CN103979648A - 一种基于pH指示分级投加H2O2调控多级串联感应电芬顿的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于pH指示分级投加H₂O₂调控多级串联感应电芬顿的方法，属于电化学水处理领域。其特征在于，可依据pH变化，确定是否调节进入各级感应电芬顿反应器的H₂O₂浓度值，并确定各级需调节达到的H₂O₂浓度。主要包括如下步骤：调节进入第1级感应电芬顿反应器进水，H₂O₂浓度、pH值并控制各级感应电芬顿反应器水力停留总时间T_n为0.1～12h，之后将处理水依次引入各级串联感应电芬顿反应器，接通外接电源；当系统稳定运行时间大于等于T_n时，比较各级pH值并做相应处理。本发明有效解决了电芬顿氧化技术在有机废水处理中，感应电芬顿处理效率由高转低的转折点不易确定，H₂O₂投配时机不好掌握的问题。

Description

一种基于pH指示分级投加H2O2调控多级串联感应电芬顿的方法

技术领域

本发明涉及一种电化学水处理方法，特别涉及一种基于pH指示分级投加H₂O₂调控多级串联感应电芬顿的方法。 

背景技术

感应电芬顿技术是电化学高级氧化技术领域中一种利用牺牲铁阳极与外源投加H₂O₂发生Fenton反应生成羟基自由基(·OH)以氧化有机物使其矿化降解的高效水处理技术。其因适用范围广，氧化能力强和处理效果稳定等优势，在工业废水处理处置尤其是难降解有机工业废水的处理领域得到了广泛的应用。但是近年来随着我国各行业废水处理技术需求的迅猛发展，如何应对废水水质的多变性和复杂性，进一步优化感应电芬顿催化氧化技术，最大程度地提高并保持氧化效率，降低氧化过程中能源和物料的不必要消耗，以更低的成本使废水达标排放，研究人员在新电极材料的研发、H₂O₂投药量以及H₂O₂的投加方式上进行了一定的研究，改进了感应电芬顿技术，扩宽了其应用范围。 

公开号CN102139979A的中国发明《一种电芬顿混凝组合工艺处理焦化废水的方法》公开了一种电芬顿混凝组合工艺处理焦化废水的方法，包括如下步骤：1)将焦化废水生化出水引入调节池，调节水质和水量，并调节pH至2～4；2)将调节池出水引入电化学反应器，投加H₂O₂，调节电流密度50-300A/m²；3)将电化学反应器的出水引入混凝沉淀池，用碱液将pH调为7～8，投加絮凝剂，进行絮凝反应后，进入沉淀池进行泥水分离；4)沉淀池出水经过砂滤单元过滤后排放。该发明提供的方法可对焦化废水生化出水进行深度处理，出水COD值、氨氮和色度可以达到国家一级排放要求，达到膜分离深度处理进水要求。该发明对电芬顿反应中H₂O₂的投量进行了研究，限定为60～300mg/L。 

公开号为CN101798130A的中国发明《基于电芬顿反应的废水处理方法》公开了一种基于电芬顿反应的废水处理方法，采用不锈钢网作为电化学反应的阴阳两极，且所施加到阴阳两极上的电源采用可切换正负极方向的电源。可减少电化学反应的副产物及后续废水处理成本，提高反应效率；同时有效延长了电极的使用寿命，能应用于广泛pH值的废水处理之中。 

公开号为CN1789154A的中国发明《一种利用感应电芬顿反应去除水中有机物的方法及装置》提供了一种去除难降解有机物的感应电芬顿方法，将感应铁电极引入到电芬顿反应中，在电解过程中亚铁离子可以不断从铁电极表面通过氧化还原反应和电化学感应反应，高效产生羟基自由基降解水中有机物。同时提供一种利用感应电芬顿反应去除水中有机污染物的装置，采用活性炭纤维作为阴极，形稳电极作为阳极，将一定面积的铁感应电极置于阴阳电极 之间，并且通入一定量的氧气至阴极表面。在反应器中加入pH3左右的有机废水，通入电流电解可以去除污染物。 

