CN103993505B - 用于纸制品的抗菌组合物及抗菌纸 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于纸制品的抗菌组合物及抗菌纸。其中，用于纸制品的抗菌组合物包括阳离子抗菌剂与丙二醇，阳离子抗菌剂为双胍类、聚合物型季铵化合物和小分子季铵化合物的至少一种，抗菌组合物中阳离子抗菌剂的质量百分比含量为1％-35％，丙二醇的质量百分比含量为1％-15％。通过上述方式，本发明能够有效发挥抗菌剂的抗菌效率，减少抗菌纸表面添加抗菌组合物的量，节约抗菌纸的生产成本以及提高抗菌纸的安全性能。

Description

用于纸制品的抗菌组合物及抗菌纸

技术领域

本发明涉及一种用于纸制品的抗菌组合物及抗菌纸。

背景技术

目前，具有抗菌功效的纸张应用越来越广泛，现有的抗菌纸一般采用如下两种方式制作：1、湿部添加：即在纸张抄造过程中，在造纸湿部添加具有抗菌功能的化学药品，采用这种方式添加抗菌化学药品，保留率低，通常只能起到控制白水中微生物的作用，在制成品中仅仅具有很低的抗菌功效，若要使其具有较好的效果，则需要加入大量的杀菌剂，造成浪费，且成本巨大；2、干巾表面添加：即在纸张表面通过涂布、喷洒、施胶等将具有抗菌功效的化学药品添加到纸张表面，使纸张具有抗菌功效，采用这种方式使用的化学药品比较广、添加方式灵活，因此通常抗菌纸大多采用此类添加方式。

目前常常使用在纸张表面的抗菌化学药品有1、无机抗菌剂：如抗菌金属类的无机抗菌剂，更具体的抗菌银离子。这类抗菌剂在应用到纸张表面时成本高、保留率低、且不稳定，因此未得到广泛使用；2、有机抗菌剂，如有机硅抗菌剂等，其中有机抗菌剂中的阳离子抗菌剂因其比较稳定、价格低、毒性小、杀菌力强、广谱等特定，因此得到比较广泛的使用。但是阳离子抗菌剂一般均会通过范德华力、氢键及阳离子与纸张纤维上的阴离子的结合等作用方式与纤维结合，形成较稳定结构，造成阳离子抗菌剂在纸张上应用时相比在其他地方应用(如纯液环境)时需要更大的添加量才能达到同等的抗菌效果。

因此，现有技术中还没有一种有效的办法能够提高阳离子抗菌剂在纸张上的抗菌效果。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种用于纸制品的抗菌组合物及抗菌纸，该抗菌组合物添加到纸张表面，能够有效发挥抗菌剂的抗菌效果。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种用于纸制品的抗菌组合物，所述抗菌组合物包括阳离子抗菌剂与丙二醇，所述阳离子抗菌剂为双胍类、聚合物型季铵化合物和小分子季铵化合物的至少一种，所述抗菌组合物中所述阳离子抗菌剂的质量百分比含量为1％-35％，所述丙二醇的质量百分比含量为1％-15％。

其中，所述双胍类为氯己定，当所述阳离子抗菌剂为氯己定时，所述抗菌组合物中所述氯己定的质量百分比含量为5％-25％、所述丙二醇的质量百分比含量为1％-10％。

其中，所述聚合物型季铵化合物是具有季铵基团的线性、支化、高支化或树枝型聚合物，所述季铵基团具有至少一个含6个碳原子的烷基或芳烷基链。

其中，所述聚合物型季铵化合物是聚六亚甲基双胍或聚六亚甲基胍。

其中，当所述阳离子抗菌剂为聚六亚甲基双胍或聚六亚甲基胍时，所述抗菌组合物中所述聚六亚甲基双胍或所述聚六亚甲基胍的质量百分比含量为5％-30％，所述丙二醇的质量百分比含量为1％-12％。

其中，当所述阳离子抗菌剂为聚六亚甲基双胍或聚六亚甲基胍时，所述抗菌组合物中所述聚六亚甲基双胍或所述聚六亚甲基胍的质量百分比含量为10％-25％，所述丙二醇的质量百分比含量为5％-10％。

