CN103958368A - 具有葵花籽壳/外皮的生物复合材料或者生物材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于葵花籽壳/外皮的生物复合材料或者生物材料。根据本发明提出，使用葵花籽壳/外皮作为用于生物复合材料产品的原始材料来代替木材、竹子或者其它的类似木材的纤维产品并且用于制造这种产品，以便由此改进迄今为止的生物材料，特别也更成本适宜地形成并且改进其材料特性。

Description

具有葵花籽壳/外皮的生物复合材料或者生物材料
技术领域
本发明涉及一种生物复合材料或者生物材料。这种生物材料或者生物复合材料例如已经作为“Wood-Plastic-Composites”(简称WPC)，也就是说木塑复合材料而已知。其也被称为木材(纤维)高分子复合材料(“Wood(-fiber)Polymer Composites”)或者木材聚合物材料。上述生物材料是热塑性加工的复合材料，所述热塑性加工的复合材料由不同份额的木材——典型地为木粉——塑料和添加物制造。它们通常以塑料技术的现代方法、如挤压、注射成型、旋转铸模或者借助于压制技术来加工，但是也可以在热成型方法中加工。
背景技术
在WPC中已知的是：加工木材(特别是木粉)，而且已知其它的植物纤维，例如红麻、黄麻或者亚麻。
在本发明中涉及改进迄今为止已知的WPC，也就是说改进迄今为止已知的天然纤维强化的塑料，特别是针对原始材料降低所述塑料的制造中的费用。
在迄今为止已知的WPC中，木材含量通常大于20％，因此例如如下WPC是已知的，其中木材纤维含量或者木粉含量为50％至90％，并且这些材料被嵌入由聚丙烯(PP)或者鲜少由聚乙烯(PE)构成的塑料基体中。由于木材的热敏感性，木材的加工温度仅在200℃之下时才是可行的。在更高温度的情况下会导致木材的热反应和分解，这总的来说以所不期望的方式改变材料的特性。
在迄今已知的天然纤维强化的塑料中，也通过添加附加物优化特定的材料特性。这种材料特性例如是木材和塑料之间的结合、流动性、阻燃、配色以及尤其是对于室外应用而言也可以是耐候性、抗紫外线和抗病虫害。
也已知的是，制造基于由各50％的聚录乙烯(PVC)和木纤维构成的混合物的WPC。所述WPC称作这种基于热塑性加工的热固性塑料如改性的三聚氰胺树脂，同样在开发还有处理类似木材的产品、如竹子时然后称作“竹塑料复合材料(Bamboo Plastic Composites，BPC)”。BPC归类于WPC复合材料，其中木材纤维通过竹纤维来代替。
所描述的生物材料相对于传统的木材材料、如夹紧板或者胶合板的优点在于材料的自由的、三维的可成形性和更大的耐湿性。相对于全塑料，WPC提供了更高的强度和显著更小的热膨胀系数。迄今为止的生物材料的缺点还在于：相对于板材降低其断裂强度，相对于实心的模制件并且相对于板材，具有加固的填充物的模制件是不易折断的。未经随后覆层的模制件的吸水率高于在具有薄膜覆层或者流动覆层的模制件或者实心的模制塑料部件中的吸水率。
使用迄今所描述的生物材料作为平台地板或者用于制造板如主要在建筑、汽车和家具工业、地板覆盖物的室外区域(平台、游泳池)、房屋立面和家具中应用WPC、特别是用作为热带木材的替代物那样是已知的。也已知多种由WPC构成的椅子和货架系统。其它的应用是书写工具、瓮、家用设备，WPC生物材料在工程领域中作为用于电绝缘的部件的型材来使用并且在汽车工业中尤其作为车门内衬和后窗台板来使用。
发明内容
现在，本发明的目的在于，改进迄今为止的WPC生物材料，特别是也更成本适宜地形成并且改进其材料特性。
