和纯化的乙酸流。纯化的亚烷基化试剂料流包含显著部分的亚烷基化试剂，而纯化的乙酸流包含乙酸和水。从乙酸中分离亚烷基化试剂可以称作“乙酸分流”。

返回到图4，亚烷基化试剂料流442离开亚烷基化试剂分流单元426，并且导向乙酸分流单元430作进一步的分离，例如，以进一步从中分离亚烷基化试剂和乙酸。乙酸分流单元430可以包含任何合适的分离装置或分离装置组合。例如，乙酸分流单元430可以包含至少一个塔，例如标准蒸馏塔，提取蒸馏塔和/或共沸蒸馏塔。在其它实施方案中，乙酸分流单元430包含沉淀单元，例如结晶器和/或冷却器。优选地，如图4中所显示，乙酸分流单元430包含标准蒸馏塔。在另一个实施方案中，乙酸分流单元430包含液-液提取单元。当然，其它合适的分离设备可以单独使用或者与本文提及的设备组合使用。

在图4中，乙酸分流单元430包含第五蒸馏塔458。乙酸分流单元430接收管线442中的亚烷基化试剂料流的至少一部分，并且将其分离成在管线460中包含亚烷基化试剂的第五馏出物，例如纯化的亚烷基化试剂料流，和在管线462中包含乙酸的第五残余物，例如纯化的乙酸流。如所示，可以将馏出物回流和可以将残余物煮沸。在一个实施方案中，将至少部分管线460和/或管线462直接或间接地返回到反应器422。可以进一步分离管线462中至少部分料流。在另一个实施方案中，可将管线462中含乙酸流的至少一部分导向乙醇生产系统，该系统利用乙酸加氢形成乙醇。

管线460中的料流包含亚烷基化试剂和水。管线462中的料流包含乙酸和水。第五蒸馏塔458的馏出物和残余物的示例性组成范围示于表13中。未示于表13的其它组分也可以存在于残余物和馏出物中。

在乙酸分流单元包含至少一个蒸馏塔的情况下，可以在合适的温度和压力下操作蒸馏塔。在一个实施方案中，离开蒸馏塔的残余物的温度为90℃-130℃，例如，95℃-120℃，或100℃-115℃。离开塔中的馏出物温度优选为60℃-90℃，例如，65℃-85℃或70℃-80℃。蒸馏塔的操作压力可以为1kPa-500kPa，例如，25kPa-400kPa或100kPa-300kPa。

本发明方法还包括以下步骤：分离纯化的乙酸流，以形成第二成品乙酸料流和水料流。第二成品乙酸料流包含主要部分乙酸，而水料流主要包含水。从乙酸中分离水可以被称作脱水。

返回到图4，第五残余物462离开乙酸分流单元430并且导向干燥单元432用以进一步分离，例如以从乙酸移除水。干燥单元432可以包含任何合适的分离装置或分离装置组合。例如，干燥单元432可以包含至少一个塔，例如标准蒸馏塔、提取蒸馏塔和/或共沸蒸馏塔。在其它实施方案中，干燥单元432包含干燥器和/或分子筛单元。在优选实施方案中，干燥单元432包含液-液提取单元。在一个实施方案中，如图4中所显示，干燥单元432包含标准蒸馏塔。当然，其它合适的分离设备可以单独使用或者与本文提及的设备组合使用。

在图4中，干燥单元432包括第六塔464。干燥单元432接收管线462中至少部分第二成品乙酸料流，并将其分离成在管线466中包含主要部分的水的第六馏出物，和在管线468中包含乙酸和少量水的第六残余物。如所示，可以将馏出物回流并且可以将残余物煮沸。在一个实施方案中，使管线468的至少一部分直接或间接地返回到反应器422。在另一个实施方案中，可将在管线468中含乙酸料流的至少一部分导向乙醇生产系统，该系统利用乙酸加氢形成乙醇。

第六蒸馏塔的馏出物和残余物的示例性组成范围示于表14。未示于表14的其它组分也可以存在于残余物和馏出物中。

在干燥单元包含至少一个蒸馏塔的情况下，可在合适的温度和压力下操作蒸馏塔。在一个实施方案中，离开蒸馏塔的残余物温的度为90℃至130℃，例如95℃至120℃，或100°至115℃。离开蒸馏塔的馏出物的温度优选为60℃至90℃，例如65℃-85℃或70℃至80℃。蒸馏塔的操作压力可以为1kPa至500kPa，例如25kPa至400kPa或100kPa至300kPa。图4还显示槽470，其在工艺料流的至少一种再循环回到反应器422之前对其进行收集。槽470是可选的装置。或者，可以使各种再循环料流直接再循环回到反应器422而不收集在槽470中。

实施例

实施例1

图5是显示使用不同浓度的甲醛作为起始原料时丙烯酸的产率的图。通过从粗福尔马林流中移除水，制备不同浓度的福尔马林(水和甲醛)。在370℃进行反应并且采用V₂Ti₄作为参照催化剂。反应的质量进料比为1，摩尔进料比为0.5。就所有反应而言，使用1mol.％氧气，10.5mol.％HOAc，21mol.％HCHO。在图5中，对于37wt.％福尔马林的情形，N₂：H₂O mol.％比为10：58.5；对于55wt.％福尔马林的情形，mol.％比为40：28.5；对于75wt.％福尔马林的情形，mol.％比为55：13.5；对于85wt.％福尔马林的情形，mol.％比为61：7.5。

甲醛和乙酸的反应使用含有各种水平的甲醛例如37wt.％甲醛、55wt.％甲醛、75wt.％甲醛、和85wt.％甲醛的福尔马林组合物进行。对于这些福尔马林组合物，料流的其余部分主要由水以及少量甲醇组成。对于各种福尔马林浓度，基于醇醛缩合反应中所用乙酸的量来计算丙烯酸的收率。将结果显示于图5中。