其中，所述小分子季铵化合物是包括一个或两个C8-C18烷基或芳烷基链并可由下式表示的化合物：R¹R²N⁺R³R⁴X^-，其中，所述R¹、R²是C1-C18直链或支链烷基、烷芳基或芳烷基链，R¹、R²至少之一是C8-C18直链或支链烷基、烷芳基或芳烷基链，可在可取代位置被N、O或S取代，R³、R⁴是C1-C6烷基、苯基、苯甲基或C8-C12烷芳基，X^-为甲磺酸根、乙磺酸根、磷酸根或卤离子。

其中，所述小分子季铵化合物为单烷基三甲基铵盐、单烷基二甲苄基铵盐、二烷基二甲基铵盐、苄索氯铵、奥替尼啶和烷基链长度C12-C16组合的苄烷基卤化铵类的至少一种。

其中，所述小分子季铵化合物为苯扎氯铵，当所述阳离子抗菌剂为苯扎氯铵时，所述抗菌组合物中所述苯扎氯铵的质量百分比含量为1％-5％，所述丙二醇的质量百分比含量为2％-15％。

其中，所述小分子季铵化合物为苯扎氯铵，当所述阳离子抗菌剂为苯扎氯铵时，所述抗菌组合物中所述苯扎氯铵的质量百分比含量为2％-4％，所述丙二醇的质量百分比含量为5％-10％。

其中，所述阳离子抗菌剂为双胍类、聚合物型季铵化合物和小分子季铵化合物的组合，所述抗菌组合物中所述阳离子抗菌剂的质量百分比含量为11％-60％，所述丙二醇的质量百分比含量为1.5％-8％。

其中，所述抗菌组合物还包括非离子型抗菌剂。

其中，所述非离子型抗菌剂为氯代酚类及其衍生物和异噻唑啉酮类的至少一种。

其中，所述抗菌组合物还包括表面活性剂、香精和乳化剂的至少一种。

为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种抗菌纸，所述抗菌纸包括纸质基体以及添加在所述纸质基体表面上的上述抗菌组合物，所述抗菌组合物的添加量为所述纸质基体质量的2％-8％。

其中，所述纸质基体为纤维素纤维纸，所述纤维素纤维纸的纤维网络直接与所述抗菌组合物接触。

其中，所述纸质基体的单面或双面表面添加所述抗菌组合物。

本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明提供的用于纸制品的抗菌组合物，通过在阳离子抗菌剂中添加丙二醇，从而使含阳离子抗菌剂的抗菌组合物应用于纸张表面时，大大降低纸张纤维对阳离子抗菌剂的吸附和结合作用，使抗菌剂更多的从纤维上溶出而有效发挥抗菌剂的抗菌效率，减少抗菌纸表面添加抗菌组合物的量，节约抗菌纸的生产成本以及提高抗菌纸的安全性能。

具体实施方式

本发明实施例提供一种用于纸制品的抗菌组合物，该抗菌组合物包括阳离子抗菌剂与丙二醇，阳离子抗菌剂为双胍类、聚合物型季铵化合物和小分子季铵化合物的至少一种，抗菌组合物中阳离子抗菌剂的质量百分比含量为1％-35％，丙二醇的质量百分比含量为1％-15％。

比如阳离子抗菌剂可以是双胍类与小分子季铵化合物、聚合物型季铵化合物与小分子季铵化合物以及双胍类、聚合物型季铵化合物和小分子季铵化合物的任意一种组合，也可以单独选取小分子季铵化合物等。

另外经过研究发现，抗菌组合物中丙二醇的含量过少时，其并不能很好的将含氨基的聚合物抗菌剂从纤维上“剥离”，大量的抗菌剂还留在纤维上。但是，当抗菌组合物中丙二醇的含量过高，又会造成含氨基的聚合物抗菌剂在纸张表面粘度过高，反而影响抗菌剂从纸张表面溶出，且过高的粘度造成机台不能正常加工，因此，本发明经过大量研究确定抗菌组合物中丙二醇的质量百分比范围为1％-15％，阳离子抗菌剂的质量百分比含量为1％-35％。

