CN103965385A - 一种光引发悬浮聚合制备高分子微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由紫外光引发（甲基）丙烯酸酯类单体进行悬浮聚合，制备高分子微球的方法，属于高分子微球材料制备技术领域。本发明制备高分子微球的聚合方法反应时间短，在3分钟以内即可完成聚合过程，期间对温度、空气以及pH等条件不敏感，可控性强，适于大规模生产；反应以水为介质，无可挥发性有机溶剂，安全环保。所得高分子微球的平均直径在2~150μm之间，形貌规整，大小可控，在信息存储材料、工业催化以及精密电子制造等领域的应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明公开了一种由紫外光引发丙烯酸或甲基丙烯酸酯类单体进行悬浮聚合制备高分子微球的方法，属于高分子微球材料制备技术领域。
背景领域
高分子微球作为一种新型的载体材料，因其特殊的形貌和耐热性质，在药物输送、催化负载、电子制造以及信息存储等领域有着广泛的应用价值。目前由不饱和单体制备高分子微球一般采用热引发的聚合方法，这种热引发聚合反应时间长、能耗高，同时不易控制产物大小。而由紫外光引发的聚合反应能耗低，反应时间极短，对环境不敏感，更适于大规模生产。
高分子微球的制备多采用两相反应体系，按照工艺的不同可以分为悬浮聚合、乳液聚合、微乳液聚合、原位乳液聚合、溶液聚合等等。
中国专利CN 1167118中公布了一种典型的热引发悬浮聚合制备聚合物粉末的方法，其中所用的引发剂为过氧化物或分解温度低于120℃的偶氮类物质，聚合温度为60～120℃。
世界专利WO 2012052148A1中公布了一种紫外光引发乳液聚合制备高分子微球的方法，其中使用的引发剂为水溶性，所得产物大小为纳米级，属于传统的乳液聚合方法。
Jinbo Dou等人在Colloid Polym Sci (2010)288:1751-1756中发表了一种由紫外光引发微乳液聚合反应，制备纳米级高分子复合微球的方法，其中使用了难溶助剂使得产物大小趋于均一。
中国专利CN 102010476A中公布了一种紫外光引发溶液聚合制备高分子微球的方法，其中所使用的溶剂为醇水混合体系，反应时间较长，产物大小在100～800nm之间，也属于纳米级。
发明内容
本发明的目的是公开一种由紫外光引发悬浮聚合制备微米级高分子微球的方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种光引发悬浮聚合制备微米级高分子微球的方法，以溶有光引发剂的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类单体为分散相；以含有分散剂的水溶液为连续相；将分散相与连续相混合，所制悬浮液在高强度紫外灯下进行聚合制得微球；其方法具体包括以下步骤：
步骤1. 将油溶性光引发剂溶于单体中，搅拌均匀后形成分散相，单体选自难溶于水的，具有光固化活性的丙烯酸酯类单体或甲基丙烯酸酯类单体；
步骤2. 将分散剂溶于水中，搅拌均匀后形成连续相；
步骤3. 将分散相与连续相混合，在乳化机的作用下分散形成相对稳定的悬浮液；
步骤4. 将所得悬浮液置于紫外灯下，在室温条件下进行聚合，UV光照时间少于3分钟，干燥后得到高分子微球材料。
步骤1中所述的丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体优选2－苯氧基乙基丙烯酸酯、3，3，5－三甲基环己基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1，4－丁二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯或二氧六环二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
步骤1中所述的油溶性光引发剂选自苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、a-羟烷基苯酮或酰基磷氧化物中的一种或几种，也可以是二苯甲酮偶姻与叔胺的组合物或硫杂蒽酮与叔胺的组合物，所述a-羟烷基苯酮优选1-羟基环己基苯基甲酮，所述苯偶姻及其衍生物优选安息香二甲醚，所述苯偶酰衍生物优选苯偶姻乙醚，所述酰基磷氧化物优选2，4，6－三甲基苯甲酰基－二苯基氧化磷，所述叔胺优选4－二甲氨基苯甲酸乙酯；其中，光引发剂与单体的比例为0.005~0.05g/ml；单体与水的体积比为1:2~1:10。