然而，改进的感应电芬顿氧化技术在得到快速发展的同时仍旧存在着一定的局限性。具体而言，感应电芬顿技术在应用过程中面临如下主要问题： 

1.电芬顿氧化技术在对难降解有机物的深度处理过程中，随着时间的延长，由于H₂O₂的不断消耗，其反应后期的氧化处理效率相比前期显著下降，造成了在相同成本投入的前提下却没有得到对等的产出。如何准确地界定这个处理效率发生突降的转折点，采用在线监测废水COD值或H₂O₂浓度的方法因其技术层面支撑不够完善(设备投入、维护成本高，在线分析时效性较差)等原因显然不是最优的解决办法。因此开发能简易且及时、准确界定氧化效率降低的方法是解决问题的关键。 

2.众多研究发现，H₂O₂的残余浓度与反应时间并不存在直接的关系，当H₂O₂耗竭后，芬顿技术的处理效率显著下降。因此在准确确定H₂O₂耗竭后，及时补充H₂O₂以持久生成·OH，是延长氧化进程维持高氧化效率的有效方法。已有部分研究采用了多级串联电化学体系,分批投加或逐级递减的方式投量、补充H₂O₂，结果证明了这种改进的H₂O₂投加方式显著提升了处理效果，延长了氧化处理进程，但仍存在着一定的不足。例如：再次投加H₂O₂的时间点和投加量往往依照经验而定，缺少科学依据，导致H₂O₂再次补充的时间点早于或晚于体系中H₂O₂真正耗竭的时刻，并且再次补充的H₂O₂投量往往存在物料浪费等现象。 

实现感应电芬顿高效运行的关键在于确定H₂O₂在体系中耗竭的时刻，并以此为依据及时优化H₂O₂投加方式。本发明针对感应电芬顿技术在应用时存在的局限，提出一种调控多级串联感应电芬顿废水处理方法，尤其是通过基于pH指示的可分段适时、适量投加H₂O₂来调控的，这对于优化感应电芬顿氧化技术、提高感应电芬顿反应效率、提高催化氧化处理废水效果、降低净水成本具有重要意义。 

发明内容

本发明目的是提供一种依据不同点位pH值变化规律从而确定H₂O₂投加点和投加量，用以调控多级串联感应电芬顿废水处理过程，降低处理成本，提高废水处理效率。在多级串联感应电芬顿废水处理过程中，基于多级反应器出水的pH变化情况，以确定在各级反应器进水前及时、适量投加H₂O₂继而调控、优化多级串联感应电芬顿氧化效率，提升催化氧化处理效率。本发明的技术原理是在电芬顿氧化反应的初期，电极反应和溶液中的Fenton反应的总的产物Fe³⁺和OH^-的摩尔浓度刚好为1:3，在此浓度条件下会直接形成Fe(OH)₃沉淀，因此反应生成的OH^-不会影响溶液的pH变化。然而，Fenton反应的产物·OH会与废水中的有机组分发生亲电加成反应，破坏有机物分子结构原有的电子云分布，诱导溶液中的游离H⁺向高密度电子云靠 近形成C—H离子键，进而降低溶液中H⁺浓度，使得pH缓慢上升。随着反应的进行和pH的上升，反应器中H₂O₂浓度逐渐降低至0。此后，Fenton反应由于H₂O₂的耗尽而终止，电极反应和溶液中Fe²⁺氧化反应的总的产物Fe³⁺和OH^-的摩尔浓度变为1:2。在这个浓度条件下，形成铁的羟基配合物的形态显著受溶液碱度的影响会形成Fe(OH)²⁺或Fe(OH)₂ ⁺。因此游离的OH^-会在溶液中迅速积累，使pH值迅速上升。与此同时，Fenton氧化效率的显著降低也直接导致了废水COD去除效率明显下降。 