在其中一个实施例中，双胍类可以具体选择氯己定，当阳离子抗菌剂选取氯己定时，抗菌组合物中氯己定的质量百分比含量为5％-25％，丙二醇的质量百分比含量优选为1％-10％。优选的，抗菌组合物中氯己定的质量百分比含量为10％-20％，丙二醇的质量百分比含量为5-10％。可以理解的，氯己定因本身难溶于水，为增加其在水中的溶解度，通常制成可溶性盐形式：醋酸盐(醋酸氯己定)、盐酸盐(盐酸氯己定)、柠檬酸盐(柠檬酸氯己定)、葡萄酸糖盐(葡萄糖酸氯己定)。在本发明中所提到的氯己定可以均为上述盐的形式。

其中，聚合物型季铵化合物是具有季铵基团的线性、支化、高支化或树枝型聚合物，季铵基团有至少一个含6个碳原子的烷基或芳烷基链。

在其中一个实施例中，聚合物型季铵化合物可以具体选择聚六亚甲基双胍(PHMB)或聚六亚甲基胍(PHMG)。当抗菌组合物中阳离子抗菌剂选择PHMB时，抗菌组合物中PHMB的质量百分比含量为5％-30％，丙二醇的质量百分比含量为1％-12％。优选的，抗菌组合物中PHMB的质量百分比含量为10％-25％，醇类的质量百分比含量为5-10％。当抗菌组合物中阳离子抗菌剂选择PHMG时，抗菌组合物中PHMG的质量百分比含量为5％-30％，丙二醇的质量百分比含量为1％-12％。优选的，抗菌组合物中PHMG的质量百分比含量为10％-25％，醇类的质量百分比含量为5-10％。

其中，小分子季铵化合物是包括一个或两个C8-C18烷基或芳烷基链并可由下式表示的化合物：

R¹R²N⁺R³R⁴X^-

其中，R¹、R²是C1-C18直链或支链烷基、烷芳基或芳烷基链，其可以在可取代位置被N、O或S取代，条件是R¹、R²至少之一是C8-C18直链或支链烷基或烷芳基或芳烷基链，R³、R⁴是C1-C6烷基、苯基、苯甲基或C8-C12烷芳基，其中，R³、R⁴还可与季铵基团的氮成环如吡啶环，X^-为甲磺酸根、乙磺酸根、磷酸根或卤离子。其中，X^-优选为卤离子，最优选为Cl^-、Br^-。

其中，具体选择时，小分子季铵盐类可以为单烷基三甲基铵盐、单烷基二甲苄基铵盐、二烷基二甲基铵盐、苄索氯铵、奥替尼啶和烷基链长度C12-C16组合的苄烷基卤化铵类的至少一种。最优选的小分子季铵盐类为包括40％的C12烷基链、50％的C14烷基链和10％的C16烷基链的苯扎氯铵。

当抗菌组合物中阳离子抗菌剂选择苯扎氯铵时，抗菌组合物中苯扎氯铵的质量百分比含量为1％-5％，丙二醇的质量百分比含量为2％-15％。优选的，抗菌组合物中苯扎氯铵的质量百分比含量为2％-4％，丙二醇的质量百分比含量为5-10％。

可以理解的，阳离子抗菌剂优选为双胍类、聚合物型季铵化合物和小分子季铵化合物的组合，这样能够进一步提高抗菌剂的抗菌效果以及减少抗菌剂的使用量。

在本发明一个优选的实施例中，抗菌组合物的阳离子抗菌剂包括PHMB或PHMG与氯己定以及苯扎氯铵的组合，这时，抗菌组合物中丙二醇的质量百分比含量为1.5％-8％，PHMB或PHMG的质量百分比含量为5％-30％，氯己定的质量百分比含量为5％-25％，苯扎氯铵的质量百分比含量为1-5％。

更进一步地，本发明优选实施例中，抗菌组合物还可以进一步添加非离子型抗菌剂，用于进一步拓宽抗菌组合物的抗菌谱，非离子型抗菌剂可以是氯代酚类及其衍生物和异噻唑啉酮类的至少一种。

