CN103965910A - 核壳型磁性量子点纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种核壳型磁性量子点纳米颗粒及其制备方法，该量子点纳米颗粒由内核和外延生长的壳层形成，内核为磁性纳米颗粒，粒径大于1nm，小于20nm；所述外延生长的壳层为三元素的半导体壳层，壳层厚度大于0.5nm，小于5nm；磁性量子点纳米颗粒为疏水性磁性量子点纳米颗粒，其荧光量子产率大于1%，小于99%。本发明的制备方法可通过控制荧光半导体壳层中各化学元素组分的相对比例来调控磁性量子点纳米颗粒光致发光谱，使其光致发光谱在450-900nm的范围内连续可调，制备方法在温和条件下进行，可大批量重复制备具有超顺磁性和同样发射波长的磁性量子点纳米颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及一种量子点纳米颗粒，特别是涉及一种新型核壳型磁性量子点纳米颗粒及其制备方法，属于生物、医用材料技术领域。
背景技术
量子点纳米颗粒又可称为准零维半导体纳米晶体。由于纳米尺度效应，电子和空穴被量子限域，在小于玻尔直径时，量子点纳米颗粒由连续能级变成具有分子特性的分立能级结构。因此在接受能量（激发）后，可以发射特定波长的光。与传统荧光染料相比，量子点纳米颗粒具备的优势包括(Bruchez et al.1998)：（1）同样化学组成的量子点纳米颗粒，依据不同尺度可以发射不同颜色的光，即光致发光谱可由颗粒尺度调整，因此可以在可见光乃至红外谱段根据要求“定制”所需要的量子点纳米颗粒；（2）量子点纳米颗粒的激发谱宽，可以选择单一激发光激发不同颜色的量子点纳米颗粒同时发光，非常适合多个目标信号的同时采集；（3）量子点纳米颗粒的发射谱窄，可以最大程度地避免发射谱的重叠，便于多个目标信号的同时采集；（4）在可比范围内，量子点纳米颗粒的发光强度明显高于传统荧光染料，可大幅提高检测的灵敏度；(5)量子点纳米颗粒的光学稳定性远远高于传统荧光染料，适合长时间观察和动态研究；（6）量子点纳米颗粒具备大的比表面积，可以提供多元化的化学与生物修饰，而且选择适当的修饰策略，量子点纳米颗粒可以最大限度地避免对生物体的毒性作用。由于其独特的光电特性和在生物医药领域巨大的应用价值，量子点纳米颗粒研究受到了越来越多的关注与研究。
磁纳米颗粒，尤其是铁氧体磁纳米颗粒，随着尺度减小，一定温度下，磁晶各向异性能垒逐渐与颗粒热动能相当，故而在该温度下磁晶易轴容易在各个方向改变，宏观的看各磁晶磁矩杂乱无章互相抵消，从而不表现出磁性；当有外加磁场时，磁晶磁矩倾向于沿外磁场方向排列，从而表现出磁性。磁纳米颗粒的这种性质被称为超顺磁性。超顺磁性使得磁纳米颗粒具有很强的可操控性，在核磁共振成像、药物输送等领域具有巨大的应用价值(Hao et al.2010)。
基于上述两种纳米材料的优异性质，将二者特性加以整合，合成一种新型的、同时具备荧光和超顺磁性的多功能纳米颗粒是目前纳米技术领域的研究热点和难点。迄今，在有机体系中已制备了多种复合型多功能纳米颗粒，如：Fe3O4/CdSe(Du et al.2006)、FePt/CdS(Gu et al.2004)、FePt/CdSe(Trinh et al.2011)、CoPt/CdSe(Tian et al.2009)、Co/CdSe(Kim et al.2005)等纳米颗粒。这些多功能纳米颗粒均是通过将磁性纳米颗粒与二元半导体材料结合形成，存在以下缺点和不足：（1）难以克服由于晶格差异以及磁性内核对于半导体部分的荧光淬灭效应，导致发光效率低下。（2）尺度分布不均一，且难以调控；（3）通过颗粒尺度控制发射波长不容易操作，而且重复性不好，不利于大规模制备和应用；（4）通过尺度控制合成的纳米颗粒，由于不同颜色的量子点纳米颗粒尺度大小不一致，在生物医学应用中受到限制，如：平行研究不同分子的运动时，必须考虑由量子点尺度不同所导致的运动受限程度不同问题。因此，发展可重复性好、能够大批量制备、光学性质稳定的、谱学性质优异、光谱连续可调的磁性量子点纳米颗粒显得非常迫切。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种核壳型磁性量子点纳米颗粒。
为达上述目的，本发明一种核壳型磁性量子点纳米颗粒，由内核和外延生长的壳层形成，所述内核为磁性纳米颗粒，粒径大于1nm，小于20nm；所述外延生长的壳层为三元素的半导体壳层，所述三元素的半导体壳层为包含II-VI族元素的三组分的半导体荧光壳层，壳层厚度大于0.5nm，小于5nm；所述磁性量子点纳米颗粒为疏水性磁性量子点纳米颗粒，其荧光量子产率大于1%，小于99%。