根据本发明提出一种具有根据权利要求1的特征生物材料。有利的改进方案在从属权利中描述。
根据本发明提出，使用葵花籽壳/外皮作为用于WPC产品的原始材料来代替木材、竹子或者其它的类似木材的纤维产品并且用于制造这种产品。
葵花在世界范围种植并且生产葵花的主要目的在于，获得葵花籽并且特别是其内含物。在加工籽之前，葵花籽必须脱壳，也就是说，将真正的葵花籽从其壳/外皮中取出。这些壳/外皮大量出现在葵花籽产品中并且也能够作为葵花籽产品的准废物用于其它的使用目的，例如作为饲料、用于沼气厂等。
葵花籽壳/外皮的优点首先在于，所述葵花籽壳/外皮不仅大量地出现，而且它们已经由于其小的尺寸以相对小形式存在进而应仅需要少量的再加工、例如碾碎，以便形成“SPC(葵花塑料复合材料，Sunflower-Plastic-Composite)”的原始材料。因此碾碎或者研磨葵花籽壳/外皮与制造用于WPC产品的木粉相比与显著更小的能量耗费结合在一起。
使用并且利用葵花籽壳的特别的优点也在于，所述葵花籽壳也极其适合用于SPC，所述SPC用于制造包装、例如瓶、罐，特别是食品包装。
但是首先在第一个试验中也示出：缩小的或者被研磨的葵花籽壳/外皮能够优选适合于加工为SPC进而优选能够制造食品包装，所述食品包装丝毫不会不利地或者以任何方式改变所保存的食品的味道。
因此本发明也描述一种极其耐久的途径，即以节约资源的方式制造包装材料或者类似物。
加工碾碎或者研磨的葵花籽外皮有利地能够如在制造木塑复合材料中一样进行。
葵花籽外皮的含量在此为制品的50％至90％，其中作为塑料基体尤其优选聚丙烯材料，但是也可以考虑聚乙烯材料或者聚录乙烯材料，其中后者显得不那么适合。
葵花籽外皮(葵花籽壳)根据其热敏感性完全能够通过直至200℃的加工温度来加工，直至210℃至240℃的温度，优选230℃的温度也是可行的，在更高的温度的情况下可能导致热反应或者分解。
通过添加附加物优化特定的材料特性，例如葵花籽壳和塑料之间的结合、葵花籽外皮混合物/塑料混合物的流动性、阻燃、配色以及尤其是对于食品应用而言的耐油性、抗紫外线和抗病虫害。
尤其优选的是由各50％的PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)塑料一方和葵花籽外皮另一方构成的混合物。因此，在这种混合中以相同的量一方面加入由来自于PP的馏分并且另一方面加入来自于(研磨的)葵花籽外皮(葵花籽壳)的馏分，其中葵花籽壳在其粒度、含水量、含油量等方面具有在本申请中所描述的特性。也能够使用PVC(聚四氯乙烯)或者PS(聚苯乙烯)或者PLA(聚乳酸)代替所描述的塑料、如PP、PE或者ABS。因此当所述塑料组分的最大加工温度低于壳材料的加工温度时，加工温度有时通过塑料组分来确定。
根据本发明的葵花塑料复合材料(SPC)在此能够通过下述方法来处理，所述方法已经良好地引入塑料产品中。借助于注塑成型的加工是尤其优选的，但是各个其它的塑料加工形式也是很容易想到的并且是可行的。
在注塑成型中，所述材料、即由塑料一方和碾碎或者研磨的葵花籽外皮另一方构成的混合材料，必须是均匀的并且能够是毫无问题地配量的，因此熔化物的所有的部分都具有良好的流动性。
因此期望的是：葵花籽外皮材料的粒度在0.05mm和2mm之间，优选低于1mm。尤其有利地，葵花籽壳(葵花籽外皮材料)的粒度为0.01mm至0.5mm，尤其优选粒度为0.1mm至0.3mm，其中在需要时，当绝大部分的、例如90％的外皮材料位于上述范围中并且10％至20％位于所述范围之外(由于公差不精确性)时，也实现这种粒度。