因此基于以上原理，在对多级串联感应电芬顿的各级反应器出水pH的监测过程中，如若某级反应器出水的pH值高于其前一级反应器出水pH值，这说明该反应器内的H₂O₂已经耗尽，应及时在该级反应器前投加适量H₂O₂以保证后续电芬顿氧化反应的进行。同时根据pH的增幅程度，确定H₂O₂投加量。 

为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案： 

采用n级串联感应电芬顿反应器，所述n≥2；进一步所述n的取值范围为2-10；第1级感应电芬顿反应器前可调节进水pH，记为pH₀；可调节第1级感应电芬顿反应器水中H₂O₂浓度值，记为C₁。第2至n级感应电芬顿反应器前均可调节进入其各自反应器内H₂O₂浓度值，分别记为C₂至C_n。第1至n级感应电芬顿反应器后出水测量pH值，分别记为pH₁至pH_n。可依据pH变化，确定是否调节进入各级感应电芬顿反应器的H₂O₂浓度值，并确定各级需调节达到的H₂O₂浓度。 

具体的操作步骤如下： 

1)处理水进入第1级感应电芬顿反应器前，调节H₂O₂浓度C₁为0.01～10mol/L，pH₀为2～7； 

2)将处理水依次引入各级串联感应电芬顿反应器，接通外接电源，此时多级感应电芬顿催化氧化处理废水工艺启动。水力停留总时间T_n为0.1～12h。 

3)当系统稳定运行时间大于等于T_n时，pH₀至pH_n之间满足如下关系： 

①pH₀＜pH₁＜pH₂＜…＜pH_n≤pH₀+1，则此时无需再于第2至n级感应电芬顿反应器前投加H₂O₂。 

②pH₀＜pH₁＜pH₂＜…＜pH_n-1＜pH₀+1＜pH_n时，则此时应在第n级感应电芬顿反应器前投加H₂O₂，使得C_n为1～1.5C₀。 

③pH₀＜pH₁＜pH₂＜…＜pH_n-2＜pH₀+1＜pH_n-1＜pH_n，则此时应同时在第n-1和n级感应电芬顿反应器前投加H₂O₂，使得C_n-1为1～2C₀，C_n为1～2C₀。 

④pH₀＜pH₁＜…＜pH_n-m＜pH₀+1＜pH_n-m+1＜…＜pH_n(m＜n)，则此时应同时在第n-m+1至n级感应电芬顿反应器前投加H₂O₂，使得C_n-m+1至C_n皆为1～2C₀。 

⑤pH₀+1＜pH₁＜pH₂＜…＜pH_n，则此时同时在第1至n级感应电芬顿反应器前投加H₂O₂，使得C₁至C_n分别为1～3C₀。 

4)针对n级串联感应电芬顿处理废水时各级出水pH的变化情况，做出相应调控H₂O₂投配的措施后，直至监测系统出现pH₀＜pH₁＜pH₂＜…＜pH_n≤pH₀+1的调控终止条件时，可认定感应电芬顿氧化处理效果良好。如果仍然没有达到调控终止条件，则重复上述步骤3)，直至达到调控终止条件。 

所述的方法中，步骤1中的感应电芬顿反应器为本领域通用设备，感应电极采用铁电极，极间距为1～5cm。例如可以为公开号为CN1789154A的中国发明《一种利用感应电芬顿反应去除水中有机物的方法及装置》中所公开的设备。 

所述的方法中，步骤2中的外接电源可持续提供稳定电流范围0～100A/m²。 

有益效果： 

1.本发明结合可靠稳定的pH在线监测技术，采用监测电芬顿氧化体系pH变化的方法，在及时、准确发现感应电芬顿处理效率由高转低的基础上，适量投配H₂O₂，可以有效延长催化氧化进程超过50％，提高氧化处理效率50％以上。有效解决了电芬顿氧化技术在有机废水处理中，感应电芬顿处理效率由高转低的转折点不易确定，H₂O₂投配时机不好掌握的问题。 