本发明的磁性量子点纳米颗粒，其中所述内核为下述材料的任意一种：Fe、Co、CoO、Fe3O4、Fe2O3、FePt、CoPt，考虑上述磁性纳米颗粒性质的相似性和合成方法的共通性，优选Fe2O3，Fe3O4和FePt。
本发明的磁性量子点纳米颗粒，其中优选所述II-VI族元素的三组分的半导体荧光壳层为CdSexS1-x、CdTexS1-x、CdTexSe1-x、CdxZn1-xSe，0<x<1，考虑到II-VI族半导体合成方法的通用性和性质的相似性，更优选CdSexS1-x、CdTexSe1-x，其中0<x<1。
本发明的磁性量子点纳米颗粒，其在常温下具有超顺磁性，饱和磁化强度为1-100emu/g。
本发明的磁性量子点纳米颗粒，在450-900nm的范围内具有不同的光致发光谱，并且半峰宽在5-100nm的范围内。
本发明还涉及一种制备核壳型磁性量子点纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
（1）以铁或钴的化合物为原料，以脂肪酸和/或脂肪胺为表面活性剂，采用热分解或化学还原的方法得到磁性纳米颗粒；
（2）将磁性纳米颗粒溶于高沸点溶剂中并在惰性气体的保护下加热到100-400℃，得到溶液A；
（3）将镉的化合物以及S、Se、Te、Zn中任意两种元素的溶液先后注入到步骤（2）中得到的溶液A中使其反应，控制温度在100-400℃，得到磁性量子点纳米颗粒混合物B；
（4）除去未反应物、杂质和反应溶剂，得到磁性量子点纳米颗粒。
本发明的方法，其中步骤（1）所述的热分解或化学还原的方法为本领域常规方法，例如：将铁或钴的零价态有机化合物在高温下热分解为相应的金属原子或金属原子的脂肪酸/或脂肪胺的螯合物，进而成核，生长为相应的磁性金属纳米颗粒，如Fe、Co磁性纳米颗粒；亦可在氧分子或其他金属原子存在的条件下形成该金属的磁性氧化物颗粒或合金型磁性纳米颗粒，如CoO、Fe3O4、Fe2O3、FePt、CoPt磁性纳米颗粒。同样的，铁或钴的高价态化合物在还原剂存在的条件下还原为相应的金属原子或金属原子的脂肪酸/或脂肪胺的螯合物，进而按上述过程形成金属、金属氧化物或者合金型磁性纳米颗粒。
本发明的方法，还包括在所述步骤（4）之后对得到的磁性量子点纳米颗粒真空干燥的步骤。
本发明的方法，其中优选所述步骤（1）中，铁的化合物是羰基铁、乙酰丙酮铁、氯化亚铁或氯化铁；所述钴的化合物为羰基钴、乙酰丙酮钴或氯化钴。
本发明的方法，其中优选所述步骤（1）中，铁或钴的化合物与脂肪酸和/或脂肪胺的摩尔比为1：（0.1-20），当选用的是脂肪酸和脂肪胺的混合物时，脂肪酸和脂肪胺的重量比没有限制。优选脂肪酸为十二酸、十四酸、十六酸、十八酸或油酸；脂肪胺为十二胺、十四胺、十六胺、十八胺或油胺。上述脂肪酸（或脂肪胺）之间可相互替换而并不影响最终产品的形成。
本发明的方法，其中优选所述步骤（2）中，高沸点溶剂为三己胺、三辛胺（TOA）、三壬胺、十八烯、二苄醚、苯基醚、二辛醚等。所述溶剂之间也可相互替换而不影响反应进行，出于控制实验成本的角度考虑，本发明较优选三辛胺（TOA）。
本发明的方法，其中优选所述步骤（3）中，镉的化合物是氧化镉、氯化镉、碳酸镉、二甲基镉或硬脂酸镉。所述镉的化合物可相互替换，均可达到反应目的，但考虑到部分试剂价格昂贵抑或具有毒性和易燃易爆性，本发明主要选用氧化镉和碳酸镉。
本发明的方法，其中优选在步骤（3）中，基于1mol所述无机镉化合物，所述脂肪酸的用量为0.1-20mol，所述高沸点溶剂的用量为1-100ml。
本发明的方法，其中优选在步骤（3）中，基于1mol的镉化合物，Se的用量为0.01-10mol，S的用量为0.01-10mol，Te的用量为0.01-10mol，Zn的用量为0.01-10mol。
其中当三元素组分为CdSexS1-x(0<x<1)时，Se的添加量范围优选为0.01-1mol，S的添加量优选为1-10mol；对于CdTexS1-x(0<x<1)来说，S的添加量优选为1-10mol，Te的添加量优选为0.01-1mol；对于CdTexSe1-x(0<x<1)，Se的添加量优选为1-10mol，Te的添加量优选为0.01-1mol；对于CdxZn1-xSe(0<x<1)，Zn的添加量优选为0.1-1mol，Se的添加量优选为1-10mol。上述针对不同三元素半导体壳层所采用的具体元素用量范围同本段第一句提到的大范围存在差异的原因主要是，在兼顾各元素相互比例的调控的同时，还要考虑到不同元素间反应活性是不同的，所以出于促进化学反应的快速、均匀的进行的目的，不同元素之间的投料量要根据所处反应体系及元素的特性做相应的调整。
