CN103993203A - 金属合金组合物以及包含此组合物的物品 - Google Patents

Abstract

公开了用于保护高温条件下燃气轮机部件的改进组合物。所述组合物是MCrAlY型，其中M选自镍、或镍与钴、铁或它们的组合的组合。这种组合物还包含钌、铼或它们的组合，第四族金属(例如，铪、锆、钛)，还可以包含硅和/或锗，这种组合物导致改进的铝扩散性。同样公开了包含所述组合物的物品。

Description

金属合金组合物以及包含此组合物的物品

本申请是以下申请的分案申请：申请日：2008年1月9日；申请号：200810009503x；发明名称：“金属合金组合物以及包含此组合物的物品”。

技术领域

本发明涉及一种金属合金组合物，其可以用作燃气轮机引擎的覆盖层和/或结合层。

背景技术

可以通过使用沉积在结合层上的覆盖层，和/或热阻层(TBC)，对使用在燃气轮机引擎的高温区域内的金属合金表面进行保护。覆盖层和热阻层保护下面的金属合金基材免受热气的热和腐蚀环境的破坏。通常覆盖有热阻层和覆盖层的燃气轮机组件包括移动性和固定零件，例如涡轮叶片和翼、气体混合管、涡轮壳、桶、喷嘴、燃烧套管和导流板，以及其它处于高温和腐蚀性气体环境中的部件。热阻层和覆盖层通常构成这些组件的外部或表面。热阻层和/或覆盖层的存在给热燃烧气体和金属合金基材之间提供了一个减热阻挡，而且能够防止、减轻或减少潜热、腐蚀和/或氧化导致的对基材的损害。

最有效的保护金属合金涡轮部件的涂层是那些已知的MCrAlY涂层，其中M通常是钴、镍、铁，或它们的组合。这些涂层可以用作覆盖层或结合层。

金属合金层中的铝能够扩散到金属合金基材中，而这是不希望出现的。这种扩散降低了金属合金组合物中的铝含量，铝对于形成保护性氧化铝表面是必需的。表面涂层和基材中其它元素例如镍、钴或铬会发生交叉扩散，而这也是不希望的。

金属合金组合物尤其可以用于热阻层和金属合金基材之间的结合层。在燃气轮机运转时，热阻层容易分层和剥落。几个因素可以引起分层和剥落，这些因素包括能在热阻层和结合层界面之间的界面上形成的热生长氧化层(TGO)的存在。TGO的形成可以是结合层中的铝氧化的结果，且能够通过铝从结合层到热阻层的扩散得以促进，导致结合层在结构上的变化，从而进一步导致热阻层和结合层之间的应变失配。热阻层剥落后，结合层中的铝组分形成了氧化铝保护层，对系统进行氧化保护。

因此需要用于结合层中具有改进的扩散性能的金属合金组合物。期望的是，具有改进的扩散性能的结合层能够减少或推迟热阻层剥落和分层的发生。

发明内容

在一个实施方式中，现有技术中的上述缺陷可以通过含有MCrAlY组合物、选自铪、锆、钛以及它们的组合的第四族金属以及选自钌、铼和它们的组合的扩散限制金属的组合物得以减轻；其中M是镍，或镍和选自钴、铁以及钴与铁的组合的金属，Cr是铬，Al是铝，Y是钇。

在一个实施方式中，组合物包括大约16至大约50重量百分比的钴；大约25至大约35重量百分比的镍；大约15至大约25重量百分比的铬；大约7至大约15重量百分比的铝；大约0.1至大约3重量百分比的钇；大约0.1至大约1重量百分比的铪；大约1至大约10重量百分比的扩散限制金属，该金属选自钌、铼和它们的组合；以及大约0.5至大约3重量百分比的硅；其中重量百分比是基于组合物的总重量计。

在一个实施方式中，燃气轮机组件包括含有上述组合物的覆盖层或结合层。

附图说明

附图1示出了MCrAlY层的β-γ双相微观结构。

附图2示出了实施例1-3中获得的结合层与对比例4的比较。

上述描述的特征和其它特征通过下面的进一步描述进行例证。

具体实施方式

令人惊讶的是，已发现在包含MCrAlY组合物的组合物中加入大约0.1至大约15重量百分比的扩散限制金属，特别是钌、铼或它们的组合；以及大约0.05至大约5重量百分比的第四族金属，特别是铪、锆、钛或它们的组合，可以导致获得具有低夹杂铝扩散性的组合物。此组合物还可以包括大约0.1至大约5重量百分比的硅和/或锗，其中硅和/或锗的存在能进一步改进(即减慢和/或减少)铝的扩散。所述重量百分比都是基于组合物的总重量计。这种组合物可以有利地用作结合层和覆盖层。