更进一步地，本发明的抗菌组合物还可以进一步添加表面活性剂、香精和乳化剂以及其他功能性化学药品的至少一种，这些物质的添加量可以根据实际需求量进行调整。

其中，表面活性剂包括但不限于以下所述的活性剂：

阳离子表面活性剂：比如可以是铵盐型、杂环型和鎓盐型阳离子表面活性剂。

非离子表面活性剂：

1.聚氧乙烯型非离子表面活性剂，比如如下几种：(1)烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)，更具体的可以是辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚；(2)高碳脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)，本发明实施例使用的是含碳原子数在12-18之间的高碳脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)；(3)脂肪酸聚氧乙烯酯(AE)；(4)聚氧乙烯胺；(5)聚氧乙烯酰胺；(6)聚丙二醇的环氧乙烷加成物(聚醚型非离子表面活性剂)，通式为RO(C₃H₆₀)_m(C₂H₄O)_nH；(7)聚氧乙烯化的离子型表面活性剂。

2.多元醇型：(1)失水山梨醇酯：Span(司盘)-20、40、60、80。(2)蔗糖酯。

3.烷基醇酰胺型。

在本发明实施例提供的抗菌组合物的基础上，本发明实施例进一步提供一种抗菌纸，该抗菌纸包括纸质基体以及添加在纸质基体表面的上述任一实施例提供的抗菌组合物，其中，抗菌组合物的添加量为纸质基体质量的2％-8％。

抗菌组合物的具体组分以及含量请参见上述实施例的详细描述，在此不再赘述。

其中，抗菌纸的纸质基体为纤维素纤维纸。纤维素纤维质更具体的可以是采用干法、湿法起皱或采用热风穿透干燥成形(TAD)工艺制成的纸张或其他纤维素纤维纸。纤维素纤维纸的纤维网络直接与抗菌组合物接触，或者说至少部分抗菌组合物直接与纤维素纤维结合，因此，本发明实施例的抗菌纸的抗菌组合物与纸质基体之间并不存在其他的隔离物，如施胶层、填料层等等。当然，如果在纸质基体中含有填料时，并且施加的填料本身不会对抗菌组合物产生影响，抗菌组合物与纸质基体之间存在填料层也是可以的。作为本发明的优选实施例，抗菌纸优选纸质基体不具有其他施胶层或添加有填料。

其中，纸质基体可以具有10-70gsm的单层基重，当然也可以是双层或多层的单层纸经过层合制成的具有更高厚度、基重的纸质基体。

另外，本发明实施例可以采用现有工艺中的压花工艺或气体表面处理工艺对纸质基体进行处理。而抗菌组合物可以采用现有工艺中的涂布、喷洒、施胶工艺添加到纸质基体表面。当抗菌组合物呈现流动的液体状态时，优选采用喷洒工艺将抗菌组合物添加到纸质基体表面。而当抗菌组合物呈现乳化半固态状时，优选采用涂布工艺将抗菌组合物添加到纸质基体表面。而当抗菌组合物呈现粘稠状的膏状或固态时，优选采用施胶工艺将抗菌组合物添加到纸质基体表面。

在实际应用过程中，可以根据实际需要在纸张基体的单面或双面表面均添加抗菌组合物。

经研究发现，当将丙二醇用于纸张表面时，使用一定量的丙二醇可以大大降低纸张纤维对阳离子抗菌剂的吸附和结合作用，使抗菌剂更多的从纤维上溶出并发挥其抗菌作用。为了进一步验证本发明实施例提供的抗菌组合物的抗菌效果，以下给出两种纸张样品的浸泡显色对比试验：

样品A：表面涂布有PHMG(PHMG在抗菌组合物中的质量百分比含量为10％)的纤维素纤维纸，纸张表面涂布量为5％(g/g)，纸张基重65gsm；

样品B：表面涂布有PHMG+丙二醇(PHMG在抗菌组合物中的质量百分比含量为10％，丙二醇在抗菌组合物中的质量百分比含量为2.5％)的纤维素纤维纸，纸张表面涂布量为5％(g/g)，纸张基重65gsm。

