CN103993254A

CN103993254A - 一种具有封闭表层的热障涂层材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103993254A
Application number: CN201410189502.3A
Authority: CN
Inventors: 关庆丰; 蔡杰; 吕鹏; 侯秀丽; 杨盛志; 杨珅
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2014-05-07
Filing date: 2014-05-07
Publication date: 2014-08-20

Abstract

本发明属于热障涂层表面处理及改性技术领域，尤其涉及一种具有封闭表层的热障涂层材料及其制备方法。该涂层材料包括金属粘结层、粗糙多孔的陶瓷面层及表层封闭的柱状晶重熔层。本发明还公开了一种具有封闭表层的热障涂层材料的制备方法：利用等离子喷涂方法在高温合金基体表面沉积金属粘结层，然后在粘结层表面沉积陶瓷层，最后利用强流脉冲电子束技术对陶瓷层进行辐照处理，形成封闭的柱状晶重熔层。采用该种复合技术制备而成的具有封闭表层的热障涂层材料能够有效地阻挡外界有害气体的侵入，提高涂层的应变容限与热震性能，具有良好的高温服役性能，是一种理想的热障涂层材料。

Description

一种具有封闭表层的热障涂层材料及其制备方法

技术领域

本发明属于热障涂层表面处理及改性技术领域，尤其涉及一种具有封闭表层的热障涂层材料及其制备方法。

背景技术

在当今航空航天技术领域，随着航空燃气涡轮机向高流量比、高推重比、高涡轮进口温度方向的发展，燃烧室的燃气温度和燃气压力不断提高，相对于开发新型高温耐热合金材料来讲，在高温热端部件施加热障涂层是最有效的方法。

在实际应用中，典型航空用热障涂层（TBCs）大都采用双层结构：起隔热作用的陶瓷面层（TC）和改善基体与陶瓷层物理相容性的金属粘结层（BC）。许多研究表明，6~8%Y₂O₃-ZrO₂是目前综合性能最好的热障涂层陶瓷材料，该种材料熔点高，耐高温氧化，具有低而稳定的热导率和优良的抗热冲击性能。目前，这类涂层的制备方法主要是电子束物理气相沉积(EB-PVD)和大气等离子喷涂（APS）。其中，电子束物理气相沉积制备的涂层表面光洁，涂层内形成垂直表面的柱状晶结构，柱状晶之间界面结合弱，存在大量的垂直裂纹，极大地缓解了热失配应力，降低了热应力强度，因而有效提高了涂层的循环寿命。但其设备投资大，涂层的隔热性能相对较差且生产效率较低，因而极大地限制的其在实际生产中的应用。等离子喷涂由于具有较高的喷涂沉积效率及结合强度、低的材料要求、良好的经济效益、简易的工艺过程，且制备的涂层具有层状结构，热障效果较好，因而，被广泛应用于制备热障涂层。

然而，由等离子喷涂制备的热障涂层具有以下缺点：涂层内部含有较多的连通孔隙，组织较为疏松且内部存在大量的微裂纹结构。因此，在高温服役过程中这些缺陷结构难以阻挡外界氧气、熔融盐和腐蚀气体向陶瓷层和粘结层界面快速扩散，形成所谓的热生长氧化物（TGO），从而加速TGO的非受控生长，形成较大的生长应力，进而在涂层界面和TGO层内部萌生裂纹，最终导致涂层过早失效。因而，降低大气等离子喷涂热障涂层中的热匹配应力和热生长应力是提高大气等离子喷涂热障涂层寿命的关键因素之一。