步骤2中所述的分散剂选自聚乙烯醇、聚丙烯酸类、纤维素衍生物、黄原胶、明胶、嵌段聚醚、十二烷基磺酸钠或磷酸钙中的一种或几种，聚乙烯醇的醇解率优选85％、聚丙烯酸类优选ASE－60增稠乳液、磷酸钙优选羟基磷酸钙；分散剂与水的比例为0.001~0.05g/ml。
步骤4中所述紫外光的波长在200~400nm之间，所使用的光源可以是高压汞灯、无极灯、LED灯或卤代灯，优选线功率在80~120W/cm之间的高压汞灯。
用所述方法制得的高分子微球中可以含有纳米无机颗粒，形成有机－无机复合微球。
本发明聚合反应过程中的成核地点主要为小液滴，属于悬浮聚合方法，所得产物粒度在2～150微米之间，属于微米级。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备高分子微球的工艺简单，反应速度快（反应时间小于3分钟），反应温度低（室温），微球尺寸较大（在2～150微米之间）。
附图说明
图1为实施例1聚1，6－己二醇二丙烯酸酯微球的粒度分布图（其中1为粒度累计分布曲线，2为粒度频率分布曲线）。
图2为实施例2聚1，4－丁二醇二丙烯酸酯微球的粒度分布图（其中1为粒度累计分布曲线，2为粒度频率分布曲线）。
图3为实施例4聚异冰片基丙烯酸酯微球的粒度分布图（其中1为粒度累计分布曲线，2为粒度频率分布曲线）。
具体实施方式
实施例1
先将0.02g十二烷基苯磺酸钠溶解在70ml去离子水中，然后加入0.25g聚乙烯醇，搅拌5分钟后，逐渐加热至80℃，继续搅拌至聚乙烯醇完全溶解，冷却至室温形成连续相；将1-羟基环己基苯基甲酮0.15g溶解在10ml的1，6－己二醇二丙烯酸酯中，搅拌均匀后形成分散性；将连续相与分散剂混合，置于高速剪切乳化机中分散20分钟形成悬浮液；将所得悬浮液置于线功率为80w/cm的高压汞灯下，照射反应2分钟，所得产物经离心、干燥，得到聚1，6－己二醇二丙烯酸酯微球，中均粒径为62微米，产率达100％，其粒度分布见附图1。
实施例2
先将0.25g聚乙烯醇分散在70ml去离子水中，搅拌5分钟后，逐渐加热至80℃，继续搅拌至聚乙烯醇完全溶解，冷却至室温。称取无水氯化钙1.10g溶于25ml去离子水中，取磷酸钠0.98g溶于25ml去离子水中。在搅拌作用下将氯化钙溶液与磷酸钠溶液混合，持续搅拌30分钟，得到白色羟基磷酸钙（HAP）悬浮液；取4ml HAP悬浮液加入到聚乙烯醇溶液中，搅拌均匀后形成连续相；将安息香二甲醚0.15g溶解在10ml的1，4－丁二醇二丙烯酸酯中，搅拌均匀后形成分散性；将连续相与分散剂混合，置于高速剪切乳化机中分散20分钟，形成稳定的悬浮液；将所得悬浮液置于线功率为80w/cm的高压汞灯下，照射反应3分钟，所得产物经离心、干燥，得到聚1，4－丁二醇二丙烯酸酯微球，中均粒径为51微米，产率达100％，其粒度分布见附图2。
实施例3
先将0.02g十二烷基苯磺酸钠溶解在70ml去离子水中，然后加入0.25g羟乙基纤维素，加热至50℃，继续搅拌至羟乙基纤维素完全溶解，冷却至室温搅拌均匀后形成连续相；将苯偶姻乙醚0.25g溶解在10ml的1，6－己二醇二丙烯酸酯中，随后再加入0.30g色素碳黑，超声分散10分钟，再搅拌均匀后形成分散性；将连续相与分散剂混合，置于高速剪切乳化机中分散20分钟，形成稳定的悬浮液；将所得悬浮液置于线功率为80w/cm的高压汞灯下，照射反应3分钟，所得产物经离心、干燥，得到含炭黑粒子的聚1，6－己二醇二丙烯酸酯复合微球，中均粒径为60微米，产率达100％。
实施例4
先将0.02g十二烷基苯磺酸钠溶解在70ml去离子水中，然后加入0.25g聚乙烯醇，搅拌5分钟后，逐渐加热至80℃，继续搅拌至聚乙烯醇完全溶解，冷却至室温，加入2ml ASE-60增稠乳液，搅拌均匀形成连续相；将2，4，6－三甲基苯甲酰基－二苯基氧化磷0.15g溶解在10ml的异冰片基丙烯酸酯中，搅拌均匀后形成分散性；将连续相与分散剂混合，置于高速剪切乳化机中分散20分钟，形成稳定的悬浮液；将所得悬浮液置于线功率为80w/cm的高压汞灯下，照射反应2分钟，所得产物经离心、干燥，得到聚异冰片基丙烯酸酯微球，中均粒径为32微米，其粒度分布见附图3。
