CN103983613A - 莱克多巴胺分子印迹spr传感器芯片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及SPR传感器芯片领域,具体而言,涉及莱克多巴胺分子印迹SPR传感器芯片及其制备方法。该莱克多巴胺分子印迹SPR芯片,所述莱克多巴胺分子印迹SPR芯片以莱克多巴胺分子印迹聚合物、石墨烯纳米金、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为芯片基底修饰物。本发明莱克多巴胺分子印迹SPR芯片对莱克多巴胺有高特异性吸附能力,对样品中低浓度的莱克多巴胺有着明显的响应信号变化。采用本发明制备的莱克多巴胺分子印迹SPR芯片分析莱克多巴胺残留,步骤简单,分析时间短,对低浓度下分析有较高的准确性和灵敏度。

Description

莱克多巴胺分子印迹SPR传感器芯片及其制备方法
技术领域
本发明涉及SPR传感器芯片领域,具体而言,涉及莱克多巴胺分子印迹SPR传感器芯片及其制备方法。
背景技术
莱克多巴胺是一种苯酚型的β-受体激动剂,可以引起交感神经兴奋,在医学临床上用于治疗充血性心力衰竭症和肌肉萎缩症,可增长肌肉,减少脂肪沉积;但其在超过治疗剂量的5—10倍用于家畜饲养时,可以显著促进动物蛋白质沉积,提高饲料报酬,食用此类动物产品时会对人体健康带来危害,各种均制定了严格的标准控制其违法滥用,其中中国禁止使用任何β-激动剂类药物作为饲料添加剂,美国允许使用莱克多巴胺,猪肉中残留限量50ng/g,牛肉中为30ng/g。
当前,分析β-激动剂类药物残留的主要方法是液相色谱及其联用技术。但由于其残留浓度低,动物样品前处理繁琐和基体干扰大,严重限制了常规快速检测方法和仪器分析方法对样品中莱克多巴胺等β-受体激动剂类药物残留的有效检测,因此,探索一种高灵敏度的快速检测的新方法,对于提高动物产品中兽药残留检测灵敏度和准确性十分必要。
表面等离子体波共振(SPR)技术是利用了金属薄膜光学耦合产生的物理光学现象,是一种非常灵敏的光学分析手段。自1902年被wood在光学实验室首次发现了SPR现象后,1990年瑞典的BIAcore公司开发了世界上第一台商业化的SPR生物传感器,因其能实时监测生物分子间相互作用,且无需标记、分析快捷、灵敏度高、前处理简单、样品用量少等优点,SPR传感器研究得到了迅猛发展,现已被广泛应用于蛋白质组学、药物研发、临床诊断、食品安全和环境监测等领域并且显示出广阔的应用前景。
SPR生物传感器其原理是利用抗原抗体免疫反应技术引起敏感膜的光学属性(主要是折射率)的变化,来检测待测分子的成分、浓度以及参与化学反应的特性。采用基于抗体抗原反应的SPR芯片制备过程中需要制备待测物的抗体及相应的衍生物,耗时长、成本高,且生物芯片保存时间短、对环境要求高。
现有的采用分子印迹聚合物膜(MIP)制备的芯片具有制作简单、成本低廉、坚固耐用、适用范围广、对环境要求低的优点,其成膜方法为压膜法、化学合成法、涂抹法或电化学法。在金膜上修饰了绝缘的分子印迹聚合物后,芯片响应值的变化很大程度上依赖于分子印迹层的厚度及其介电常数的大小,但是莱克多巴胺等β-激动剂类药物是小分子化合物,当检测浓度较低时,芯片的响应值变化不明显,不能够很好的反应待测物浓度的变化,难以用于实际样品中低浓度待测物的分析测定。因此,采取石墨烯等纳米材料增强SPR效应,放大共振信号是解决低浓度下小分子化合物准确分析的关键。
发明内容
本发明是要解决现有的分子印迹聚合物膜制备的芯片的低浓度下分析不灵敏准确的技术问题,而提供莱克多巴胺分子印迹SPR传感器芯片以及其制备方法。
本发明提供了莱克多巴胺分子印迹SPR传感器芯片,所述莱克多巴胺分子印迹SPR传感器芯片以莱克多巴胺分子印迹聚合物、石墨烯纳米金、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为芯片基底修饰物。
本申请中,基于石墨烯和纳米金材料能够显著增强SPR效应的特点,使用二者修饰分子印迹SPR芯片,制备了能够满足较低浓度下莱克多巴胺残留分析的SPR芯片。
本发明的莱克多巴胺分子印迹SPR传感器芯片的制备方法按以下步骤进行:
1)、镀膜:
采用真空蒸发镀膜的方法,在玻璃片上先沉积1.5nm~2.5nm的铬,然后再沉积45nm~55nm的纯度为99.9999%的金,得到镀膜玻璃片;
