CN103972311A - 一种氧化锌基p型材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种氧化锌基p型材料的制备方法，属于半导体材料生长技术领域。该方法包括在基础层上制备渐变层；在渐变层上制备盖层；所述的基础层为Zn极性表面的ZnO材料，基础层的厚度大于300nm；所述的渐变层具有组分渐变的结构，组分渐变的结构自下而上为ZnO/Mg_δZn_1-δO/Mg_2δZn_1-2δO/…/Mg_(n-1)δZn_1-(n-1)δO/Mg_nδZn_1-nδO(δ→0，n为自然数)，渐变层厚度不大于1μm；盖层的材料组分与渐变层上表面一致，为Mg_nδZn_1-nδO(0.6≥nδ≥0.2)，盖层的厚度不小于5nm。该方法制备的氧化锌基p型材料具有良好的温度稳定性。

Description

一种氧化锌基p型材料的制备方法

技术领域

本发明属于半导体材料生长技术领域，具体涉及一种氧化锌基p型材料的制备方法。

背景技术

宽禁带半导体，因其在固态照明、短波长半导体激光和紫外光探测方面的具有广阔的应用前景，被称作第三代半导体。ZnO是宽带隙半导体材料的代表之一，是一种单轴对称的直接带隙半导体，其室温下的禁带宽度为3.37eV，具有高达60meV的激子束缚能，这一数值远高于室温热离化能(26meV)，可以保证其在室温下实现高效的激子发光和低阈值的受激发射。因此，ZnO被认为是制备短波长发光二极管(LED)尤其是激光器(LD)等光电子器件的理想材料。与其它宽带隙半导体材料相比，ZnO还具有资源丰富、原料成本低廉；环境友好，无毒无害；制膜方法简单多样，生长温度低；容易获得可作为衬底的半导体材料而实现同质外延；与湿法腐蚀工艺兼容，利于光电子集成等一系列优势。基于上述原因，针对氧化锌基半导体光电子材料的研究成为国际前沿和热点。而考虑到ZnO基材料可能满足国家在太空星际通讯等事关国防安全和国民经济发展的一系列重大问题上对短波长半导体激光器、紫外光电探测器等关键元器件战略需求。

目前，国内外对ZnO的研究已经取得了一系列可喜的研究成果。继2004年日本科学家在低失配的铝镁酸钪衬底上获得ZnO同质结的电致发光后，2005年，发光学及应用国家重点实验室宽禁带II-VI族半导体研究组在国际上首次制备出基于蓝宝石衬底的ZnO同质pn结LED，并获得室温下的蓝紫色电致发光，随后，国内外许多研究组也相继报道了ZnO同质pn结以及基于量子阱结构的电致发光。值得一提的是Ryu等人以BeZnO为垒层，ZnO为阱层制备出量子阱型ZnO基的LED和LD，并获得紫外电致发光和激光发射，而我们于室温条件下在ZnO/GaN异质结构中也获得了属于ZnO的蓝紫波段的激光发射，其阈值电流仅0.8mA，这都说明ZnO基材料完全可以胜任紫外发光和低阈值紫外激光器件等短波光电器件的需要。

然而，由于ZnO中受主杂质的离化能高，使得传统方法制备的p型ZnO基材料性能不能满足器件需求。缺乏制备可重复性高、稳定、低阻、高迁移率的p型ZnO材料的方法和工艺仍旧是阻碍ZnO基光电子器件走出实验室的瓶颈所在。

传统的p型ZnO材料制备主要依赖于通过不同的技术手段将I族和V族元素分别或同时掺入材料内部，以期实现上述两族元素在ZnO中呈现受主态。但是，理论和实验结果表明，可应用于ZnO材料的受主杂质的受主激活能大多在200meV以上，而我们通过受主杂质离化率与受主激活能的关系不难得到，ZnO中的受主离化率还不足千分之一，根本无法有效提供空穴。于是人们不得不通过低温生长和重掺杂的方法来保证材料中有足够多的受主来提高空穴的浓度，然而，不论是降低生长温度和过量的杂质掺入都会引起材料结晶质量的恶化，加剧位错散射、中性杂质散射和电离杂质散射等对空穴传输的阻碍作用，直接影响材料的空穴迁移率和其它物理特性，并严重干扰材料性能的稳定性。也有人通过能带调制工程，期望降低受主能级，使受主杂质易于离化，但尚未得到可应用的有效技术手段。可以看到，受主激活能高是制备p型ZnO基材料的主要困难所在。如果有一种方法或工艺可以使p型ZnO掺杂摆脱高受主激活能的束缚，使空穴的产生不再依赖受主的“自发离化”，就可以在相对较低杂质掺杂浓度下获得较高的空穴浓度，提高受主杂质有效性，减少缺陷对空穴的阻碍，实现高效、稳定、可重复的p-ZnO。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的氧化锌基p型材料的制备方法稳定性差、可重复性低的问题，而提供一种氧化锌基p型材料的制备方法。