文中公开的组合物包含：MCrAlY组合物；第四族金属，选自铪、锆、钛或它们的组合；以及扩散限制金属，选自钌和/或铼。文中使用的“MCrAlY”意指包括铬、铝、钇和选自镍或镍与钴和/或铁的组合的金属M的组合物。在一个实施方式中，该组合物还包括第十四族元素，特别是硅和/或锗。

金属M选自镍，或镍与钴和/或铁的组合。M在组合物中的含量为大约10至大约80重量百分比，特别是大约12至大约75重量百分比，更特别是大约14至大约70重量百分比，甚至更特别是大约16至大约65重量百分比，基于组合物总重量计。在一个实施方式中，M是镍。在另一个实施方式中，M是镍与钴的组合物。在另一个实施方式中，M是镍与铁的组合物。在另一个实施方式中，M是镍、铁和钴的组合。

当M是镍时，组合物中镍的含量为大约20至大约80重量百分比，特别是大约30至大约75重量百分比，更特别是大约40至大约70重量百分比，基于组合物总重量计。当M是镍与铁和/或钴的组合时，镍的含量为大约20至大约40重量百分比，特别是大约22至大约38重量百分比，更特别是大约25至大约35重量百分比，基于组合物的总重量计，而钴和铁在组合物中的总含量为大约10至大约60重量百分比，特别是大约12至大约53重量百分比，更特别是大约14至大约45重量百分比，再特别是大约16至大约40重量百分比，基于组合物的总重量计。

组合物中铬占大约5至大约30重量百分比，特别是大约10至大约28重量百分比，以及更特别是大约15至大约25重量百分比，基于组合物的总重量计。

所述组合物还包括铝，含量为大约5至大约20重量百分比，特别是大约6至大约18重量百分比，更特别是大约7至大约15重量百分比，基于组合物总重量计。

所述组合物包括钇，含量为大约0.05至大约5重量百分比，特别是大约0.1至大约4重量百分比，更特别是大约0.1至大约3重量百分比，基于组合物总重量计。

所述组合物还包括第四族金属，其选自铪、锆、钛以及它们的组合。组合物中第四族金属的含量为大约0.05至大约5重量百分比，特别是大约0.1至大约3重量百分比，更特别是大约0.1至大约1重量百分比，基于组合物总重量计。在一个具体实施方案中，所用的第四族金属为铪。在另一个具体实施方式中，所用的第四族金属为锆。在另一个具体实施方式中。所述的第四族金属为钛。在一个实施方式中，使用了铪与锆和/或钛的组合。在一个实施方式中，组合物基本不含有锆和钛。文中所述，除非特别说明，当组合物被称为“基本不含有”某一种组分时，这是指少于0.04重量百分比，特别是少于0.01重量百分比，更特别是少于0.001重量百分比，基于组合物的总重量计。

组合物中还包括扩散限制金属，其选自钌、铼和它们的组合。组合物中钌、铼或它们的组合的含量为大约0.1至大约15重量百分比，特别是大约0.5至大约13重量百分比，更特别是大约1至大约10重量百分比，基于组合物总重量计。在一个实施方式中，组合物中包含大约1至大约10重量百分比的钌。在另一个实施方式中，组合物中包含大约2至大约6重量百分比的铼。在另一个实施方式中，组合物包含大约2至大约7重量百分比的钌和大约1至大约5重量百分比的铼。

组合物中还可含附加量的第十四族元素，特别是硅和/或锗。当含有硅和/或锗时，其含量可为大约0.1至5重量百分比，特别是大约0.3至大约4.5重量百分比，更特别是大约0.5至大约4.0重量百分比，基于组合物总重量计。在一个实施方式中，组合物中的硅含量为大约0.5至大约4重量百分比，基于组合物的重量计。在另一个实施方式中，组合物基本不含有第十四族元素。

