CN103978763A - 一种具有自修复能力多层膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有自修复能力多层膜的制备方法，属于高分子薄膜制备和生物医学、化学化工领域，其目的在于制备可以自我修复的涂层材料，以提高材料的使用寿命、增加其使用安全性。本方法通过将聚二甲基二烯丙基氯化铵预涂覆于基底后，选用羧甲基纤维素钠和聚氨酯为膜材料，通过层层自组装技术制备多层膜。所制备薄膜在盐液或有机环境中可对物理损伤实现快速自我修复。本发明的优点在于制备条件要求低、设备简单、无污染、产品具有生物兼容性、自修复性能良好，可用作材料表面保护涂层，在生物医药、化学化工等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种具有自修复能力多层膜的制备方法
技术领域
本发明公开了一种新型自修复薄膜，具体涉及一种自修复薄膜的制备方法，属于高分子薄膜制备和生物医学、化学化工领域。
背景技术
材料在使用过程中会不可避免地产生局部损伤或细微裂纹，并由此引发宏观裂缝甚至发生断裂，影响材料的正常使用和缩短使用寿命。自修复材料是一种能够感知、阻止甚至逆转此类破坏的材料，它能够在材料受损时进行自我修复，起到延长使用寿命、降低更换成本、增加其安全性的作用（参见Bioinspired Self-Healing Superhydrophobic Coatings. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49 (35):6129-6133）。然而，人工合成的自修复体系可控性欠佳，在特殊环境中的稳定性未能达到应用要求。
层层自组装技术（LbL），是上世纪九十年代初迅速发展起来的一种操作简易的表面修饰方法。基于其制备过程简单，薄膜组成可控、形状多样、厚度可调、渗透性可变且易于功能化等优点，已受到人们越来越多的关注（参见Layer-by-layer Self-Assembled Shells for Drug Delivery. Adv. Drug Deliv. Rev. 2011, 63 (9):762-771.）。
随着自修复材料的不断研究，LbL技术也已在该领域得以应用。尽管LbL技术在自修复领域已取得了一些显著成绩，但后续研究仍在继续。其中，如何制备一种能够在盐液或有机环境下进行自我修复的薄膜仍是一个挑战。这是由于当将材料置于盐液或有机环境中，特别是在高盐环境时，可能会产生吸水加速、分散质与基质间竞争性附着等副反应，从而影响材料的修复性能。
聚氨酯（PU）是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。聚氨酯材料具有独特的多嵌段结构，因而具有良好的力学性能、机械强度好、高弹性、耐磨性、耐疲劳性、可加工性、生物兼容性等特点，被广泛应用于防水材料、包装材料、生物医用材料等领域（参见Molecular Dynamics of Segmented Polyurethane Copolymers: Influence of Soft Segment Composition. Macromolecules 2013, 46 (10):4184-4190.）。羧甲基纤维素钠（CMC）作为目前世界上用量最大、应用最为广泛的纤维素种类之一，在LbL膜的组装中也得以应用。
目前，已报道的可进行自修复的LbL膜多为通过两种膜材料而组装，且能在盐液及有机环境中进行自我修复的报道极少。本发明的优点在于：使用三种聚电解质，利用LbL技术制备自修复多层膜，在引入第三种聚电解质的条件下，可以使原本不能自修复的薄膜达到在盐液和有机环境下对物理损伤实现快速的自我修复。
发明内容
针对现有自修复材料在盐液或有机环境中应用的不足，本发明的目的在于提供一种可在盐液和有机环境中对物理损伤实现快速自我修复的多层膜的制备方法。
本发明所述具有自修复能力多层膜的制备，其特征在于：利用聚二甲基二烯丙基氯化铵、羧甲基纤维素钠、聚氨酯三种聚电解质，通过层层自组装技术于多种不同性质的基底材料上制备尺寸可调、厚度可控，且具有自修复能力的多层膜，它在盐液和有机环境中均可实现快速自我修复，可用作材料表面保护涂层。