优选所述S、Se、Te、Zn任意两种元素的溶液为S、Se、Te任意两种单质的三辛基膦（TOP）或三苯基膦（TBP）溶液或ZnO的油酸（OA）溶液或者S、Se、Te、Zn任意两种元素的有机化物。对于本发明来说，在准备上述S、Se、Te、Zn任意两种元素的溶液时，所提及的前体是可以互相替换的，并不影响反应的进行和最终产品的形成。另外，在制备S、Se、Te任意两种单质的溶液时，三辛基膦（TOP）和三苯基膦（TBP）也是可以互相替换的。考虑到部分备选材料或价格昂贵，或具有剧毒、易燃易爆的危险特点，出于安全和控制成本考虑，本发明主要应用S、Se、Te任意两种单质的三辛基膦（TOP）溶液和ZnO的油酸（OA）溶液作为反应前体。
本发明的方法，其中优选所述步骤（4）中用沉降法除去未反应物、杂质和反应溶剂。
进一步优选地，所述的沉降法如下进行：用极性有机溶剂沉降步骤（3）中得到的混合物B1-5小时，弃去上清液；然后用非极性有机溶剂溶解，再加入极性有机溶剂沉降，弃去上清；此过程反复多次，直至除去未反应物、杂质及反应溶剂；直至所得量子点纳米颗粒的光致发光谱型对称、单一、没有杂峰。其中优选所述极性有机溶剂是乙醇、甲醇或其混合物，所述非极性有机溶剂是氯仿、甲苯、二氯化碳或其混合物。
本发明的制备方法可以通过控制荧光半导体壳层中各化学元素组分的相对比例来调控磁性量子点纳米颗粒光致发光谱，使其光致发光谱在450-900nm的范围内连续可调，即可以达到在可见光区进行光谱调制的目的。本发明的制备方法可以在温和条件下进行，大批量重复制备具有超顺磁性和同样发射波长的磁性量子点纳米颗粒。
由于纳米颗粒成核过程对纳米颗粒品质具有极大的影响，而成核过程又是一个及其迅速的过程，因此在合成中很难有效控制，所以如果将磁纳米颗粒和量子点前体同时投入反应器皿将很难控制所得异质纳米颗粒的形貌和结构，也很难避免两种材料各自独立成核，故而本发明采取两步法，首先合成的磁纳米颗粒，再以其为核诱发半导体壳层的形成。此外，对于异质纳米颗粒，荧光淬灭现象普遍存在，并且传统的单一通过尺寸调节光谱比较困难，且效果不佳，而本发明在合成中集合两种途径在一个很宽的范围内比较容易的对纳米颗粒的光致发光谱进行调谐：1)通过磁性核心的尺寸和壳层厚度的控制来影响磁性量子点纳米颗粒整体尺寸和磁性大小；2)改变半导体壳层的三元素的化学比例。另外，纳米颗粒的磁学性能亦可通过改变磁性核心的化学组成，尺寸大小以及半导体壳层的厚度等途径进行精细的调控。因此本发明在重复性制备、光学性质改善和性质可控性方面本发明具有明显的优势，也因此可以根据需要“定制”所需波长和磁性强弱的高发光效率的磁性量子点纳米颗粒。从以上分析可以看出，本发明的产品与现有类似性质的复合纳米颗粒相比，从化学组成到制备方法再到发光效率以及光致发光光谱调制策略上都有明显的区别。
另外，在本发明产品的制备中均采用常用的试剂，如CdO、Se、S和TOA等，无易燃易爆危险，而且成本低廉；制备温度一般在100-400℃，两步完成，操作方便，容易控制。更为重要的是，此类试剂的应用对量子点荧光半导体的光学性质没有影响，其光谱质量优异。因此，本发明提供了一种可以大规模重复性制备的有效方案。
本发明中，关键点在于温度的准确控制和原料比例，温度决定了半导体壳层形成与否和生长速度，以及晶体的优劣，化学组分比例直接与磁性强弱、半导体壳层的厚度以及光致发光谱有关。因此，稳定的温度控制与组分控制决定了本发明磁性量子点纳米颗粒的质量。
本发明的产品与现有的磁性量子点纳米颗粒产品相比，除成本较低、操作方便外，其可比较的光致发光谱可以通过两种途径可在450-900nm之间方便调谐，既可在维持纳米颗粒尺度不变的前提下通过改变壳层化学组成来调谐，亦可通过改变磁核尺寸和壳层厚度的方法来影响纳米颗粒尺度从而调控光致发光谱，其半峰宽（与纳米颗粒的粒度分布、光学质量密切相关）一般稳定在5-100nm范围内，而30nm左右最为常见。其产品依据方法和操作，变化范围很大。
下面结合附图对本发明的核壳型磁性量子点纳米颗粒及其制备方法作进一步说明。
附图说明
图1磁性量子点在365nm紫外灯下激发下荧光效果图；
图2磁性量子点再外加磁场下磁性展示；
图3a至图3b不同颜色此行量子点发射图谱及其发射峰随元素组成变化趋势；
图4a至图4b磁性量子点纳米颗粒MQD-450nm的光致发光谱和紫外吸收谱以及电子显微镜（TEM）下的形貌；
图5a至图5b磁性量子点纳米颗粒MQD-490nm的光致发光谱和紫外吸收谱以及电子显微镜（TEM）下的形貌；
图6a至图6b磁性量子点纳米颗粒MQD-510nm的光致发光谱和紫外吸收谱以及电子显微镜（TEM）下的形貌；
图7a至图7b磁性量子点纳米颗粒MQD-560nm的光致发光谱和紫外吸收谱以及电子显微镜（TEM）下的形貌；
图8a至图8b磁性量子点纳米颗粒MQD-600nm的光致发光谱和紫外吸收谱以及电子显微镜（TEM）下的形貌；