为解决这一问题，采用激光束与热喷涂复合技术改善热障涂层性能和寿命已经成为研究热点。中国专利201210520934.9公开了一种大气等离子喷涂热障涂层表面的新型激光处理方法。这种激光处理方法可以诱导陶瓷层内部产生垂直于基体的一定数量的表面裂纹，从而大幅度提高涂层的使用寿命。此外，中国专利201310193147.2公开了一种热障涂层激光表面改性方法，采用这种方法能够获得一种具有桩钉结构特征的热障涂层材料，从而提高了涂层的结合强度和使用寿命。两种公开的激光表面改性方法虽然都能有效地延长热障涂层的使用寿命，但是，由于激光束束斑直径小，能量集中在小范围区域，容易导致涂层在处理过程中脱落；此外，激光束在加热时，其入射电子束的能量大约仅有5%~10%可被金属表面吸收而直接转换为热能，其余部分基本上被完全反射掉，因而能量利用率很低。因此，热障涂层材料迫切需要在结构设计思想和制备方法上取得创新与突破。

强流脉冲电子束（HCPEB）是近年来发展起来的一种高能束表面改性技术，利用这种改性技术可以使得材料表层瞬间重熔甚至蒸发，从而改性材料表层结构和性能；中国专利201410046125.8公开了一种高寿命耐氧化热障涂层材料及其制备方法，即利用HCPEB技术轰击等离子喷涂制备的热障涂层粘结层材料，在粘结层与陶瓷面层之间引入一层晶体重熔层，该层的引入能够有效地消除金属粘结层表面疏松多孔等微观缺陷，产生表层富Al的超细晶结构，因此在氧化初期能够快速形成一层较为致密的TGO层，从而有效地抑制TGO的非受控生长，提高涂层的高温抗氧化性能；但是该种方法在样品制备上存在一定困难，一是等离子喷涂粘结层后为避免涂层表面氧化，需要在最短的时间内进行陶瓷面层喷涂，然而再加上一道电子束工艺必然会延长两层之间的喷涂时间；二是电子束轰击粘结层后，表面粗糙度增加，但局部光滑，因此陶瓷面层沉积的成功率不高。此外，由于陶瓷面层表面疏松多孔等缺陷而渗入外界有害气体仍然不可避免，进而会损害界面处TGO的生长，最终导致TC层的脱落。

发明内容

为了解决背景技术中存在的技术问题，本发明提出了一种具有封闭表层的热障涂层材料及其制备方法。利用“大气等离子喷涂（APS）+强流脉冲电子束（HCPEB）”复合技术制备具有封闭表层的热障涂层材料，通过结构设计和制备方法设计，解决了离子喷涂方法制备陶瓷涂层时表面疏松多孔等结构缺陷，形成垂直裂纹和柱状晶重熔层，提高了涂层的应变容限与热震性能，从而有效地延长了热障涂层的使用寿命。

本发明提出的一种具有封闭表层的热障涂层材料，包括金属基体，在所述金属基体表面形成金属粘结层，在所述的金属粘结层表面形成陶瓷面层，在所述的陶瓷面层表面形成封闭的柱状晶重熔层；原始涂层表面疏松多孔，电子束轰击后表层有明显的封孔效果，因此称之为表层封闭（即密封）的组织结构。