本发明所述具有自修复能力多层膜的制备方法，具体步骤包括：
步骤一，将基底材料浸入到聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中，取出后以蒸馏水漂洗，用压缩空气或氮气将膜吹干。
步骤二，将步骤一中的基底浸入到pH 3.0~8.0的羧甲基纤维素钠溶液中，取出后以蒸馏水漂洗，用压缩空气或氮气将膜吹干。
步骤三，将步骤二中的基底材料浸入聚氨酯溶液中，取出后以蒸馏水漂洗，用压缩空气或氮气将膜吹干。
重复上述步骤二和步骤三，反复在基底上组装聚电解质多层膜，从而得到自修复多层膜。
所用基底材料可为玻璃、石英、硅片、聚乳酸片、聚四氟乙烯片等。
本发明利用聚二甲基二烯丙基氯化铵、羧甲基纤维素钠、聚氨酯三种聚电解质通过层层自组装技术制备自修复多层膜，具有以下优点：
1. 制备的自修复多层膜具有较强的自修复能力，在盐液和有机环境中可对物理损伤实现快速自我修复。
2. 制备条件要求低、设备简单、无污染、方法简单有效、制备工艺简单，可在不同材料表面上应用。
3. 所选材料为医药级PU和CMC时，所制备薄膜因具有生物兼容性和可降解性，可用于生物医学领域。
4. 应用范围广泛，所制得的自修复多层膜可用作材料表面保护涂层，在生物医学、化学化工等领域都具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为PDDA(CMC/PU)30膜在盐液作用下自修复过程的显微镜照片
a)到g)依次为，与盐液接触0 s、5 s、15 s、30 s、1 min、2 min、5 min后膜表面自修复过程的照片。
图2为PDDA(CMC/PU)30膜表面的扫描电镜照片
a)到d)依次为，原始膜、受损后膜、盐液修复后膜、乙醇修复后膜的电镜照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过具体实施例进一步阐述本发明，但保护范围并不受此限制。
实施例1
将玻璃片浸入到聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液（PDDA，10%）中5 min，取出，以蒸馏水漂洗，用压缩空气将膜吹干。接着将组装有一层PDDA的玻璃片浸入到pH调至4.0的羧甲基纤维素钠溶液（10 mg/mL）中，3 min后将其取出，蒸馏水漂洗2 min，用压缩空气将膜吹干。而后，将上述玻璃片浸入到聚氨酯溶液（10 mg/mL）中，3 min后取出，蒸馏水漂洗2 min，用压缩空气将膜吹干。至此，即可得到一个双层的PDDA(CMC/PU)1膜。将所制备的一个双层的PDDA(CMC/PU)1膜再浸入羧甲基纤维素钠溶液中，采取相同操作，即可得1.5个双层的PDDA(CMC/PU)1.5膜，如此反复上述操作，直至得到PDDA(CMC/PU)30膜。图1为PDDA(CMC/PU)30膜在盐液作用下自修复过程的显微镜照片。图2依次为a) 原始的PDDA(CMC/PU)30膜表面扫描电镜照片；b) 用美工刀在膜表面划出一道宽约20 μm划痕后的扫描电镜照片；c) 和d) 分别为PDDA(CMC/PU)30膜在盐液及乙醇作用下自修复后的扫描电镜照片，由图可以观察到膜已完成修复。
实施例2
将石英片浸入到聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液（PDDA，1%）中60 min，取出，以蒸馏水漂洗，用压缩空气将膜吹干。接着将组装有一层PDDA的石英片浸入到pH调至5.0的羧甲基纤维素钠溶液（15 mg/mL）中，1 min后将其取出，蒸馏水漂洗1 min，用压缩空气将膜吹干。而后，将上述石英片浸入到聚氨酯溶液（15 mg/mL）中，1 min后取出，蒸馏水漂洗1 min，用压缩空气将膜吹干。至此，即可得到一个双层的PDDA(CMC/PU)1膜。将所制备的一个双层的PDDA(CMC/PU)1膜再浸入羧甲基纤维素钠溶液中，采取相同操作，即可得1.5个双层的PDDA(CMC/PU)1.5膜，如此反复上述操作，直至得到PDDA(CMC/PU)10膜。
实施例3