把第十四族元素的使用量控制在本发明公开的范围以内是有益的。如果使用的硅过量，由所述组合物制成的涂层将由于硅化物的形成而失去硅，从而导致涂层寿命的下降。

组合物还可以包括其它金属，例如钯、铂、铑，和镧系元素。如果存在这些其它金属，每种金属的含量都少于大约3重量百分比，基于组合物的总重计。

另外，还可含有少量的其它痕量成分，例如，基于组合物总重计每种均少于或等于0.1重量百分比，前提是这些组分的存在不会对组合物的所需性能产生明显的有害影响。因此，在一个实施方式中，组合物基本由钴、铁、镍、铬、铝、钇、钌和铪组成。在另一个实施方式中，组合物基本由钴、镍、铬、铝、钇、钌和铪组成。在另一个实施方式中，组合物基本由钴、镍、铬、铝、钇、钌、铪和硅组成。在另一个实施方式中，组合物基本由钴、镍、铬、铝、钇、钌、铼和铪组成。在另一个实施方式中，组合物基本由钴、镍、铬、铝、钇、钌、铼、铪和硅组成。在一个实施方式中，组合物基本由镍、铬、铝、钇、钌、铼、铪和硅组成。在另一个实施方式中，组合物基本由镍、铬、铝、钇、钌和硅组成。在另一个实施方式中，组合物基本由镍、铬、铝、钇和钌组成。

为将组合物施用于基材，可将此组合物混合于熔体中，使之固化，然后从固体转化成粉末形式。或者，可以使用组合物中每种组分的粉末形式，并可以通过合适的方法，例如通过使用粉末混合器进行混合，而进行混配。可把组合物施加在基材上的工艺包括但不限于热喷涂、物理蒸气沉积工艺、等离子工艺、电子束工艺、溅射、稀浆涂布、喷漆、直接操作或电镀。

当使用组合物蒸气沉积时，可以使用单源或多源蒸发过程把组合物沉积到基材上。由于组分金属例如铪、钌和铼相对于其他组分具有较低的蒸气压，因此有利的是使用多源蒸发过程，其中所述的源含有铪、钌和铼，一种源含有组合物中余量其它物质。

在一个实施方式中，使用热喷涂工艺把组合物沉积到基材上，所述工艺例如为空气等离子喷涂(APS)，低压等离子喷涂(LPPS)，真空等离子喷涂(VPS)，以及高速氧燃料喷涂(HVOF)。本发明中优选使用HVOF。因此，在喷嘴上连接的高压冷却燃烧室中装有选自煤油、乙炔、丙烯、氢等以及它们的组合的燃料。燃烧产生热且高压的火焰，并通过喷嘴增加其速率。可以高压下把粉末形式的组合物填充到燃烧室中，或通过喷嘴侧的进料口投料。HVOF工艺是有利的，且本领域技术人员可以依赖本申请对参数进行修改。

可以把组合物施加到基材上而应用于任意目的，例如，形成新的层，或修复现有层，其中所述层尤其可以是覆盖层或结合层。组合物可以施加到金属基材的任意表面。组合物可以直接施加到基材的赤裸表面，或施加到包含预施加组合物的表面。文中使用的“赤裸表面”意指不包括施加在表面上提供热或氧化保护的涂层的基材表面。文中所述包含“预施加”组合物的表面意指包括施加在该表面上的涂层的表面。在一个有利实施方式中，通过把组合物应用在包括预施加组合物的物品表面上而修复该物品。

在一个实施方式中，可以用本发明组合物涂覆高温合金基材。高温合金是设计用于高温即高达1200℃的应用中的金属合金。对于化学和物理稳定性、氧化和腐蚀影响制品的使用寿命，以及需要显著的高温耐久性，例如对于燃气轮机组件的情况，高温合金是有利的。在一个示范实施方式中，高温合金可以是MCrAlY合金，其中M是铁、钴、镍或它们的组合。特别有用的是高Ni高温合金(其中M包括Ni)。商业可得的含Ni高温合金的例子包括，例如，商品名为和的合金。任意合适工艺制备的高温合金都可以做为本发明组合物的基材。包括多晶柱状晶粒和单晶基体的铸造高温合金都可以用做本发明组合物的基材，也可以使用锻制品例如金属薄板组件。当本发明组合物施加到高温合金基材上时，在基材(有涂层或无涂层)表面上形成组合物涂层。该层可以是覆盖层、结合层或其它涂层。

已经发现，覆盖层或结合层在该涂层相对于基材并暴露于环境的表面上连续形成含氧化铝层(即TGO)，从而使环境与高温合金基材的反应最小化。含氧化铝层的厚度可在几个分子到数个微米之间，且会由于覆盖层或结合层持续暴露在高氧化性环境条件下而增厚。由于通过结合层中铝的氧化或反应而形成含氧化铝涂层，结合层自身可在与热生长氧化物(TGO)相邻的部分产生性能的成比例改变。在一个实施方式中，环境可包括热和/或腐蚀性燃烧气体。热循环时，氧化铝和覆盖层之间产生应力。相对于覆盖层，氧化铝较脆，从而会破裂和剥落，把新的涂层表面暴露于大气中，然后可形成新的氧化铝层。当附加层施加到结合层上时，附加层(例如热阻涂层)对结合层和基材的层间粘合作用变弱，因此所述附加层也可变得易于破裂和剥落。