优选葵花籽外皮材料具有高的干燥度，也就是说它具有1％和9％之间的、优选4％和8％之间的含水量。
外皮材料(壳材料)也能够具有直至6％的、优选至最大4％或者其下的脂含量。由于葵花籽外皮的几何形状和低的冲击韧性，注射成型中的壁厚设计得比在纯塑料颗粒材料中更厚。显著更高的耐热成形能力是有利的，所述耐热成形能力在更高的温度中给予物料刚性。SPC-成型件因此能够在较高的温度中脱模。
本发明尤其适合于，使用SPC以制造包装、优选食品包装，例如罐、瓶等。这种包装根据需要仍能够在内侧或者外侧上设置有覆层，以便使得整个包装更耐久并且排除由包装材料、即SPC对所包装的材料、例如油、饮料等产生可能的感官上的影响。
葵花籽外皮/葵花籽壳的应用在本申请中是用于制造“生物塑料复合材料”的外皮的优选的应用。
根据本发明也可以使用其它果实的外皮或者壳来代替葵花籽外皮或者葵花籽壳，所述其他的果实的外皮或者壳例如为坚果(特别是榛子、核桃、巴西坚果、山毛榉、橡子)或者谷物，特别是黑麦、小麦、燕麦、黑小麦、大麦、玉米、大米、小米等。
如已经提到的，在天然纤维强化的聚合物中已经已知的是，使用木材或者木材纤维等作为复合材料，以便因此制造木塑复合材料，所述木塑复合材料因此随后被再加工。在再加工中，复合材料在此被熔化或者在任何情况下都在热学上强烈地被加热，以便使得其是可流动的进而是可加工的。但是在达到200℃的温度时，这在木塑复合材料中是极其有问题的，因为木材的热应力从200℃的温度的范围起是过高的进而使整个材料受到损害。但是聚合物、即聚合物材料如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)或者聚氯乙烯(PVC)此外当其也不能够在高温下、即在明显高于200℃的温度下被加工、例如在注射成型中等时，由于其蠕变性质和其低的耐热成形能力而不适合于大多结构上的应用。由木塑复合材料构成的支承元件与基于PP或者PE的木塑复合材料(WPC)相比也必须具有显著更好的机械特性。
如所提到的是，使用高性能塑料作为基体非常严重地受到预设熔化温度(直至200℃)的限制。此外带来可能的工程聚合物的极其高的价格，以至于所述价格在经济上几乎不再是可行的。
通过测试此时可能发现，根据本发明的SPC生物材料也能够在直至300℃的加工温度中实现，在任何情况下，在220℃至250℃的范围中进行加工不导致任何材料退化进而也能够以可接受的价格提供机械特性的显著改进。
利用葵花籽壳/外皮的根据本发明的生物材料或者生物复合材料优选能够被使用并且应用于汽车领域中的塑料部件、薄膜以及袋、包装、工业品和消费品、地板、家具。对于汽车领域例如可以考虑车轮罩的壳(所谓的车轮外壳)，发动机盖或者也可以是车身底部嵌板。在薄膜和袋的领域中，尤其能够提及根据本发明的生物材料用于制造筒仓膜、包装膜和袋的应用，在包装和容器的领域中，根据本发明特别是提及制造食物包装、垃圾桶或者塑料罐以及相应的容器。作为根据本发明的生物材料的特殊的根据本发明的应用也可以考虑饮料箱、面包箱和栽培盆的制造以及在房区和园区中考虑家具、例如椅子、条凳、桌子的应用但是也可以考虑平台地板和门的制造。
最后指出，通过葵花籽壳材料的花份额一方和/或其粒度另一方可以所期望的方式方法调节根据本发明的生物材料的冲击韧性。
如所提到的，根据本发明的生物材料或者根据本发明的生物复合材料包含葵花籽壳/外皮，以至于因此根据本发明的生物材料或者根据本发明的生物复合材料具有葵花籽壳/外皮作为基本材料。只要在本申请中涉及葵花籽外皮材料，那么这与葵花壳、葵花籽壳、葵花籽外皮是同义的。其始终是葵花籽的壳材料。