将硅片浸入到聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液（PDDA，15%）中2 min，取出，以蒸馏水漂洗，用氮气将膜吹干。接着将组装有一层PDDA的硅片浸入到pH调至6.0的羧甲基纤维素钠溶液（0.1 mg/mL）中，30 min后将其取出，蒸馏水漂洗5 min，用氮气将膜吹干。而后，将上述硅片浸入到聚氨酯溶液（0.1 mg/mL）中，30 min后取出，蒸馏水漂洗5 min，用氮气将膜吹干。至此，即可得到一个双层的PDDA(CMC/PU)1膜。将所制备的一个双层的PDDA(CMC/PU)1膜再浸入羧甲基纤维素钠溶液中，采取相同操作，即可得1.5个双层的PDDA(CMC/PU)1.5膜，如此反复上述操作，直至得到PDDA(CMC/PU)50.5膜。
实施例4
将聚乳酸片浸入到聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液（PDDA，5%）中10 min，取出，以蒸馏水漂洗，用压缩空气将膜吹干。接着将组装有一层PDDA的聚乳酸片浸入到pH调至8.0的羧甲基纤维素钠溶液（1 mg/mL）中，10 min后将其取出，蒸馏水漂洗2 min，用压缩空气将膜吹干。而后，将上述聚乳酸片浸入到聚氨酯溶液（1 mg/mL）中，10 min后取出，蒸馏水漂洗2 min，用压缩空气将膜吹干。至此，即可得到一个双层的PDDA(CMC/PU)1膜。将所制备的一个双层的PDDA(CMC/PU)1膜再浸入羧甲基纤维素钠溶液中，采取相同操作，即可得1.5个双层的PDDA(CMC/PU)1.5膜，如此反复上述操作，直至得到PDDA(CMC/PU)70膜。
实施例5
将聚四氟乙烯片浸入到聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液（PDDA，2%）中30 min，取出，以蒸馏水漂洗，用氮气将膜吹干。接着将组装有一层PDDA的聚四氟乙烯片浸入到pH调至3.0的羧甲基纤维素钠溶液（2 mg/mL）中，5 min后将其取出，蒸馏水漂洗1 min，用氮气将膜吹干。而后，将上述聚四氟乙烯片浸入到聚氨酯溶液（2 mg/mL）中，5 min后取出，蒸馏水漂洗1 min，用氮气将膜吹干。至此，即可得到一个双层的PDDA(CMC/PU)1膜。将所制备的一个双层的PDDA(CMC/PU)1膜再浸入羧甲基纤维素钠溶液中，采取相同操作，即可得1.5个双层的PDDA(CMC/PU)1.5膜，如此反复上述操作，直至得到PDDA(CMC/PU)100.5膜。

Claims (4)

1.一种具有自修复能力多层膜的制备方法，其特征在于，所述自修复多层膜利用以下步骤制备：
步骤一，将基底材料浸入到聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液（PDDA，1~15%）中2~60 min，取出，以蒸馏水漂洗，用压缩空气或氮气将膜吹干，即可在基底材料上组装一层PDDA；
步骤二，将步骤一中制备的组装有一层PDDA的基底浸入到pH 3.0~8.0的羧甲基纤维素钠溶液（CMC，0.1~15 mg/mL）中，浸渍1~30 min后将其取出，蒸馏水漂洗1~5 min，用压缩空气或氮气将膜吹干；
步骤三，将步骤二中的基底材料浸入聚氨酯溶液（PU，0.1~15 mg/mL）中，浸渍1~30 min后取出，蒸馏水漂洗1~5 min，用压缩空气或氮气将膜吹干；
重复步骤二和步骤三，反复在基底上组装聚电解质多层膜，从而得到自修复多层膜。
2.按照权利要求1所述自修复多层膜的制备方法，其特征在于，基底材料可为玻璃、石英、硅片、聚乳酸片、聚四氟乙烯片等。
3.按照权利要求1所述自修复多层膜的制备方法，其特征在于，通过层层自组装的方法，以三种聚电解质为膜材料在基底材料上组装多层膜。
4.按照权利要求1所述自修复多层膜的制备方法，其特征在于，所使用的三种聚电解质为聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA，分子量范围100 000~600 000）、羧甲基纤维素钠（CMC）、阳离子型聚氨酯（PU，分子量范围10 000-80 000）。
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