浸泡显色对比试验结果请参见下表1：

表1：两种纸张样品的浸泡显色对比试验结果

胍类杀菌剂的胍基会使四溴荧光素(又称“曙红Y”)由橙色变为红色，且胍基含量的多少与颜色深浅相对应。故可以利用四溴荧光素溶液作为指示剂，进行胍类杀菌剂有效成分含量定性定量分析。

在上述实验中，后者比前者更偏红色，即溶出至水中的PHMG含量更高。表明添加一定量的丙二醇的抗菌组合物，相对于未添加丙二醇的抗菌组合物，杀菌效果得到明显提高。

以下通过具体试验数据进一步验证本发明抗菌组合物用于纸张的抗菌效果。

试验样品的准备(样品制备的物质含量请参见表2，表中的百分比都指抗菌组合物中的质量百分比含量)：

C1：将约70％水加入到调配桶中，开始搅拌，加入一定量的以PHMG为活性物的杀菌剂，搅拌15分钟，调节PH为6-7。然后用涂布机将该溶液涂布到纸质基材上，以杀菌剂计涂布量为5％(g/g)，纸质基材基重为60-65gsm，经过后段加工剪裁制成样品。取样品按上述测试方法进行杀菌率测试。

C2-C5：将约70％水加入到调配桶中，开始搅拌，加入一定量的以PHMG为活性物的杀菌剂，搅拌15分钟，然后加入定量的1,2-丙二醇，搅拌15分钟，PH为6.5-7.5。然后用涂布机将该溶液涂布到纸质基材上，涂布量为5％-10％(g/g)，纸质基材基重为60-65gsm，经过后段加工剪裁制成样品。取样品按上述测试方法进行杀菌率测试。

C6-C7：将约70％水加入到调配桶中，开始搅拌，加入一定量的以PHMG为活性物的杀菌剂，搅拌15分钟，然后加入定量的苯扎氯铵，搅拌15分钟，再加入定量的1,2-丙二醇，搅拌15分钟，PH为6.5-7.5。然后用涂布机将该溶液涂布到纸质基材上，涂布量为5％(g/g)，纸质基材基重为60-65gsm，经过后段加工剪裁，制备成样品。取以上样品进行杀菌率测试。

以上样品的杀菌率测试结果请参见下表2：

表2：不同样品的杀菌率测试结果

由上述测试可以看出：

C1溶液中只有PHMG，C2和C3溶液中有相同含量的PHMG还加入丙二醇，在相同喷涂量下，C2比C1的杀菌效能明显提高，杀菌率明显提高。

C4和C5加入丙二醇，同样大大提高了PHMB和氯己定的杀菌效能，达到相同的杀菌效能，可减少杀菌剂的使用量。

C6和C7两种杀菌剂互配，互配后相同活性物浓度，组合杀菌剂的杀菌效能得到提升，与C1进行比较杀菌率明显提高。

C8加大PHMG及丙二醇的用量，与C1相比较杀菌率明显提高。

通过以上实施例的详细描述，可以理解，本发明实施例提供的用于纸制品的抗菌组合物及抗菌纸，通过在阳离子抗菌剂中添加丙二醇，从而使含阳离子抗菌剂的抗菌组合物应用于纸张表面时，大大降低纸张纤维对阳离子抗菌剂的吸附和结合作用，使抗菌剂更多的从纤维上溶出而有效发挥抗菌剂的抗菌效率，减少抗菌纸表面添加抗菌组合物的量，节约抗菌纸的生产成本以及提高抗菌纸的安全性能。

以上所述仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (17)

1.一种用于纸制品的抗菌组合物，其特征在于，所述抗菌组合物包括阳离子抗菌剂与丙二醇，所述阳离子抗菌剂为双胍类、聚合物型季铵化合物和小分子季铵化合物的至少一种，所述抗菌组合物中所述阳离子抗菌剂的质量百分比含量为1％-35％，所述丙二醇的质量百分比含量为1％-15％，所述丙二醇用于使抗菌剂更多的溶出而有效发挥抗菌剂的抗菌效率。

2.根据权利要求1所述的抗菌组合物，其特征在于，所述双胍类为氯己定，当所述阳离子抗菌剂为氯己定时，所述抗菌组合物中所述氯己定的质量百分比含量为5％-25％、所述丙二醇的质量百分比含量为1％-10％。