基于监测pH的变化以调整H₂O₂投加量和投加方式的方法及时、快速、直观。因为一旦H₂O₂添加量和添加方式不合时宜，会对催化氧化反应有一定的影响，一方面由于高浓度的H₂O₂可能阻断Fenton反应的进行；另一方面局部高浓度H₂O₂会产生自我分解，造成物料的浪费。另外由于Fenton催化氧化反应在pH值为2至4时有更高的反应速率，及时调整H₂O₂的投配又有利于抑制pH的快速升高，这对于后续再次补充H₂O₂以再延长催化氧化进程，提高氧化效率奠定了基础。 

2.本发明合理分配了H₂O₂的投量，减少了H₂O₂的无谓消耗，提高了H₂O₂的利用效率。 

3.本发明可适用于多种有机废水，并且对于节省工程实施成本，优化工程技术实施参数具有一定指导意义。 

附图说明

图1基于pH指示分级投加H₂O₂的3级串联感应电芬顿污水处理工艺示意图 

图2基于pH指示分级投加H₂O₂的4级串联感应电芬顿污水处理工艺示意图 

具体实施方式

实施例1 

某企业废水(COD约为315mg/L，pH约为6.5)如图1所示，采用三级均相感应电芬顿工艺处理，设计反应器停留时间为30min。废水经第1级感应电芬顿反应器前将H₂O₂浓度C₁调 整至0.02mol/L，pH₀调至3后经由第1级感应电芬顿反应器后依次进入第2、3级反应器。接通外接电源稳定运行30min后，pH₀至pH₃依次分别为3，4.2，5.3和6.5，出水COD值为235mg/L，达不到废水排放三级标准(COD小于等于100mg/L)。发现满足pH₀+1＜pH₁＜pH₂＜…＜pH_n条件，采取措施1进行如下调整：同时在第1至3级感应电芬顿反应器前投加H₂O₂，使得C₁为0.04mol/L,C₂为0.03mol/L,C₃为0.02mol/L。调整后再运行30min后，pH₀至pH₃依次分别为3，3.4，3.5和3.6，满足pH₀＜pH₁＜pH₂＜…＜pH_n≤pH₀+1的调控终止条件，出水COD值为76mg/L，总COD去除率比原有工艺条件下提高了50.2％，系统按照调整后工艺进行可满足出水排放的要求。也可采取措施2进行如下调整：同时在第1至3级感应电芬顿反应器前投加H₂O₂，使得C₁为0.03mol/L,C₂为0.03mol/L,C₃为0.03mol/L。调整后再运行30min后，pH₀至pH₃依次分别为3，3.6，3.8和4.0，满足pH₀＜pH₁＜pH₂＜…＜pH_n≤pH₀+1的调控终止条件，出水COD值为91mg/L，总COD去除率比原有工艺条件下提高了45.4％，系统按照调整后工艺进行可满足出水排放的要求。其工艺调整后处理效果比较如下表1所示： 

表1不同工艺条件下废水COD值的变化 

实施例2 

某化工厂生产生化出水(COD值约450mg/L，pH约6.6)采用如图2所示4级均相感应电芬顿工艺处理，设计反应器停留时间为20min，进水pH₀调至3，并4级反应器前同时投加H₂O₂，使C₁至C₄浓度皆为1mol/L。接通外接电源稳定运行20min后，pH₁至pH₄依次分别为3，4.1，5.2，5.9和6.6，最终出水COD值降低至180mg/L，但仍没有达到排放要求。发现满足pH₀+1＜pH₁＜pH₂＜…＜pH_n条件，采取措施1进行如下调整：同时在第1至4级感应电芬顿反应器前调整H₂O₂投加量，使得C₁为1.5mol/L,C₂为1.5mol/L,C₃为1.5mol/L和C₄为1.5mol/L。 调整后再运行20min后，出水COD值为88mg/L，pH₀至pH₃依次分别为3，3.3，3.6和3.9，满足pH₀＜pH₁＜pH₂＜…＜pH_n≤pH₀+1的调控终止条件，则使系统按照调整后工艺进行可满足出水排放的要求。也可采取措施2进行如下调整：同时在第1至4级感应电芬顿反应器前投加H₂O₂，使得C₁为2mol/L,C₂为1.6mol/L,C₃为1.2mol/L和C₄为1mol/L。调整后再运行30min后，出水COD值为71mg/L，pH₀至pH₃依次分别为3，3.2，3.6和4.0，满足pH₀＜pH₁＜pH₂＜…＜pH_n≤pH₀+1的调控终止条件，则使系统按照调整后工艺进行可满足出水排放的要求。可见按照本方法对原有多级感应电芬顿废水处理方法进行工艺的调整后，各级反应器出水的COD去除率及总出水COD去除率都比原有工艺显著提高，具体如下表2所示： 