所述的粘结层及陶瓷层均采用等离子喷涂方法获得，所述的柱状晶重熔层采用强流脉冲电子束重熔技术制备而成。

所述的金属基体优选采用镍基高温合金，先采用喷砂粗化处理后再沉积金属粘结层。

所述的等离子喷涂方法制备的金属粘结层优选采用MCrAlY，M为Co、Ni或Co和Ni的混合物，厚度在150~200μm之间。

所述的等离子喷涂方法制备的陶瓷面层优选采用质量百分含量为6％～8％Y₂O₃稳定的ZrO₂，厚度在200~300μm之间。

所述的强流脉冲电子束重熔技术制备的柱状晶重熔层表面光滑致密，重熔层厚度在2~30μm之间。

本发明中，上述公开的具有封闭表层的热障涂层材料与现有技术相比，具有以下优点：利用电子束对等离子喷涂方法制备的氧化锆陶瓷层进行轰击处理，涂层表面形成均匀致密的重熔层，厚度可达几到几十微米不等；重熔层表面完整致密且粗糙度降低，有明显的封孔效果，能够有效地阻挡外界有害气体的侵入；在重熔层内部出现大量的网状垂直裂纹；重熔层表层分布着大量的超细晶结构且在重熔层截面观察到致密的柱状晶结构，网状垂直裂纹见图2和4，超细晶粒结构见图3，柱状晶见图4；表层超细晶结构能够增加涂层的硬度和韧性；大量的文献报道表明，网状裂纹和柱状晶的形成能够有效地提高涂层的应变容限与热震性能；此外，电子束轰击后，能够有效地降低m-ZrO₂的体积分数，从而减小在高温下由于相转变而引起的体积增加，有效避免了高压应力，从而延长工件的使用寿命。

本发明还提出了一种具有封闭表层的热障涂层材料的制备方法，技术方案如下：

（1）对高温合金基体进行预磨、清洗、喷砂粗化处理；

（2）利用等离子喷涂的方法在高温合金基体表面沉积金属粘结层，完成金属粘结层的制备；

（3）利用等离子喷涂的方法在制备好的金属粘结层表层沉积陶瓷面层，完成热障涂层的制备；

（4）利用强流脉冲电子束（HCPEB）技术轰击处理热障涂层陶瓷层，进行表层封闭处理，完成具有封闭表层的热障涂层制备。

所述步骤（1）中采用的喷砂材料为50~200目白刚玉，喷砂压强为0.2~0.5MPa，喷砂距离为100~150mm。

所述步骤（2）和（3）中采用的等离子喷涂技术为，大气等离子喷涂技术，选择电压为30~50V，电流为700~900A，喷枪速率为200~500mm/s，喷涂距离为70~100mm。

所述步骤（4）中采用的HCPEB重熔技术，选择真空度P≤8×10^-3 Pa，束斑直径为50cm，脉冲电子束能量为20~40KeV，能量密度为4~20J/cm²，轰击次数为1~50次，靶源距离15~20cm。

本发明中，上述公开的具有封闭表层的热障涂层材料的制备方法与现有技术相比，具有以下优点：采用“APS+HCPEB”复合技术，可以有效地消除由APS制备产生的表层疏松、多孔等结构缺陷，获得表层致密的柱状晶重熔层；此外，HCPEB辐照是纯能量运输过程，与激光束、脉冲离子束的作用相比具有以下优点：（1）克服了脉冲离子束辐照带来的离子杂质对材料的影响，并且电子束在真空中进行，可以有效地避免材料表面氧化和污染问题，真空工作条件无特殊要求；（2）由于电子的质量很小，因此比离子束的改性层深度大很多；（3）脉冲电子束以加速电子为能量载体，与材料表面相互作用时能量转化效率可达到80%以上，因此比激光束的能量利用率要高出很多；利用HCPEB的上述优点对大气等离子喷涂的热障涂层陶瓷层表面进行重熔处理，调整电子束参数使得涂层表面重熔后获得不同深度的柱状晶重熔层，这种表层封闭的热障涂层具有良好的高温服役性能。

附图说明

图1为本发明中采用该种复合技术制备的具有封闭表层的热障涂层结构示意图。

图2为图1中涂层表面SEM分析图。

图3为图1中涂层表面超细晶结构的 SEM分析图。

图4为图1中涂层截面柱状晶重熔层的SEM分析图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1：

S1、对高温合金基体进行预磨、清洗、喷砂粗化处理；根据喷砂设备的技术要求选择喷砂材料为60目白刚玉，压强为0.4MPa，喷砂距离为120mm。

S2、利用大气等离子喷涂的方法在粗化处理后的高温合金基体表面沉积金属粘结层Co23Cr13Al0.5Y，完成金属粘结层的制备，粘结层厚度为160μm；根据大气等离子喷涂设备要求，选择电压为38V，电流为750A，喷枪速率为450mm/s，喷涂距离为85mm。