图9a至图9b磁性量子点纳米颗粒MQD-620nm的光致发光谱和紫外吸收谱以及电子显微镜（TEM）下的形貌；
图10a至图10b磁性量子点纳米颗粒MQD-700nm的光致发光谱和紫外吸收谱以及电子显微镜（TEM）下的形貌；
图11磁性量子点高分辨电子显微镜（HRTEM）照片；
图12磁性量子点纳米颗粒合成路径示意图；
图13a和图13b分别为磁性量子点纳米颗粒用于动物活体成像和磁共振成像。
具体实施方式
以下是实施例及其试验数据等，但本发明的内容并不局限于这些实施例的范围。
实施例1
将0.4ml Fe(CO)5（3mmol）、1ml油酸（OA）（3.3mmol）（表面活性剂）和20ml三正辛胺（TOA）（溶剂）置于容积为100ml的三口瓶中，在Ar保护下加热到280℃，并反应2小时得到黑色溶液；撤去热源冷却至80℃后，持续通气氧化14小时后，再度在Ar保护下加热到280℃持续2小时，得到深棕色溶液。除去杂质后既得到Fe2O3磁性纳米颗粒。
称取20mg Fe2O3纳米颗粒和20ml TOA置于容积为100ml的三口瓶中，在Ar气的保护下加热到230℃，并保持稳定，得到棕黑色溶液。将20mg CdO溶于1ml油酸后，加入上述体系中孵育5分钟。取Se/TOP储备液（0.2M）0.01ml，S/TOP储备液（2M）0.6ml，混合后加入上述反应体系，反应15分钟。将得到的磁性量子点纳米颗粒用乙醇沉降2小时，弃去上清，用少量氯仿溶解，再加入乙醇沉降，离心，弃去上清。最后将磁性量子点纳米颗粒真空干燥，即可得发射波长为450nm的磁性量子点纳米颗粒粉末Fe2O3/CdSe0.03S0.97。该磁性量子点内核直径为3nm，壳层厚度0.5nm，通过能量弥散X射线探测器（Energy Dispersive X-ray Detector，EDX）测得三种元素比例为Cd：Se：S=1：0.03：0.97，量子产率为10.3%，半峰宽54nm，饱和磁化强度Ms=37emu/g，疏水性。
图2为磁性量子点再外加磁场下磁性展示；图3a至图3b为不同颜色此行量子点发射图谱及其发射峰随元素组成变化趋势；图4a至图4b为磁性量子点纳米颗粒MQD-450nm的光致发光谱和TEM图。
实施例2
将0.4ml Fe(CO)5（3mmol）、1ml（3.3mmol）油酸和20ml TOA置于容积为100ml的三口瓶中，在Ar保护下加热到280℃，并反应2小时得到黑色溶液；撤去热源冷却至80℃后，持续通气氧化14小时后，再度在Ar保护下加热到280℃持续2小时，得到深棕色溶液。除去杂质后既得到Fe2O3磁性纳米颗粒。
称取20mg Fe2O3纳米颗粒和20ml TOA置于容积为100ml的三口瓶中，在Ar气的保护下加热到230℃，并保持稳定，得到棕黑色溶液。将30mg CdO溶于1ml油酸后，加入上述体系中孵育5分钟。取Se/TOP储备液（0.2M）0.02ml，S/TOP储备液（2M）0.9ml（注：这里的Se/TOP储备液和S/TOP储备液具体是为了方便操作提前将作为反应物的Se和S的单质粉末溶解于TOP中配置的溶液），混合后加入上述反应体系，反应15分钟。将得到的磁性量子点纳米颗粒用乙醇沉降2小时，弃去上清，用少量氯仿溶解，再加入乙醇沉降，离心，弃去上清。最后将磁性量子点纳米颗粒真空干燥，即可得发射波长为490nm的磁性量子点纳米颗粒粉末Fe2O3/CdSe0.06S0.94。该磁性量子点内核直径为3nm，壳层厚度0.7nm，通过能量弥散X射线探测器（EDX）测得三种元素比例为Cd：Se：S=1：0.06：0.94，量子产率为13.7%，半峰宽54nm，饱和磁化强度Ms=26emu/g，疏水性。
图5a至图5b为磁性量子点纳米颗粒MQD-490nm的光致发光谱和TEM图。
实施例3
将0.4ml Fe(CO)5（3mmol）、1ml（6.6mmol）油酸和20ml TOA置于容积为100ml的三口瓶中，在Ar保护下加热到280℃，并反应2小时得到黑色溶液；撤去热源冷却至80℃后，持续通气氧化14小时后，再度在Ar保护下加热到280℃持续2小时，得到深棕色溶液。除去杂质后既得到Fe2O3磁性纳米颗粒。
称取20mg Fe2O3纳米颗粒和20ml TOA置于容积为100ml的三口瓶中，在Ar气的保护下加热到230℃，并保持稳定，得到棕黑色溶液。将80mg CdO溶于2ml油酸后，加入上述体系中孵育5分钟。取Se/TOP储备液（0.2M）0.07ml，S/TOP储备液（2M）1ml，混合后加入上述反应体系，反应15分钟。将得到的磁性量子点纳米颗粒用乙醇沉降2小时，弃去上清，用少量氯仿溶解，再加入乙醇沉降，离心，弃去上清。最后将磁性量子点纳米颗粒真空干燥，即可得发射波长为490nm的磁性量子点纳米颗粒粉末Fe2O3/CdSe0.1S0.9。该磁性量子点内核直径为6nm，壳层厚度1nm，通过能量弥散X射线探测器（EDX）测得三种元素比例为Cd：Se：S=1：0.10：0.90，量子产率为60.3%，半峰宽34nm，饱和磁化强度Ms=74emu/g，疏水性。