实施例5
先将0.02g十二烷基苯磺酸钠溶解在70ml去离子水中，然后加入0.10g黄原胶，搅拌至完全溶解，形成连续相；将二苯甲酮0.15g和4－二甲胺基苯甲酸乙酯0.15g溶解在5ml苯氧基乙基丙烯酸酯、3ml异冰片基甲基丙烯酸酯以及2ml三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的混合溶液中，搅拌均匀后形成分散性；将连续相与分散剂混合，置于高速剪切乳化机中分散20分钟，形成稳定的悬浮液；将所得悬浮液置于线功率为80w/cm的高压汞灯下，照射反应2分钟，所得产物经离心、干燥，得到高分子共混微球，中均粒径为15微米。
实施例6
先将0.02g十二烷基苯磺酸钠溶解在80ml去离子水中，然后加入0.25g F68型PDA嵌段聚醚，搅拌至分散剂完全溶解形成连续相；将异丙基硫杂蒽酮0.15g和4－二甲胺基苯甲酸乙酯0.15g溶解在10ml的环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯中，加入0.05g蜂蜡，升温至60℃，搅拌均匀后形成分散性；将连续相与分散剂混合，置于高速剪切乳化机中分散20分钟，形成稳定的悬浮液；将所得悬浮液置于线功率为80w/cm的高压汞灯下，照射反应2分钟，所得产物经离心、干燥，得到聚环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯微球，中均粒径为108微米。
实施例7
先将0.02g十二烷基苯磺酸钠溶解在70ml去离子水中，然后加入0.25g聚乙烯醇，搅拌5分钟后，逐渐加热至80℃，继续搅拌至聚乙烯醇完全溶解，冷却至室温形成连续相；将安息香双甲醚0.15g溶解在7ml苄基丙烯酸酯和3ml二氧六环二醇二丙烯酸酯的混合单体中，搅拌均匀后形成分散性；将连续相与分散剂混合，置于高速剪切乳化机中分散20分钟，形成稳定的悬浮液；将所得悬浮液置于线功率为80w/cm的高压汞灯下，照射反应2分钟，所得产物经离心、干燥，得到高分子共混聚合微球，中均粒径为65微米。
实施例8
先将0.02g十二烷基苯磺酸钠溶解在70ml去离子水中，然后加入0.25g聚乙烯醇，搅拌5分钟后，逐渐加热至80℃，继续搅拌至聚乙烯醇完全溶解，冷却至室温形成连续相；将2－甲基－1－[4-（甲硫基）苯基]－2－吗啉基－1－丙酮0.15g溶解在6ml的1，6－己二醇二丙烯酸酯和4ml环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯的混合单体中，搅拌均匀后形成分散性；将连续相与分散剂混合，置于高速剪切乳化机中分散20分钟，形成稳定的悬浮液；将所得悬浮液置于线功率为80w/cm的高压汞灯下，照射反应2分钟，所得产物经离心、干燥，得到共混的丙烯酸酯微球，中均粒径为70微米。
实施例9
先将0.02g十二烷基苯磺酸钠溶解在70ml去离子水中，然后加入0.25g聚乙烯醇，搅拌5分钟后，逐渐加热至80℃，继续搅拌至聚乙烯醇完全溶解，冷却至室温形成连续相；将2－甲基－1－[4-（甲硫基）苯基]－2－吗啉基－1－丙酮0.15g溶解在7ml的1，6－己二醇二丙烯酸酯和3ml的3，3，5－三甲基环己基丙烯酸酯的混合单体中，搅拌均匀后形成分散性；将连续相与分散剂混合，置于高速剪切乳化机中分散20分钟，形成稳定的悬浮液；将所得悬浮液置于线功率为80w/cm的高压汞灯下，照射反应2分钟，所得产物经离心、干燥，得到共混的丙烯酸酯微球，中均粒径为64微米。
实施例10
先将0.02g十二烷基苯磺酸钠溶解在70ml去离子水中，然后加入0.25g聚乙烯醇，搅拌5分钟后，逐渐加热至80℃，继续搅拌至聚乙烯醇完全溶解，冷却至室温形成连续相；将2－甲基－1－[4-（甲硫基）苯基]－2－吗啉基－1－丙酮0.15g溶解在8ml的二氧六环二醇二丙烯酸酯和2ml的苄基丙烯酸酯的混合单体中，搅拌均匀后形成分散性；将连续相与分散剂混合，置于高速剪切乳化机中分散20分钟，形成稳定的悬浮液；将所得悬浮液置于线功率为80w/cm的高压汞灯下，照射反应2分钟，所得产物经离心、干燥，得到共混的丙烯酸酯微球，中均粒径为59微米。
实施例11