2)、清洗:
将质量百分浓度为30%的H2O2与质量百分比浓度为98%的H2SO4的按体积比为1:3的比例混合均匀,得到洗液;然后用该洗液清洗步骤1)得到的镀膜玻璃片,再用去离子水清洗,最后用无水乙醇清洗,晾干后得到芯片基底;
3)、莱克多巴胺分子印迹聚合物纳米微球制备:
称取莱克多巴胺、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯、偶氮二异丁腈加入到乙腈中,升温至60℃~65℃并保持18h~24h,将得到的产物加入模板去除剂中去除莱克多巴胺,然后干燥,得到莱克多巴胺分子印迹聚合物纳米微球;其中莱克多巴胺与甲基丙烯酸的物质的量比为1:3~5,莱克多巴胺与二甲基丙烯酸乙二醇酯的物质的量比为1:15~25,莱克多巴胺和引发剂的质量比为1:3~5,莱克多巴胺的质量与乙腈的体积的比为1g:20~40mL;
4)、称取步骤3)制备的莱克多巴胺分子印迹聚合物纳米微球、PF6、石墨烯纳米金混合液并加入到四氢呋喃中,用超声波混匀,得到镀膜液;其中步骤3)制备的莱克多巴胺分子印迹聚合物纳米微球的质量与PF6的体积的比为1mg:5~10μL,PF6与四氢呋喃的体积比为1:100~200,石墨烯纳米金混合液与四氢呋喃的体积比为1:100~200;
5)、将步骤4)制备的镀膜液滴在步骤2)制备的芯片基底中央,然后将芯片基底放在旋涂器上旋涂成膜,得到莱克多巴胺分子印迹SPR传感器芯片。
可选的,步骤3)中的模板去除剂为乙酸甲醇(10~30:70,V:V),用模板去除剂去除莱克多巴胺的方法为索氏提取法;
其中步骤4)中石墨烯纳米金混合液的浓度为0.5mg/mL,溶剂为四氢呋喃,超声混匀;
其中步骤5)所述的旋涂的转速6000~8000转/分,旋涂时间为7~15s;
本发明中利用石墨烯纳米金能够显著增强SPR效应的这一特点,结合分子印迹技术,将粒径为100~200nm的莱克多巴胺分子印迹聚合物纳米微球借助于PF6的成膜作用固定在芯片基底膜表面,膜层颗粒分布比较均匀,增大了与待测物的结合面积,提供了更多的结合位点,更能有效的特异性识别模版分子,此外,纳米金和石墨烯这两种纳米材料也借住PF6均匀地沉积在基底膜上,增强了等离子效应,放大了SPR响应信号,为待测物低浓度下分析提供了解决办法;制得的芯片膜厚度为200~600nm,符合SPR芯片的厚度要求,且芯片容易保存,对莱克多巴胺小分子物质的敏感性高(检测限可达1ng/mL),选择性高、响应速度快(检测时间15min左右),抗干扰能力强,制备方法简便,成本低廉,重现性好,易于规模化生产加工,可用于检测动物产品及违禁药物监管中尿液、血液及组织样品中的痕量莱克多巴胺。也可用于传感和分离技术领域。
附图说明
图1是实施例1制备的莱克多巴胺分子印迹SPR传感器芯片的原子力电镜显微照片;
图2是实施例1制备的莱克多巴胺分子印迹SPR传感器芯片检测莱克多巴胺响应值图。
具体实施方式
用以下试验(实施例)验证本发明的有益效果
实施例1:莱克多巴胺分子印迹SPR传感器芯片的制备方法按以下步骤进行:
1、镀膜:采用真空蒸发镀膜的方法,在玻璃片上先沉积2nm的铬,然后再沉积50nm的纯度为99.9999%的金,得到镀膜玻璃片;
2、清洗:将质量百分浓度为30%的H2O2与质量百分比浓度为98%的H2SO4的按体积比为1:3的比例混合均匀,得到洗液;然后用该洗液清洗步骤1得到的镀膜玻璃片,再用去离子水清洗3次,最后用无水乙醇清洗3次,晾干后得到芯片基底;
3、莱克多巴胺分子印迹聚合物纳米微球制备:称取莱克多巴胺、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯、偶氮二异丁腈加入到乙腈中,升温至60℃~65℃并保持18h~24h,将得到的产物加入模板去除剂中去除莱克多巴胺,然后干燥,得到莱克多巴胺分子印迹聚合物纳米微球;其中,莱克多巴胺与甲基丙烯酸的物质的量比为1:3~5,莱克多巴胺与二甲基丙烯酸乙二醇酯的物质的量比为1:15~25,莱克多巴胺和引发剂的质量比为1:3~5,莱克多巴胺的质量与乙腈的体积的比为1g:20~40mL;
4、称取步骤3制备的莱克多巴胺分子印迹聚合物纳米微球、PF6、石墨烯纳米金混合液、邻苯二甲酸二丁酯并加入到四氢呋喃中,用超声波混匀,得到镀膜液;其中步骤3制备的莱克多巴胺分子印迹聚合物纳米微球的质量与PF6的体积的比为1mg:5~10μL,PF6与四氢呋喃的体积比为1:100~200,石墨烯纳米金混合液与四氢呋喃的体积比为1:100~200。