图6a至图6b为磁性量子点纳米颗粒MQD-510nm的光致发光谱和TEM图。
实施例4
将0.4ml Fe(CO)5（3mmol）、1mmol乙酰丙酮铂Pt（acac）2，1ml（3.3mmol）油酸1ml（3mmol）油胺和20ml TOA置于容积为100ml的三口瓶中，在Ar保护下加热到280℃，并反应2小时得到黑色溶液；除去杂质后既得到FePt磁性纳米颗粒。
称取20mg FePt纳米颗粒和20ml TOA置于容积为100ml的三口瓶中，在Ar气的保护下加热到230℃，并保持稳定。将344.8mg CdCO3（2mmol）溶于2ml油酸中后，注入上述体系中孵育5分钟。称取Se粉5mg、S粉6.4mg溶于5ml TOP中，制成Se和S的混合溶液，在5秒内注射到上述加热体系中，反应进行15分钟。将得到的量子点纳米颗粒用乙醇沉降2小时，弃去上清，用少量氯仿溶解，再加入乙醇沉降，离心，弃去上清。最后将量子点纳米颗粒真空干燥，即可得发射波长为560nm的磁性量子点纳米颗粒粉末FePt/CdSe0.23S0.77。该磁性量子点内核直径为2nm，壳层厚度5nm，通过能量弥散X射线探测器（EDX）测得三种元素比例为Cd：Se：S=1：0.23：0.77，量子产率为3.3％，半峰宽143nm，饱和磁化强度Ms=1.7emu/g，疏水性。
图7a至图7b为磁性量子点纳米颗粒MQD-560nm的光致发光谱和TEM图。
实施例5
将3mmol乙酰丙酮铁Fe（acac） 3 、3mmol乙酰丙酮铂Pt（acac）2,6ml（18mmol）油酸,6ml（18mmol）油胺和20ml TOA置于容积为100ml的三口瓶中，在Ar保护下加热到280℃，并反应2小时得到黑色溶液；除去杂质后既得到FePt磁性纳米颗粒。
称取20mg FePt纳米颗粒和20ml TOA置于容积为100ml的三口瓶中，在Ar气的保护下加热到230℃，并保持稳定，得到棕黑色溶液。将344.8mg CdCO3（2mmol）溶于2ml油酸中后，注入上述体系中孵育5分钟。称取Se粉11mg、S粉6.4mg溶于5ml TOP中，制成Se和S的混合溶液，在5秒内注射到上述加热体系中，反应进行5分钟。将得到的量子点纳米颗粒用乙醇沉降2小时，弃去上清，用少量氯仿溶解，再加入乙醇沉降，离心，弃去上清。最后将量子点纳米颗粒真空干燥，即可得发射波长为600nm的磁性量子点纳米颗粒粉末FePt/CdSe0.4S0.6。该磁性量子点内核直径为4nm，壳层厚度5nm，通过能量弥散X射线探测器（EDX）测得三种元素比例为Cd：Se：S=1：0.4：0.6，量子产率为7.3%，半峰宽87nm，饱和磁化强度Ms=3.7emu/g，疏水性。
图8a至图8b为磁性量子点纳米颗粒MQD-600nm的光致发光谱和TEM图。
实施例6
将3mmol乙酰丙酮铁Fe（acac）3、3ml（9mmol）油酸，和20ml TOA置于容积为100ml的三口瓶中，在Ar保护下加热到280℃，并反应2小时得到黑色溶液；除去杂质后既得到Fe3O4磁性纳米颗粒。
称取20mg Fe3O4纳米颗粒和20ml TOA置于容积为100ml的三口瓶中，在Ar气的保护下加热到230℃，并保持稳定，得到棕黑色溶液。将60mg CdO溶于1ml油酸后，加入上述体系中孵育5分钟。取Se/TOP储备液（0.2M）1ml，S/TOP储备液（2M）3ml，混合后加入上述反应体系，反应15分钟。将得到的磁性量子点纳米颗粒用乙醇沉降2小时，弃去上清，用少量氯仿溶解，再加入乙醇沉降，离心，弃去上清。最后将磁性量子点纳米颗粒真空干燥，即可得发射波长为620nm的磁性量子点纳米颗粒粉末Fe3O4/CdSe0.57S0.43。该磁性量子点内核直径为17nm，壳层厚度2nm，通过能量弥散X射线探测器（EDX）测得三种元素比例为Cd：Se：S=1：0.57：0.43，量子产率为47.3%，半峰宽27nm，饱和磁化强度Ms=93emu/g，疏水性。
图9a至图9b为磁性量子点纳米颗粒MQD-620nm的光致发光谱和TEM图。
实施例7
将0.4ml Fe(CO)5（3mmol）、1ml（3.3mmol）油酸和20ml TOA置于容积为100ml的三口瓶中，在Ar保护下加热到280℃，并反应2小时得到黑色溶液；除去杂质后既得到Fe3O4磁性纳米颗粒。