3.根据权利要求1所述的抗菌组合物，其特征在于，所述聚合物型季铵化合物是具有季铵基团的线性、支化、高支化或树枝型聚合物，所述季铵基团具有至少一个含6个碳原子的烷基或芳烷基链。

4.根据权利要求3所述的抗菌组合物，其特征在于，所述聚合物型季铵化合物是聚六亚甲基双胍或聚六亚甲基胍。

5.根据权利要求4所述的抗菌组合物，其特征在于，当所述阳离子抗菌剂为聚六亚甲基双胍或聚六亚甲基胍时，所述抗菌组合物中所述聚六亚甲基双胍或所述聚六亚甲基胍的质量百分比含量为5％-30％，所述丙二醇的质量百分比含量为1％-12％。

6.根据权利要求5所述的抗菌组合物，其特征在于，当所述阳离子抗菌剂为聚六亚甲基双胍或聚六亚甲基胍时，所述抗菌组合物中所述聚六亚甲基双胍或所述聚六亚甲基胍的质量百分比含量为10％-25％，所述丙二醇的质量百分比含量为5％-10％。

7.根据权利要求1所述的抗菌组合物，其特征在于，所述小分子季铵化合物是包括一个或两个C8-C18烷基或芳烷基链并可由下式表示的化合物：

R¹R²N⁺R³R⁴X^-

其中，所述R¹、R²是C1-C18直链或支链烷基、烷芳基或芳烷基链，R¹、R²至少之一是C8-C18直链或支链烷基、烷芳基或芳烷基链，可在可取代位置被N、O或S取代，R³、R⁴是C1-C6烷基、苯基、苯甲基或C8-C12烷芳基，X^-为甲磺酸根、乙磺酸根、磷酸根或卤离子。

8.根据权利要求7所述的抗菌组合物，其特征在于，所述小分子季铵化合物为单烷基三甲基铵盐、单烷基二甲苄基铵盐、二烷基二甲基铵盐、苄索氯铵、奥替尼啶和烷基链长度C12-C16组合的苄烷基卤化铵类的至少一种。

9.根据权利要求8所述的抗菌组合物，其特征在于，所述小分子季铵化合物为苯扎氯铵，当所述阳离子抗菌剂为苯扎氯铵时，所述抗菌组合物中所述苯扎氯铵的质量百分比含量为1％-5％，所述丙二醇的质量百分比含量为2％-15％。

10.根据权利要求9所述的抗菌组合物，其特征在于，所述小分子季铵化合物为苯扎氯铵，当所述阳离子抗菌剂为苯扎氯铵时，所述抗菌组合物中所述苯扎氯铵的质量百分比含量为2％-4％，所述丙二醇的质量百分比含量为5％-10％。

11.根据权利要求1所述的抗菌组合物，其特征在于，所述阳离子抗菌剂为双胍类、聚合物型季铵化合物和小分子季铵化合物的组合，所述抗菌组合物中所述阳离子抗菌剂的质量百分比含量为11％-60％，所述丙二醇的质量百分比含量为1.5％-8％。

12.根据权利要求1-11任一项所述的抗菌组合物，其特征在于，所述抗菌组合物还包括非离子型抗菌剂。

13.根据权利要求12所述的抗菌组合物，其特征在于，所述非离子型抗菌剂为氯代酚类及其衍生物和异噻唑啉酮类的至少一种。

14.根据权利要求1-11任一项所述的抗菌组合物，其特征在于，所述抗菌组合物还包括表面活性剂、香精和乳化剂的至少一种。

15.一种抗菌纸，其特征在于，所述抗菌纸包括纸质基体以及添加在所述纸质基体表面上的权利要求1-14任一项所述的抗菌组合物，所述抗菌组合物的添加量为所述纸质基体质量的2％-8％。

16.根据权利要求15所述的抗菌纸，其特征在于，所述纸质基体为纤维素纤维纸，所述纤维素纤维纸的纤维网络直接与所述抗菌组合物接触。

17.根据权利要求15所述的抗菌纸，其特征在于，所述纸质基体的单面或双面表面添加所述抗菌组合物。