本发明提供一种氧化锌基p型材料的制备方法，该方法包括：

在基础层上制备渐变层；

在所述的渐变层上制备盖层；

所述的基础层为Zn极性表面的ZnO材料，所述的基础层的厚度大于300nm；

所述的渐变层具有组分渐变的结构，组分渐变的结构自下而上为ZnO/Mg_δZn_1-δO/Mg_2δZn_1-2δO/…/Mg_(n-1)δZn_1-(n-1)δO/Mg_nδZn_1-nδO(δ→0，n为自然数；简写为graded-MgZnO)，渐变层上表面Mg含量不小于20％且不高于60％，即Mg_nδZn_1-nδO中，0.6≥nδ≥0.2，所述渐变层厚度不大于1μm；

所述的盖层的材料组分与渐变层上表面一致，为Mg_nδZn_1-nδO(0.6≥nδ≥0.2)，盖层的厚度不小于5nm。

优选的是，所述的基础层的厚度为1～3μm。

优选的是，所述的渐变层的厚度为50nm～200nm。

优选的是，所述的盖层的厚度为20nm～50nm。

优选的是，所述的基础层是在衬底上制备得到的。

本发明的原理

本发明提供一种氧化锌基p型材料的制备方法，该方法是通过在Zn极性面的ZnO材料上生长组分渐变的graded-MgZnO材料层，使材料内部产生的压电极化和自发极化方向一致，在两种极化的共同作用下，组分相邻的Mg_y-δZn_1-(y-δ)O/Mg_yZn_1-yO(y为δ至nδ间的任一值，δ→0)高镁组分一侧会产生电荷积累，电荷积累的量随着graded-MgZnO材料层厚度的增加而增加，而由于电荷积累所形成的电场会使能带发生倾斜，为了中和由极化产生的电荷和小能带倾斜，使体系处于平衡态，受主将被迫离化并产生空穴，这些空穴最终将在graded-MgZnO材料层一侧富集并形成三维空穴层，并以载流子身份进行工作。本发明的方法在没有受主杂质掺入的情况下，只通过异质结构产生的场致空穴注入就可以实现空穴注入；而对于有受主杂质掺入的材料，只要极化电荷积累充足，多数受主都会离化，而这种离化不会受到离化能的限制，同样由于不受受主离化能的影响，利用极化诱导方法获得的p-ZnO基材料其空穴浓度受温度影响不大，这使它具有良好的温度稳定性。

本发明的有益效果

本发明提供一种氧化锌基p型材料的制备方法，该方法将极化诱导方法应用于ZnO基宽禁带材料体系，进行p型ZnO基材料的制备，极化诱导方法利用极化作用积累的电荷和电场促进受主的离化，它的应用使ZnO基材料摆脱了受主离化能高的限制，与传统方法“坐等”受主“自发离化”相比，可谓“主动出击”；通过极化诱导的办法，可以大大提高受主的离化率和受主杂质的掺杂效率，解决ZnO基材料p型掺杂的难题，本发明的方法可重复性高，同时由于不受受主离化能的影响，通过该方法制备的材料电学性能受温度影响不大，具有较好的温度稳定性。

附图说明

图1为本发明制备方法得到的氧化锌基p型材料的结构示意图。

图2为本发明方法制备的ZnO基p型材料中渐变层中Mg和Zn组分随渐变层厚度的变化的关系曲线。

具体实施方式

本发明提供一种氧化锌基p型材料的制备方法，如图1所示，该方法包括：

在基础层102上制备渐变层103；

在所述的渐变层103上制备盖层104；

所述的基础层102为Zn极性表面的ZnO材料，所述的基础层的厚度大于300nm，优选为1～3μm，须使其自身具有完整结构，其晶格应足够强大对graded-MgZnO层晶格产生束缚，从而在渐变层中产生应力，进而产生与自发极化方向一致的压电极化；

所述的渐变层103具有组分渐变的结构，该结构自下而上为ZnO/Mg_δZn_1-δO/Mg_2δZn_1-2δO/…/Mg_(n-1)δZn_1-(n-1)δO/Mg_nδZn_1-nδO(δ→0，n为自然数)；简写为graded-MgZnO,δ是0-1间某一趋近于0的数值，以保证Mg组分从0以某一梯度值连续变化，可认为是Mg组分的梯度，渐变层上表面Mg含量不小于20％且不高于60％，即Mg_nδZn_1-nδO(0.6≥nδ≥0.2)，所述渐变层厚度不大于1μm(微米)，优选为50nm～200nm；

所述的盖层104的材料选择应与渐变层上表面Mg组分相同的Mg_nδZn_1-nδO(0.6≥nδ≥0.2)材料，盖层的厚度不小于5nm，优选为20nm～50nm，须使其自身具有完整晶格结构。