称取20mg Fe3O4纳米颗粒和20ml TOA置于容积为100ml的三口瓶中，在Ar气的保护下加热到230℃，并保持稳定，得到棕黑色溶液。50mg CdO溶于1ml油酸后，加入上述体系中孵育5分钟。取Se/TOP储备液（0.2M）0.2ml，S/TOP储备液（2M）0.3ml，混合后加入上述反应体系，反应15分钟。将得到的磁性量子点纳米颗粒用乙醇沉降2小时，弃去上清，用少量氯仿溶解，再加入乙醇沉降，离心，弃去上清。最后将磁性量子点纳米颗粒真空干燥，即可得发射波长为700nm的磁性量子点纳米颗粒粉末Fe3O4/CdSe0.7S0.3。该磁性量子点内核直径为5nm，壳层厚度1nm，通过能量弥散X射线探测器（EDX）测得三种元素比例为Cd：Se：S=1：0.7：0.3，量子产率为27.3%，半峰宽35nm，饱和磁化强度Ms=53emu/g，疏水性。
图10a至图10b为磁性量子点纳米颗粒MQD-700nm的光致发光谱和TEM图。
实施例8
将0.4ml Fe(CO)5（3mmol）、1ml（3.3mmol）油酸和20ml TOA置于容积为100ml的三口瓶中，在Ar保护下加热到280℃，并反应2小时得到黑色溶液；撤去热源冷却至80℃后，持续通气氧化14小时后，再度在Ar保护下加热到280℃持续2小时，得到深棕色溶液。除去杂质后既得到Fe2O3磁性纳米颗粒。
称取20mg Fe2O3纳米颗粒和20ml TOA置于容积为100ml的三口瓶中，在Ar气的保护下加热到230℃，并保持稳定，得到棕黑色溶液。将256.8mg CdO溶于1ml油酸后，加入上述体系中孵育5分钟。取Te/TOP储备液（0.2M）2ml，Se/TOP储备液（2M）3ml，混合后加入上述反应体系，反应15分钟。将得到的磁性量子点纳米颗粒用乙醇沉降2小时，弃去上清，用少量氯仿溶解，再加入乙醇沉降，离心，弃去上清。最后将磁性量子点纳米颗粒真空干燥，即可得发射波长为900nm的磁性量子点纳米颗粒粉末Fe2O3/CdTe0.32Se0.68。该磁性量子点内核直径为4nm，壳层厚度1nm，通过能量弥散X射线探测器（EDX）测得三种元素比例为Cd：Se：Te=1：0.32：0.68，量子产率为17.3％，半峰宽65nm，饱和磁化强度Ms=43emu/g，疏水性。
实施例9
将0.4ml Fe(CO)5（3mmol）、1ml（3.3mmol）油酸和20ml TOA置于容积为100ml的三口瓶中，在Ar保护下加热到280℃，并反应2小时得到黑色溶液；撤去热源冷却至80℃后，持续通气氧化14小时后，再度在Ar保护下加热到280℃持续2小时，得到深棕色溶液。除去杂质后既得到Fe2O3磁性纳米颗粒。
称取20mg Fe2O3纳米颗粒和20ml TOA置于容积为100ml的三口瓶中，在Ar气的保护下加热到230℃，并保持稳定，得到棕黑色溶液。将256.8mg CdO溶于1ml油酸后，加入上述体系中孵育5分钟。取Se/TOP储备液（0.2M）2ml，ZnO/OA储备液（注：ZnO/OA是指为了方便操作提前将ZnO粉末溶于油酸(OA)中所配置的溶液）储备液（0.2M）2ml，混合后加入上述反应体系，反应15分钟。将得到的磁性量子点纳米颗粒用乙醇沉降2小时，弃去上清，用少量氯仿溶解，再加入乙醇沉降，离心，弃去上清。最后将磁性量子点纳米颗粒真空干燥，即可得发射波长为650nm的磁性量子点纳米颗粒粉末Fe2O3/Cd0.68Zn0.32Se。该磁性量子点内核直径为4nm，壳层厚度1nm，通过能量弥散X射线探测器（EDX）测得三种元素比例为Cd：Zn：Se=0.68：0.32：1，量子产率为57.1％，半峰宽58nm，饱和磁化强度Ms=44emu/g，疏水性。
实施例10
将0.4ml Fe(CO)5（3mmol）、1ml（3.3mmol）油酸和20ml TOA置于容积为100ml的三口瓶中，在Ar保护下加热到280℃，并反应2小时得到黑色溶液；撤去热源冷却至80℃后，持续通气氧化14小时后，再度在Ar保护下加热到280℃持续2小时，得到深棕色溶液。除去杂质后既得到Fe2O3磁性纳米颗粒。
称取20mg Fe2O3纳米颗粒和20ml TOA置于容积为100ml的三口瓶中，在Ar气的保护下加热到230℃，并保持稳定，得到棕黑色溶液。将256.8mg CdO溶于1ml油酸后，加入上述体系中孵育5分钟。取Te/TOP储备液（0.2M）2ml，S/TOP储备液（2M）3ml，混合后加入上述反应体系，反应15分钟。将得到的磁性量子点纳米颗粒用乙醇沉降2小时，弃去上清，用少量氯仿溶解，再加入乙醇沉降，离心，弃去上清。最后将磁性量子点纳米颗粒真空干燥，即可得发射波长为810nm的磁性量子点纳米颗粒粉末Fe2O3/CdTe0.83S0.17。该磁性量子点内核直径为4nm，壳层厚度1nm，通过能量弥散X射线探测器（EDX）测得三种元素比例为Cd：Te：S=1：0.83：0.17，量子产率为23.5％，半峰宽46nm，饱和磁化强度Ms=50emu/g，疏水性。