S3、利用大气等离子喷涂的方法在金属粘结层表层沉积8% Y₂O₃稳定的ZrO₂陶瓷面层，完成热障涂层的制备，陶瓷面层厚度在240μm；根据大气等离子喷涂设备要求，选择电压为39V，电流为860A，喷枪速率为250mm/s，喷涂距离为72mm。

S4、利用HCPEB设备对热障涂层进行轰击处理，完成表层封闭处理；根据HCPEB设备的技术要求选择电子束能量为27KeV，能量密度为4J/cm²，靶源距离为15cm，对试样进行1次辐照处理。

对热障涂层表面及截面进行SEM观察；结果显示，1次辐照处理后涂层表面发生重熔，且均匀分布着大量的超细晶结构，尺寸在200~400nm之间；此外，在材料表层形成大量的熔坑及网状垂直裂纹；重熔层厚度在2~3μm左右。

利用三维激光扫描显微镜分析热该种热障涂层的表面粗糙度；结果表明，1次辐照处理后，涂层表面粗糙度为10.447μm；

利用X射线衍射分析技术分析该种热障涂层的结构变化；结果表明，1次辐照处理后，涂层由大量的非平衡t′相及少量的m相构成，m相所含体积分数为4.8%，较轰击前等离子喷涂的陶瓷层中m相体积分数（10%）明显降低。

实施例2：

同实施例1，仅改变S4中电子束参数，根据HCPEB设备的技术要求选择电子束能量为27KeV，能量密度为4J/cm²，靶源距离为15cm，对试样进行5次辐照处理。

对热障涂层表面及截面进行SEM观察；结果显示，5次辐照处理后表层发生蒸发，晶粒长大，形成了较大的晶粒组织，尺寸在0.6~1.3μm之间；在超细晶表层可以观察到大量的气体沉积颗粒；此外，5次轰击后仅观察到个别熔坑的存在；网状垂直裂纹数量和宽度较1次有所增加；重熔层厚度在2.5~4μm之间。

利用三维激光扫描显微镜分析热该种热障涂层的表面粗糙度；结果表明，5次辐照处理后，涂层表面粗糙度为6.115μm。

利用X射线衍射分析技术分析该种热障涂层的结构变化；结果表明，5次辐照处理后，非平衡t′相的含量较1次有所增加且m相减少，m相所含体积分数为3.2%。

实施例3：

同实施例1，仅改变S4中电子束参数，根据HCPEB设备的技术要求选择电子束能量为27KeV，能量密度为4J/cm²，靶源距离为15cm，对试样进行10次辐照处理。

对热障涂层表面及截面进行SEM观察；结果显示，10次辐照处理后表层蒸发现象明显，晶粒尺寸较5次轰击有所减小，在0.5~1.5μm之间，在超细晶表层可以观察到大量的气体沉积颗粒；此外，10次轰击后熔坑彻底消失；网状垂直裂纹数量和宽度较5次有所增加；重熔层主要由柱状晶组成，柱状晶粒之间结合紧密；重熔层厚度在7~8μm左右。

利用三维激光扫描显微镜分析热该种热障涂层的表面粗糙度；结果表明，10次辐照处理后，涂层表面粗糙度为5.770μm。

利用X射线衍射分析技术分析该种热障涂层的结构变化；结果表明，10次辐照处理后，非平衡t′相的含量较5次有所增加且m相减少，m相所含体积分数为1.5%。

实施例4：

同实施例1，仅改变S4中电子束参数，根据HCPEB设备的技术要求选择电子束能量为27KeV，能量密度为4J/cm²，靶源距离为15cm，对试样进行20次辐照处理。

对热障涂层表面及截面进行SEM观察；结果显示，20次辐照处理后表层蒸发现象加强，晶粒尺寸较10次轰击有所减小，在0.3~1μm之间，在超细晶表层可以观察到大量的气体沉积颗粒；此外，20次轰击后熔坑彻底消失；网状垂直裂纹数量和宽度较10次有所增加；重熔层主要由致密的柱状晶组成，厚度在12μm左右；但是在20次处理后，在个别陶瓷层中，重熔层搭接处下方观察到横向扩展裂纹出现，横向裂纹会导致涂层的剥落，严重影响热震涂层的使用寿命；因此，电子束重熔处理时应当严格控制工艺参数，防止涂层内出现横向裂纹。