结合层通常覆盖有热阻涂层(TBC)。TBC是陶瓷涂层，例如氧化钇稳定的氧化锆，任选地掺杂有其它金属氧化物例如其它镧系金属(例如，二氧化铈，氧化铕等等)，从而减少到下面金属基材的热流。由于可在TBC和结合层间形成热生长氧化物(TGO)，TBC在高温下易分层和剥落。铝从结合层到基材的扩散影响了TGO的生长特性，导致结合层中的相变，从而引起结合层与TBC之间的应力不匹配。

不受理论的限制，可以相信的是，铝从覆盖层和结合层向外的连续扩散能减少镍-铝β相，导致形成氧化铝，并因此减少了覆盖层做为保护阻挡层的效力。当施加到上述基体时，MCrAlY组合物包括两相，即主要包括NiCr的γ相，和主要包括NiAl的β相。图1示出了MCrAlY层的β-γ双相微观结构。通过把Al提供到上述表面中，β相为基材提供了抗氧化性。当涂层使用于恶劣环境中时，含Al的β相从涂层的较热区域开始减少，并最终转化为γ相(X1和X3)。可以通过制备截面金相标本检测这两相，并通过光学显微镜下的图像分析技术进行定量测量。在一个实施方式中，在1034℃(1900°F)持续测试2000小时后，大约百分之30至大约百分之45的NiAlβ相保留在具有上述改进组合物的覆盖层中。

出人意料的是，第四族金属以及钌和/或铼中至少一种的组合的添加有效减慢了铝从结合层和/或覆盖层的扩散。已发现这种缓慢的、减缓的铝扩散赋予了本发明组合物优异的性能，表现为减少了破裂和/或剥落的发生，减少了热循环期间Niβ相从转变到γ相的损失，以及改进了热阻层对结合层的抗分层性，和改进了抗热腐蚀性。

在一个实施方式中，制品包括基材，以及包含施加在基材上并至少部分与基材接触的组合物的涂层。在另一个实施方式中，涂层是结合层或覆盖层。在涂层是结合层的另一个实施方式中，制品还包括施加在结合层相对于基材的表面上的热阻涂层。

在一个实施方式中，所述组合物可以与TBC一起做为结合层，或做为覆盖层使用于多种涡轮引擎部件以及由金属或金属-陶瓷复合基体形成的组件，所述基体包括多种金属和金属合金，包括高温合金，尤其是那些工作或暴露于高温，特别是燃气涡轮引擎运转时产生的更高温度的。所述组合物可以施加在新制备的燃气涡轮引擎部件或其它制品上，也可以施加在需要修复的预制备和/或使用过的物品上。这些涡轮引擎部件和组件可包括涡轮螺旋例如叶片和轮叶、涡轮盖、涡轮喷嘴、燃烧室组件例如套管和导流板、燃气涡轮引擎的增强硬件，等等。本发明组合物可以覆盖全部或部分金属基材。

本发明通过下面的实施例和对比例进一步进行说明，这部分公开是示例性的，不应该理解为对发明的限制。

实施例1-3&对比例4

下面的实施例说明了当本发明组合物用作覆盖层时所得到的改进性能，这部分公开是实例性的，不应该理解为对发明的限制。实施例1-3是本发明的，实施例4是对比的。

由铸造片(可以从General Electric Co.得到)机加工出3.18毫米(0.125英寸)厚度、25.4毫米(1英寸)直径的圆片样品。该样品具有14重量百分比(wt％)的铬，9wt％的钴、3wt％的铝、4.9wt％的钛、3wt％的钽、3.7wt％的钨、1.5wt％的钼以及60.9wt％的镍的标称组成，基于样品的总重计。

使用高速氧燃料火焰工艺(HVOF)把四种具有不同组成以大约0.25毫米(0.01英寸)厚度的涂层分别施加在各自样品上。在大约1034℃(1900°F)和大约1093℃(2000°F)的反射炉中对已涂层的样品测试高达2000小时。

表1说明了实施例1，2和3，以及对比例4的不同组分。所有的组分量都是重量百分比，基于组合物的总重计。

表1.