图12磁性量子点纳米颗粒合成路径示意图；图13a和图13b磁性量子点纳米颗粒用于动物活体成像和磁共振成像。
考虑上述磁性纳米颗粒性质的相似性和合成方法的共通性，上述实施例内核材料仅以Fe2O3，Fe3O4和FePt为例说明本发明的技术方案，在其他具体实施方式中，内核材料还可以是Fe、Co、CoO、CoPt，通过以铁或钴的化合物为原料，采用热分解或化学还原的方法得到内核为Fe、Co、CoO或CoPt的磁性纳米颗粒。内核的粒径不限于上述实施例中的举例，本发明磁性量子点纳米颗粒中的内核直径可以是1nm至20nm之间任意的数值。
由于溶剂只要求性质稳定，沸点较高且不直接参与反应，故在其他具体实施方式中三正辛胺亦可用其他高沸点溶剂如三己胺、三壬胺、十八烯、二苄醚、苯基醚、二辛醚等替代，对最终反应并不造成实质性影响。
本发明中三元素的半导体壳层为包含II-VI族元素的三组分的半导体荧光壳层，如：CdSexS1-x、CdTexS1-x、CdTexSe1-x、CdxZn1-xSe，0<x<1，考虑到II-VI族半导体合成方法的通用性和性质的相似性，上述实施例主要以CdSexS1-x、CdTexSe1-x(0<x<1)作为代表，但本发明壳层三元素的组成并不限于此。本发明方法可以通过控制荧光半导体壳层中各化学元素组分的相对比例来调控磁性量子点纳米颗粒光致发光谱，使其光致发光谱在450-900nm的范围内连续可调，即可以达到在可见光区进行光谱调制的目的。例如实施例中的CdSexS1-x(0<x<1)半导体壳层，随着x的增大，壳层所发荧光逐渐由短波段向长波段移动。
半峰宽是表征合成出来纳米颗粒均一性的指标，所合成的纳米颗粒越均匀，半峰宽越窄，反之亦然。受合成条件和方法影响，纳米颗粒均一性会有波动，从而造成半峰宽也会在一个范围内波动，这种波动有一定的随机性，当然条件控制的越严格，周围环境影响越小这种波动的幅度也就越小，本发明磁性量子点纳米颗粒半峰宽在5-100nm范围内。
本发明通过磁性核心的尺寸和壳层厚度的控制来影响磁性量子点纳米颗粒整体尺寸和磁性大小，一般来说本发明说涉及的磁性量子点，其饱和磁化强度（衡量磁性强弱的指标）随磁性核心尺寸的增大而增强，但会随着壳层厚度的增加而减弱。另外颗粒整体尺寸与磁性核心尺寸与壳层厚度皆成正相关关系。所以通过这两个参数的控制可以达到影响磁性量子点尺度和磁性的目的，因此，为使本发明磁性量子点具有优良的光学性质和磁学性质，控制内核粒径在1nm至20nm之间，壳层厚度在0.5nm至5nm之间。
本发明所涉及的磁性量子点（MQD）通过精细的热力学和动力学控制，首次达成了晶体异质外延生长的核壳型结构，克服了目前一般异质材料由于非外延生长形成的晶格差异对光学性质的显著影响。如图1、图2所示，该磁性量子点光学性质优良，其发光范围几乎涵盖整个可见光区并且可以通过三元素半导体壳层的元素组成方便的调控其发射波长，相对于本领域现有技术这无疑是一个巨大的进步，另外该磁性量子点荧光量子产率一般能达到20%以上，远高于同类的产品，大大提高了该材料的应用价值。另外，该磁性量子点在具有优良光学性质的同时，仍然保持了其磁性内核的磁学性质（如图3），是真正意义上的多功能（磁性、发光性）复合（铁磁体和半导体）纳米材料，在生物多模式成像、靶向给药、远程操控、磁热治疗等领域有潜在的应用价值。
上述10个实施例分别展示了不同发射波长的磁性量子点的合成方法，可以看出该方法具有良好的普适性和可重复性。合成出的磁性量子点发射峰型对称且半峰宽窄（~30nm），不同发射波长的磁性量子点其电镜下尺寸基本保持一致，且尺度分布均一呈单分散性（图4-图10）。图11展示了该磁性量子点在高分辨电子显微镜下的晶格图像，可以看到其晶格条纹均匀且一致，没有明显的堆叠、缺陷，直接证明了本发明涉及的核壳型磁性量子点是通过晶体外延生长的方式形成，明显不同于以往的异质材料。
图13a是该磁性量子点在动物双模式成像上的应用实例。该实验采用皮下肝癌细胞（HepG2）移植的裸鼠作为动物模型。将水化后耦联RGD多肽的磁性量子点通过尾经脉注射入裸鼠体内。2小时后分别进行小动物活体成像（图13a）和MRI成像（图13b），可以看到该颗粒无论是光学成像还是磁共振成像显影效果都比较显著，具备成为双模式成像探针的潜力。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (17)
1.一种核壳型磁性量子点纳米颗粒，由内核和外延生长的壳层形成，所述内核为磁性纳米颗粒，粒径大于1nm，小于20nm；所述外延生长的壳层为三元素的半导体壳层，所述三元素的半导体壳层为包含II-VI族元素的三组分的半导体荧光壳层，壳层厚度大于0.5nm，小于5nm；所述磁性量子点纳米颗粒为疏水性磁性量子点纳米颗粒，其荧光量子产率大于1%，小于99%。