利用三维激光扫描显微镜分析热该种热障涂层的表面粗糙度；结果表明，20次辐照处理后，涂层表面粗糙度为3.213μm。

利用X射线衍射分析技术分析该种热障涂层的结构变化。结果表明，20次辐照处理后，涂层主要由非平衡t′相组成，m相所含体积分数仅为0.8%。

在实施例1-4中获得的热障涂层材料具有三层结构，分别为金属粘结层、陶瓷面层、封闭的柱状晶重熔层，其SEM分析图如图1-4所示；图1是采用该种复合技术制备的具有封闭表层的热障涂层结构示意图；图2是具有封闭表层的热障涂层材料的表面SEM分析图；图3为图2中涂层表面超细晶结构的 SEM分析图；图4是图2中涂层截面重熔层的SEM分析图；结果显示，这种复合技术制备而成的具有封闭表层的热障涂层材料，能够有效地阻挡外界有害气体的侵入，提高涂层的应变容限与热震性能，减少m-ZrO₂的体积分数，避免由相转变产生的体积增加而带来的高压应力，具有良好的高温服役性能，是一种理想的热障涂层材料。

Claims

1.一种具有封闭表层的热障涂层材料，包括金属基体以及在所述金属基体表面形成的金属粘结层，其特征在于：在所述的金属粘结层表面形成有陶瓷面层，在所述的陶瓷面层表面形成有封闭的柱状晶重熔层。

2.如权利要求1所述的一种具有封闭表层的热障涂层材料，其特征在于：所述的粘结层及陶瓷层均采用等离子喷涂方法获得，所述的柱状晶重熔层采用强流脉冲电子束重熔技术制备而成。

3.如权利要求1所述的一种具有封闭表层的热障涂层材料，其特征在于：所述的金属基体采用镍基高温合金。

4.如权利要求1所述的一种具有封闭表层的热障涂层材料，其特征在于：所述的等离子喷涂方法制备的金属粘结层采用MCrAlY，M为Co、Ni或Co和Ni的混合物，厚度在150~200μm之间。

5.如权利要求1所述的一种具有封闭表层的热障涂层材料，其特征在于：所述的等离子喷涂方法制备的陶瓷面层采用质量百分含量为6％～8％Y₂O₃稳定的ZrO₂，厚度在200~300μm之间。

6.如权利要求1所述的一种具有封闭表层的热障涂层材料，其特征在于：所述的强流脉冲电子束重熔技术制备的柱状晶重熔层表面光滑致密且均匀分布着超细晶结构，表面粗糙度控制在2~11μm之间，具有明显的封孔效果；在重熔层内部出现大量的网状垂直裂纹；重熔层厚度在2~30μm之间。

7.如权利要求1所述的一种具有封闭表层的热障涂层材料的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行：

（1）对高温合金基体进行预磨、清洗、喷砂粗化处理；

8.如权利要求7所述的一种具有封闭表层的热障涂层材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中采用的喷砂材料为50~200目白刚玉，喷砂压强为0.2~0.5MPa，喷砂距离为100~150mm。

9.如权利要求7所述的一种具有封闭表层的热障涂层材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）和（3）中采用的等离子喷涂技术为，大气等离子喷涂技术，选择电压为30~50V，电流为700~900A，喷枪速率为200~500mm/s，喷涂距离为70~100mm。

10.如权利要求7所述的一种具有封闭表层的热障涂层材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中采用的HCPEB重熔技术，选择真空度P≤8×10^-3 Pa，束斑直径为50cm，脉冲电子束能量为20~40KeV，能量密度为4~20J/cm²，轰击次数为1~50次，靶源距离15~20cm。