组分	实施例1	实施例2	实施例3	对比例4
					钴(wt％)	28.9	25.1	21.6	36.0
镍(wt％)	32.0	32.0	32.0	32.0
					铬(wt％)	22.0	22.0	22.0	22.0
铝(wt％)	10.0	10.0	10.0	10.0
					钇(wt％)	0.3	0.3	0.3	0.3
硅(wt％)	2.5	2.5	2.5	--
					铪(wt％)	0.3	0.3	0.3	--
钌(wt％)	4.0	7.8	7.8	--
					铼(wt％)	--	--	3.5	--

对比例4是基准线组合物，没有添加硅、铪或扩散限制金属。实施例1，2和3每一个都包括了相同量的硅和铪，不同量的扩散限制金属(钌和/或铼)，以及不同量的钴，如表1所示。

NiAlβ层和相互扩散区域厚度的估算。使用实施例1，实施例2，实施例3，和对比例4制备覆盖层并涂覆成厚度大约为0.25毫米(0.01英寸)。在样品通过上述的反射炉处理后，使用截面光学显微照相测定NiAlβ-相层(图1中的X2)和相互扩散层(图1中的X4)的厚度。图2中提供了残留层的厚度。

图2中可以看到，相比没有硅、铪、钌和/或铼的涂层(对比例4)，含有硅、铪、钌和/或铼(实施例1-3)的涂层具有更少的NiAlβ相厚度损失，并提供了更好的氧化寿命。实施例3也说明了铼的添加使基体的扩散区域最小化，并同样改进了抗氧化性。不受理论限制，可以相信的是钌和域铼与铪组合，以及与硅组合，可以减缓的铝扩散，从而可以在结合层中保留更多量的镍-铝β相，并且降低镍-铝β相转化为γ相的速度。由数据可见，添加了Ru和Re组合的实施例3提供了最高的NiAlβ相保留量以及最薄的相互扩散层。这可以提供改进了使用寿命的涂层(例如结合层，覆盖层)。

文中所述的术语“结合层”，是在涂层沉积之前沉积在基体上的金属层，例如热阻层(TBC)。

文中所述的术语“热阻层”也缩写为“TBC”，意指可以降低向制品的下置金属基体上的热流，即形成热阻的陶瓷涂层。

使用的“沉积”、“施加”等术语用于描述在基体或其它层上形成层，意味着该层位于基体或其它层上或部分接触到基体或其它层。

单数形式的“一个”或“该”等均包括复数指代，除非文中特别指示。

所有代表相同特征的范围的端点是可组合的并包括所述端点。

典型实施方式是为了说明本发明，之前的说明书也不认为是对发明范围的限制。因此，本领域技术人员可以在不超出本发明的精神和范围内进行不同修改、改变和选择。

Claims (5)

1. 一种MCrAlY组合物，其由以下组成：

第四族金属，选自铪、锆、钛和它们的组合；以及

扩散限制金属，选自钌、以及钌与铼的组合；

其中M是镍，或镍和选自钴、铁以及钴与铁的组合的金属的组合，Cr是铬，Al是铝，Y是钇；

其中M的量为10至80重量百分比，铬的量为5至30重量百分比，铝的量为5至20重量百分比，钇的量为0.05至5重量百分比，第四族金属的量为0.1至1重量百分比，扩散限制金属的量为0.1至15重量百分比；其中，当M是镍时，镍的量为20至80重量百分比；另外，其中，当M是镍与铁、钴或铁和钴的组合时，镍的量为20至40重量百分比，钴和铁的总量为10至60重量百分比；和

第十四族元素，其选自硅、锗和它们的组合，其中第十四族元素的量为0.1至5重量百分比，基于组合物的总重计，以及

少于3重量百分比的钯、铂、铑或镧系金属。

2. 权利要求1的组合物，其中M是镍与钴的组合，且所述组合物不含铁，其中第四族金属是铪或钛，且其中所述组合物不含铼。

3. 权利要求1的组合物，其包含：

16至50重量百分比的钴；

25至35重量百分比的镍；

15至25重量百分比的铬；

7至15重量百分比的铝；

0.1至3重量百分比的钇；

0.1至1重量百分比的铪；

1至10重量百分比的扩散限制金属，选自钌、以及钌与铼的组合；以及

0.5至3重量百分比的硅；

其中重量百分比基于组合物的总重计。

4. 一种包括前述权利要求中任一项的组合物的物品，其中该组合物位于物品表面上，其中所述表面是物品的赤裸表面，或其中所述表面是包含预施加组合物的表面。

5. 权利要求4的物品，其中该物品是燃气轮机组件。