2.根据权利要求1所述的磁性量子点纳米颗粒，其特征在于：所述内核为下述材料的任意一种：Fe、Co、CoO、Fe3O4、Fe2O3、FePt、CoPt，优选Fe3O4、Fe2O3、FePt。
3.根据权利要求1所述的磁性量子点纳米颗粒，其特征在于：所述II-VI族元素的三组分为CdSexS1-x、CdTexS1-x、CdTexSe1-x、CdxZn1-xSe，其中0<x<1，更优选为CdSexS1-x、CdTexSe1-x，其中0<x<1。
4.根据权利要求1所述的磁性量子点纳米颗粒，其特征在于：其在常温下具有超顺磁性，饱和磁化强度为1-100emu/g。
5.根据权利要求1所述的磁性量子点纳米颗粒，其特征在于：在450-900nm的范围内具有不同的光致发光谱，并且半峰宽在5-100nm的范围内。
6.一种制备核壳型磁性量子点纳米颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以铁或钴的化合物为原料，以脂肪酸和/或脂肪胺为表面活性剂，采用热分解或化学还原的方法，得到磁性纳米颗粒；
（2）将磁性纳米颗粒溶于高沸点溶剂中并在惰性气体的保护下加热到100-400℃，得到溶液A；
（3）将镉的化合物以及S、Se、Te、Zn中任意两种元素的溶液先后注入到步骤（2）中得到的溶液A中使其反应，控制温度在100-400℃，得到磁性量子点纳米颗粒混合物B；
（4）除去未反应物、杂质和反应溶剂，得到磁性量子点纳米颗粒。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：还包括在所述步骤（4）之后对得到的磁性量子点纳米颗粒真空干燥的步骤。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，铁的化合物是羰基铁、乙酰丙酮铁、氯化亚铁或氯化铁；所述钴的化合物为羰基钴、乙酰丙酮钴或氯化钴。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，铁或钴的化合物与脂肪酸和/或脂肪胺的摩尔比为1：（0.1-20）。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，脂肪酸为十二酸、十四酸、十六酸、十八酸或油酸；脂肪胺为十二胺、十四胺、十六胺、十八胺或油胺。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，高沸点溶剂包括：三己胺、三辛胺、三壬胺、十八烯、二苄醚、苯基醚、二辛醚。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，镉的化合物是氧化镉、氯化镉、碳酸镉、二甲基镉或硬脂酸镉。
13.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：在步骤（3）中，基于1mol所述无机镉化合物，所述脂肪酸的用量为0.1-20mol，所述高沸点溶剂的用量为1-100ml。
14.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：在步骤（3）中，基于1mol的镉化合物，Se的用量为0.01-10mol，S的用量为0.01-10mol，Te的用量为0.01-10mol，Zn的用量为0.01-10mol。
15.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述S、Se、Te、Zn任意两种元素的溶液为S、Se、Te任意两种单质的三辛基膦或三苯基膦溶液、ZnO的油酸溶液或者S、Se、Te、Zn任意两种单质的有机化物。
16.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤（4）中用沉降法除去未反应物、杂质和反应溶剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：所述的沉降法如下进行：用极性有机溶剂沉降步骤（3）中得到的混合物B1-5小时，弃去上清液；然后用非极性有机溶剂溶解，再加入极性有机溶剂沉降，弃去上清液；此过程反复多次，直至除去未反应物、杂质及反应溶剂；直至所得量子点纳米颗粒的光致发光谱型对称、单一、没有杂峰；优选所述极性有机溶剂是乙醇、甲醇或其混合物，所述非极性有机溶剂是氯仿、甲苯、二氯化碳或其混合物。
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