5、将步骤4制备的镀膜液滴在步骤2制备的芯片基底中央,然后将芯片基底放在旋涂器上旋涂成膜,得到莱克多巴胺分子印迹SPR传感器芯片。
其中步骤3中的模板去除剂为乙酸甲醇(10~30:70,V:V),用模板去除剂去除莱克多巴胺的方法为索氏提取法;
其中步骤4中的石墨烯和纳米金的混合液的浓度为0.5mg/mL,溶剂为四氢呋喃,超声混匀;
其中步骤5所述的旋涂的转速6000~8000转/分,旋涂时间为7~15s;
本实施例制备的莱克多巴胺分子印迹SPR传感器芯片的原子力电镜显微照片如图1所示,从图1可以看出,芯片表面的莱克多巴胺分子印迹聚合物纳米微球的粒径为140nm,大小分布均匀。
利用本试验制备的莱克多巴胺分子印迹SPR传感器芯片的检测莱克多巴胺,其检测方法如下:莱克多巴胺标准品溶解于甲醇PBS(10:90,V:V)溶液中,再生溶液为乙酸甲醇溶液(30:70,V:V)得到的响应值图如图2所示,从图2可以看出,芯片响应值变化比较明显,再生后基线基本能够回到初水平。对莱克多巴胺等小分子物质敏感性高,定量限可低至10ng/mL,选择性高、响应速度快,15min左右即可得到分析结果。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.莱克多巴胺分子印迹SPR传感器芯片,其特征在于,所述莱克多巴胺分子印迹SPR传感器芯片以莱克多巴胺分子印迹聚合物、石墨烯纳米金、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为芯片基底修饰物。
2.如权利要求1所述的莱克多巴胺分子印迹SPR传感器芯片的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)、镀膜:
采用真空蒸发镀膜的方法,在玻璃片上先沉积1.5nm~2.5nm的铬,然后再沉积45nm~55nm的纯度为99.9999%的金,得到镀膜玻璃片;
2)、清洗:
将质量百分浓度为30%的H2O2与质量百分比浓度为98%的H2SO4的按体积比为1:3的比例混合均匀,得到洗液;然后用该洗液清洗步骤1)得到的镀膜玻璃片,再用去离子水清洗,最后用无水乙醇清洗,晾干后得到芯片基底;
3)、莱克多巴胺分子印迹聚合物纳米微球制备:
称取莱克多巴胺、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯、偶氮二异丁腈加入到乙腈中,升温至60℃~65℃并保持18h~24h,将得到的产物加入模板去除剂中去除莱克多巴胺,然后干燥,得到莱克多巴胺分子印迹聚合物纳米微球;其中莱克多巴胺与甲基丙烯酸的物质的量比为1:3~5,莱克多巴胺与二甲基丙烯酸乙二醇酯的物质的量比为1:15~25,莱克多巴胺和引发剂的质量比为1:3~5,莱克多巴胺的质量与乙腈的体积的比为1g:20~40mL;
4)、称取步骤3)制备的莱克多巴胺分子印迹聚合物纳米微球、PF6、石墨烯纳米金混合液并加入到四氢呋喃中,用超声波混匀,得到镀膜液;其中步骤3)制备的莱克多巴胺分子印迹聚合物纳米微球的质量与PF6的体积的比为1mg:5~10μL,PF6与四氢呋喃的体积比为1:100~200,石墨烯纳米金混合液与四氢呋喃的体积比为1:100~200;
5)、将步骤4)制备的镀膜液滴在步骤2)制备的芯片基底中央,然后将芯片基底放在旋涂器上旋涂成膜,得到莱克多巴胺分子印迹SPR传感器芯片。
3.根据权利要求2所述的莱克多巴胺分子印迹SPR传感器芯片的制备方法,其特征在于,
步骤3)中的模板去除剂为乙酸甲醇溶液(10~30:70,V:V),用模板去除剂去除莱克多巴胺的方法为索氏提取法。
4.根据权利要求2所述的莱克多巴胺分子印迹SPR传感器芯片的制备方法,其特征在于,
步骤4)中的石墨烯纳米金混合液的浓度为0.5mg/mL,溶剂为四氢呋喃,超声混匀。
5.根据权利要求2所述的莱克多巴胺分子印迹SPR传感器芯片的制备方法,其特征在于,
步骤5)所述的旋涂的转速6000~8000转/分,旋涂时间为7~15s。
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