如图5中所示，在低浓度(例如，37wt.％)的甲醛下，反应第一小时内丙烯酸的收率为约20％，在第三小时逐渐下降至约15％。令人惊奇和出乎意料的是，通过从福尔马林移除45wt.％的水，即55wt.％的甲醛，在反应第一小时内丙烯酸收率提高到50％。在第二小时丙烯酸的收率进一步提高到接近60％，和在第三小时略微降低至约为55％。

在比较中，当移除另外的水时，在反应第一小时期间丙烯酸收率进一步提高。如图5中所示，在醇醛缩合反应中通过使用75wt.％和85wt.％甲醛，丙烯酸的收率分别提高到60％和70％。令人惊奇和出乎意料的是，使用75wt.％和85wt.％甲醛时，在反应进入第二小时丙烯酸的收率降低。在反应达到第三小时，收率进一步下降至低于60％。因此，该数据显示通过从福尔马林移除水，丙烯酸的收率大大提高。令人惊奇和出乎意料的是，当从福尔马林起始材料移除大量水时，则在反应的第一小时中丙烯酸的收率得到很大提高。例如，通过就醇醛缩合反应使用85wt.％甲醛，而不是37wt.％甲醛，丙烯酸的收率从低于20％提高至约70％。

虽然详细描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。鉴于上述讨论，上文关于背景技术和详细描述所讨论的本领域相关知识和参考文献，通过引用将它们的公开内容全部并入本文。此外，应理解在本文和/或在所附权利要求书中引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的各个部分可以部分或全部地进行组合或者互换。在前述各个实施方案的描述中，如本领域技术人员所可认识到的，引用另一个实施方案的实施方案可以与其它实施方案适当地组合。此外，本领域技术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。

Claims (15)

1.一种生产丙烯酸酯类产物的方法，其包括以下步骤：

使包含亚烷基化试剂，优选至少30wt.％的亚烷基化试剂，和包含水，优选至少20wt.％的水的粗亚烷基化试剂料流脱水，以形成脱水亚烷基化试剂料流和水料流；

使乙酸与脱水亚烷基化试剂料流的至少一部分反应，以形成包含丙烯酸酯类产物和亚烷基化试剂的粗丙烯酸酯类产物流；以及

回收丙烯酸酯类产物。

2.权利要求1的方法，其中所述脱水移除：

粗亚烷基化试剂料流中至少15％的水，优选粗亚烷基化试剂料流中至少30％的水；和/或

粗亚烷基化试剂料流中至多5％的亚烷基化试剂。

3.权利要求1的方法，其中所述脱水亚烷基化试剂料流包含：

小于35wt.％的水；

至少60wt.％亚烷基化试剂；和/或

任选的甲醇。

4.权利要求1的方法，其中脱水通过至少一个蒸发器来实现，所述蒸发器优选在1kPa-80kPa的压力下操作。

5.权利要求1的方法，其中脱水通过至少一个蒸馏塔来实现，所述蒸馏塔优选在范围450kPa-790kPa的压力和/或140℃-160℃的冷凝器温度下操作。

6.权利要求1的方法，其中：

亚烷基化试剂转化为丙烯酸酯类产物的转化率为至少10％；

基于给进到反应器的乙酸计乙酸转化率为至少10％；和/或

当在370℃进行接触时，丙烯酸酯的空时收率为25-500克/升催化剂/小时。

7.权利要求1的方法，其还包括从粗丙烯酸酯类产物流回收亚烷基化试剂，以及使回收的亚烷基化试剂和乙酸反应以形成丙烯酸酯类产物。

8.一种用于生产丙烯酸酯类产物的方法，其包括以下步骤：

在反应器中使脱水亚烷基化试剂料流与来自乙酸进料流的乙酸反应，以形成包含丙烯酸酯类产物、亚烷基化试剂和乙酸的粗丙烯酸酯类产物流；以及

回收丙烯酸酯类产物。

9.权利要求8的方法，其中脱水亚烷基化试剂料流包含：

小于45wt.％的水；和/或

大于55wt.％的亚烷基化试剂。

10.权利要求8的方法，其还包括使粗亚烷基化试剂料流脱水，该粗亚烷基化试剂料流优选含有至少30wt.％的水，以形成脱水亚烷基化试剂料流。

11.权利要求10的方法，其中：

脱水在至少一个真空蒸发器中进行，其优选在一系列真空蒸发器中进行；和/或

脱水在1kPa-80kPa的压力下进行。

12.权利要求10的方法，其中将至少65wt.％的水从粗亚烷基化试剂料流移除。

13.一种用于生产丙烯酸酯类产物的方法，其包括以下步骤：

使粗亚烷基化试剂料流脱水以形成包含至少55wt.％的亚烷基化试剂的脱水粗亚烷基化试剂料流；

在反应器中使脱水亚烷基化试剂料流和来自乙酸进料流的乙酸反应，以形成包含丙烯酸酯类产物、亚烷基化试剂和乙酸的粗丙烯酸酯类产物流；以及

回收丙烯酸酯类产物。

14.一种用于生产丙烯酸酯类产物的方法，其包括以下步骤：

使粗亚烷基化试剂料流脱水以在脱水料流中获得至少60wt.％的甲醛；

在反应器中使脱水亚烷基化试剂料流和来自乙酸进料流的乙酸反应，以形成包含丙烯酸酯类产物、亚烷基化试剂和乙酸的粗丙烯酸酯类产物流；以及

回收丙烯酸酯类产物。

15.权利要求14的方法，其中脱水在至少一个蒸发器和/或至少一个蒸馏塔中进行。