本发明所述基础层102、渐变层103、盖层104均为Zn极性表面。

本发明所述的基础层102可以独立存在，优选是在衬底101上制备得到的。

本发明所述的渐变层的材料的制备为现有技术，本发明所述渐变层不是唯一的，也可以为除Mg外的其它金属与ZnO的合金，如ZnO/Be_δZn_1-δO/Be_2δZn_1-2δO/…/Be_(n-1)δZn_1-(n-1)δO/Be_nδZn_1-nδO(δ→0，n为自然数)，但选取基础层和盖层应与渐变层相匹配，使整个结构中的自发极化与压电极化方向一致。本发明所述的盖层材料可进行受主型杂质掺杂，以更好的为渐变层提供空穴注入。

图2为本发明方法制备的ZnO基p型材料中渐变层中Mg和Zn组分随厚度的变化的关系曲线，图中横轴表示组分，纵轴表示从衬底表面算起的厚度，X指渐变层上表面中Mg的组分，曲线201表示的是Mg组分随厚度的变化，曲线202所示的是Zn组分随厚度的变化，曲线201和曲线202是与右侧的结构有对应关系的。从曲线201中，我们可以看到，Mg组分随渐变层厚度逐渐从0增加到X，相应地，曲线202中所示Zn组分随渐变层厚度增加而逐渐从1减少到(1-X)，注意到，这种变化趋势是呈线性变化的。这样，基础层可以实现对渐变层下表面的晶格束缚，渐变层中相邻Mg_y-δZn_1-(y-δ)O/Mg_yZn_1-yO(y为δ至nδ间的任一值，δ→0)层间的自发极化和压电极化同向迭加，盖层对渐变层进行保护和对渐变层上表面进行束缚。

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。

实施例1

用MOCVD制备极化诱导p型ZnO材料的具体实施方法

锌源采用二乙基锌、镁源采用二甲基二茂镁、氧源采用氧气，锌源、镁源盛装于鼓泡瓶中，通过载气(氮气)将鼓泡瓶中的有效成份带出，本实施例中MOCVD系统有机源管路为标准管路，故通入反应腔室的源的量与源的温度和载气流量有关(源的温度越高、载气流量越大，通入反应腔室的源的量越多)。

步骤1，衬底准备：将氧极性的C面蓝宝石衬底洗净，置于MOCVD反应腔室中(对应图1中所示101)

步骤2，在蓝宝石衬底表面进行ZnO基础层的生长：将锌源温度设定为0℃，载气流量为10sccm，氧气流量为60sccm，为富氧条件。同时将锌源和氧气通入反应室，在蓝宝石衬底上沉积1μm厚的Zn极性表面ZnO基础层(对应图1中所示102)

步骤3，在基础层上进行渐变层的生长：保持锌源温度为0℃，载气流量10sccm，氧气流量60sccm，继续通入反应室；同时将镁源通入反应腔室，镁源温度从20℃以0.05℃/5s速率升温至70℃，载气流量20sccm，由于源温的上升，反应腔室中镁源含量逐渐增加，使得所制备的薄膜中镁的含量逐渐增多。在基础层上生长70nm的渐变层。(对应图1中所示103)

步骤4，在渐变层上生长盖层：保持锌源温度为0℃，载气流量10sccm，氧气流量60sccm；同时镁源70℃，载气流量20sccm。在渐变层表面生长30nm的盖层。(对应图1中所示104)

本实施例所制备的盖层镁组份为30％，即Mg_0.3Zn_0.7O。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (5)

1.一种氧化锌基p型材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：

在基础层上制备渐变层；

在所述的渐变层上制备盖层；

所述的基础层为Zn极性表面的ZnO材料，所述的基础层的厚度大于300nm；

所述的渐变层具有组分渐变的结构，组分渐变的结构自下而上为ZnO/Mg_δZn_1-δO/Mg_2δZn_1-2δO/…/Mg_(n-1)δZn_1-(n-1)δO/Mg_nδZn_1-nδO(δ→0，n为自然数)，渐变层上表面Mg含量不小于20％且不高于60％，即Mg_nδZn_1-nδO中，0.6≥nδ≥0.2，所述渐变层厚度不大于1μm；

所述的盖层的材料组分与渐变层上表面一致，为Mg_nδZn_1-nδO(0.6≥nδ≥0.2)，盖层的厚度不小于5nm。

2.根据权利要求1所述的一种氧化锌基p型材料的制备方法，其特征在于，所述的基础层的厚度为1～3μm。

3.根据权利要求1所述的一种氧化锌基p型材料的制备方法，其特征在于，所述的渐变层的厚度为50nm～200nm。

4.根据权利要求1所述的一种氧化锌基p型材料的制备方法，其特征在于，所述的盖层的厚度为20nm～50nm。

5.根据权利要求1所述的一种氧化锌基p型材料的制备方法，其特征在于，所述的基础层是在衬底上制备得到的。