一旦壳材料在其与籽分离后，也就是说在脱壳后，其在水含量、粒度或者脂含量方面具有如下参数，所述参数与根据本申请尤其有利使用的参数不同，那么所述材料相应地被处理和加工。当壳材料例如具有15％的水含量时，该水含量通过干燥有针对性地的被降低到期望值。如果壳材料在脱壳之后具有过高的粒度，那么通过进一步研磨实现期望的粒度。如果壳材料在脱壳之后具有过高的脂含量，那么通过通常的脂吸收工艺(通过热处理也是可行的)而有针对性地降低壳中的脂含量。
下面提到生物材料的典型的组成，所述组成一方面满足期望的工程特性并且另一方面与迄今为止的塑料或者生物塑料相比显著更便宜。
第一实施例：生物塑料“ABS300”
520g PP(聚乙烯)，300kg壳，30kg附加物(气味)、30kg(冲击韧性)、30kg附加物(湿度)、30kg附加物(流动性)、30kg附加物(增附剂)、30kg附加物(夹带剂)。
由这种材料构成的混合物因此如通常一样被输送给复合过程，以至于然后能够从被复合的材料中制造期望形式的期望的塑料，例如以挤压或者注塑成型或者旋转铸模或者压制技术或者热成形方法来制造。
作为增附剂-附加物，例如产品“SCONA TPPP8112FA”(用于聚丙烯-天然纤维-复合材料并且在TPE-S-复合材料中的附着力增强剂)是适合的，所述产品来自于BYK,Additives&Instruments公司，技术手册，标准07/11，即ALTANA-集团的产品和公司。这个产品的技术数据表作为表1列出。
作为夹带剂-附加物，产品“BYK-P4200”(用于降低热塑性复合材料中的气味和VOC排放的夹带剂)是适合的，所述产品来自于手册X506、标准03/10，BYK,Additives&Instruments公司，即ALTANA-集团的公司。所述产品的数据表作为表2附上。
作为防止气味形成的附加物，产品“Ciba IRGANOX1076”(用于处理和长期热稳定性的酚类主抗氧化剂)显得是尤其适合的，即Ciba公司的产品。这个产品的数据表作为表3附上。
作为其它的用于工艺稳定的附加物，Ciba公司的产品“CibaIRGAFOS168”(工艺稳定剂)是适合的。这个产品的说明书作为表4附上。
作为聚丙烯材料，产品“Moplen EP300K–PP–Lyondell BaseilIndustries”是适合的。这个产品的说明作为表5附上。
具有内部名称“PP50”的另一种生物材料的另一种组成(第二实施例)如下组成：
45％PP Moplen EP300K,Gr
50％葵花壳
Irgafos168,Pu,0.20％
Irganox1076,Pu,0.30％
BYK P4200,2.00％
Scona TPPP8112FA,Pu,2.5％
所提到的组成部分如通常一样复合并且随后能够通过所描述的方法，例如挤压、注塑成型、深冲、旋转铸模、压制技术、热成形方法来加工以制造本申请的期望的塑料产品。
只要在本发明中提到复合(Compoundieren)或者组合(Compoundierung)，那么因此是指根据本发明的生物材料或者生物塑料的塑料处理，并且这具体地表示提炼过程，所述提炼过程通过混入附加料(填料、附加物等)描述了对根据本发明的生物材料的特性曲线的有针对性的优化。组合例如在挤压机(例如双螺杆挤压机，但是借助于反向的双螺杆挤压机以及通过行星齿轮挤压机和共捏合机也是可行的)中进行，并且此外包括移动操作，即输送、熔化、分散、混合、排气和构建压力。