先将0.02g十二烷基苯磺酸钠溶解在70ml去离子水中，然后加入0.25g聚乙烯醇，搅拌5分钟后，逐渐加热至80℃，继续搅拌至聚乙烯醇完全溶解，冷却至室温形成连续相；将2－甲基－1－[4-（甲硫基）苯基]－2－吗啉基－1－丙酮0.15g溶解在8ml的异冰片基甲基丙烯酸酯和2ml的1，4－丁二醇二丙烯酸酯的混合单体中，搅拌均匀后形成分散性；将连续相与分散剂混合，置于高速剪切乳化机中分散20分钟，形成稳定的悬浮液；将所得悬浮液置于线功率为80w/cm的高压汞灯下，照射反应2分钟，所得产物经离心、干燥，得到共混的丙烯酸酯微球，中均粒径为68微米。
Claims (10)
1.一种光引发悬浮聚合制备微米级高分子微球的方法，其特征在于以溶有光引发剂的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类单体为分散相；以含有分散剂的水溶液为连续相；将分散相与连续相混合，所制悬浮液在高强度紫外灯下进行聚合制得微球；其方法具体包括以下步骤：
步骤1. 将油溶性光引发剂溶于单体中，搅拌均匀后形成分散相，单体选自难溶于水的，具有光固化活性的丙烯酸酯类单体或甲基丙烯酸酯类单体；
步骤2. 将分散剂溶于水中，搅拌均匀后形成连续相；
步骤3. 将分散相与连续相混合，在乳化机的作用下分散形成相对稳定的悬浮液；
步骤4. 将所得悬浮液置于紫外灯下，在室温条件下进行聚合，UV光照时间少于3分钟，干燥后得到高分子微球材料。
2.根据权利要求1所述的光引发悬浮聚合制备微米级高分子微球的方法，其特征在于步骤1中所述的丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体优选2－苯氧基乙基丙烯酸酯、3，3，5－三甲基环己基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1，4－丁二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯或二氧六环二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的光引发悬浮聚合制备微米级高分子微球的方法，其特征在于步骤1中所述的油溶性光引发剂选自苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、a-羟烷基苯酮或酰基磷氧化物中的一种或几种，或是二苯甲酮偶姻与叔胺的组合物或硫杂蒽酮与叔胺的组合物，其中，所述的光引发剂与单体的比例为0.005~0.05g/ml；所述的单体与水的体积比为1:2~1:10。
4.根据权利要求1或3所述的光引发悬浮聚合制备微米级高分子微球的方法，其特征在于所述的a-羟烷基苯酮优选1-羟基环己基苯基甲酮，所述的苯偶姻及其衍生物优选安息香二甲醚，所述的苯偶酰衍生物优选苯偶姻乙醚，所述的酰基磷氧化物优选2，4，6－三甲基苯甲酰基－二苯基氧化磷，所述的叔胺优选4－二甲氨基苯甲酸乙酯。
5.根据权利要求1所述的光引发悬浮聚合制备微米级高分子微球的方法，其特征在于步骤2中所述的分散剂选自聚乙烯醇、聚丙烯酸类、纤维素衍生物、黄原胶、明胶、嵌段聚醚、十二烷基磺酸钠或磷酸钙中的一种或几种，所述的分散剂与水的比例为0.001~0.05g/ml。
6.根据权利要求1或5所述的光引发悬浮聚合制备微米级高分子微球的方法，其特征在于所述的聚乙烯醇优选醇解率为85％的聚乙烯醇、所述的聚丙烯酸类优选ASE－60增稠乳液、所述的磷酸钙优选羟基磷酸钙。
7.根据权利要求1所述的光引发悬浮聚合制备微米级高分子微球的方法，其特征在于步骤4中所述的紫外光的波长在200~400nm之间，所使用的光源是高压汞灯、无极灯、LED灯或卤代灯。
8.根据权利要求1或7所述的光引发悬浮聚合制备微米级高分子微球的方法，其特征在于所述的光源优选线功率在80~120W/cm之间的高压汞灯。
9.根据权利要求1所述的光引发悬浮聚合制备微米级高分子微球的方法，其特征在于在所述的高分子微球中添加纳米无机颗粒，形成有机－无机复合微球。
10.根据权利要求1所述的光引发悬浮聚合制备微米级高分子微球的方法，其特征在于步骤4中制得的产物粒度在2～150微米之间。
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