表2不同工艺条件下废水COD值的变化 

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Claims (5)

1.一种基于pH指示分级投加H₂O₂调控多级串联感应电芬顿的方法，采用n级串联感应电芬顿反应器，第1级感应电芬顿反应器前可调节进水pH，记为pH₀，各级感应电芬顿反应器后出水测量pH值，分别记为pH₁至pH_n，其特征在于，可依据pH变化，确定是否调节进入各级感应电芬顿反应器的H₂O₂浓度值，并确定各级需调节达到的H₂O₂浓度，第一级感应电芬顿反应器进水H₂O₂浓度值，记为C₁；之后依次分别记为C₂至C_n；

所述n≥2；

所述感应电芬顿反应器感应电极采用铁电极，极间距为1～5cm。

2.根据权利要求1所述基于pH指示分级投加H₂O₂调控多级串联感应电芬顿的方法，其特征在于，所述n的取值范围为2-10。

3.根据权利要求1所述基于pH指示分级投加H₂O₂调控多级串联感应电芬顿的方法，其特征在于，调节进入第1级感应电芬顿反应器进水，H₂O₂浓度C₁为0.01～10mol/L，pH₀为2～7，各级感应电芬顿反应器水力停留总时间T_n为0.1～12h。

4.根据权利要求3所述基于pH指示分级投加H₂O₂调控多级串联感应电芬顿的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将处理水依次引入各级串联感应电芬顿反应器，接通外接电源；

2)当系统稳定运行时间大于等于T_n时，比较pH₀至pH_n；

3)根据pH₀至pH_n之间关系，做相应处理；

①pH₀＜pH₁＜pH₂＜…＜pH_n≤pH₀+1，则此时无需在第2至n级感应电芬顿反应器前投加H₂O₂；

②pH₀＜pH₁＜pH₂＜…＜pH_n-1＜pH₀+1＜pH_n时，则此时应在第n级感应电芬顿反应器前投加H₂O₂，使得C_n为1～1.5C₀；

③pH₀＜pH₁＜pH₂＜…＜pH_n-2＜pH₀+1＜pH_n-1＜pH_n，则此时应同时在第n-1和n级感应电芬顿反应器前投加H₂O₂，使得C_n-1为1～2C₀，C_n为1～2C₀；

④pH₀＜pH₁＜…＜pH_n-m＜pH₀+1＜pH_n-m+1＜…＜pH_n(m＜n)，则此时应同时在第n-m+1至n级感应电芬顿反应器前投加H₂O₂，使得C_n-m+1至C_n皆为1～2C₀；

⑤pH₀+1＜pH₁＜pH₂＜…＜pH_n，则此时同时在第1至n级感应电芬顿反应器前投加H₂O₂，使得C₁至C_n分别为1～3C₀；

4)针对n级串联感应电芬顿处理废水时各级出水pH的变化情况，做出相应调控H₂O₂投配的措施后，直至监测系统出现pH₀＜pH₁＜pH₂＜…＜pH_n≤pH₀+1的调控终止条件时，可认定感应电芬顿氧化处理效果良好；如果仍然没有达到调控终止条件，则再次重复上述步骤3)，直至达到调控终止条件。

5.根据权利要求4所述基于pH指示分级投加H₂O₂调控多级串联感应电芬顿的方法，其特征在于，所述外接电源电流范围0～100A/m²。