复合的目的是从塑料原料中提供对于加工和应用而言具有最佳可行的特性的塑料模塑材料。组合的目的在此是一次性地改变粒子大小、加入附加物、去除不期望的组成部分。
最终通过复合制造原始生物材料，所述原始生物材料一方面包含各种原始组成部分，也就是说壳材料、聚丙烯、附加物等，更确切地说呈混合的形式。通常将复合的生物材料产物生产为粒料等形式的中间产物，以至于因此需在塑料加工机中、例如在注射成型机中进一步加工以制造期望的塑料产物。
借助本发明能够达成：纯化葵花加工的具有塑料的副产物进而节约资源地并且持久地将塑料制造对原油的依赖性降低30％至70％。
与此同时，对根据本发明的生物复合材料或者生物材料的加工也对CO2平衡并且也对由其制造的产物的生态平衡产生非常正面的影响。
借助于本发明也可行的是，对根据本发明的生物材料(所述生物材料也能够被称为生物聚合物)实现直至300℃的加工(初步测试已得出该内容)，并且以可接受的价格提供具有机械特性显著改进的新型的生物材料(生物聚合物)。
首先根据本发明的生物材料(生物聚合物)能够在所有的产品段中使用并且在此现有的工具能够毫无问题地用于加工。
令人信服地实现本发明的目地，即研发一种生物材料(生物聚合物)，所述生物材料具有非常高的生物填充度并且尽管如此仍能作为工程生物塑料毫无问题地被加工。最后也可行的是，也以聚乳酸(Polylactide)(简称PLA)来地代替所描述的塑料(PP、PE、ABS、PVC(聚氯乙烯)、PS(聚苯乙烯))与塑料壳(其粉末)掺和或者复合。因此再次提高全部塑料的生物份额。PLA塑料自身是已知的并且通常由多种在化学上彼此结合的乳酸分子构造并且属于聚酯。聚乳酸(PLA)-塑料是生物相容的。
根据本发明的生物材料能够用于制造完全不同类型的产品，例如用于制造包装(食品包装)、汽车零部件(例如车轮罩的外罩)，用于家具(桌子、椅子、条凳)、平台地板或者门等。根据本发明的生物材料也能够用于制造筐或者容器、特别是在食品工业中应用的这种筐或者容器。
下述为：表1、2、3、4和5。
表1
BYK
Additives&instruments               数据页
                                      07/11更新
SCONA TPPP8112FA
用于聚丙烯-天然纤维-复合材料并且在TPE-S-复合材料中的附着力增强剂
化学结构
SCONA TPPP8112FA 超高马来酸酐接枝率的聚丙烯
特性数据
此数据页给出的数据只是典型数值，并非产品的技术指标。
推荐添加量
加入方法和加工指导
将改性剂均匀地分布到复合材料中
应用领域
ALTANA的成员
特性和优点
说明
供货形式：粉末
贮存和运输
此版本取代之前所有的版本——德国印制
表2
BYK
Additives & instruments                 数据页X506
                                        03/10更新
BYK-P4200
用于降低热塑性复合材料中的VOC排放和气味的夹带剂
化学结构
特性数据
此数据页给出的数据只是典型数值，并非产品的技术指标。
推荐用量
基于总配方的、以供货形式的％表示的添加量
BYK-P 4200 0.5％至2.0％
加入方法和加工指导
BYK-P4200应在组合期间或者之前添加给塑料
应用领域
聚丙烯 聚乙烯 ABS
BYK-P4200 ■ ■ □
■尤其推荐的应用领域□推荐的应用领域
作用方式
通过添加BYK-P4200，在真空排气期间降低或者甚至完全去除复合材料的产生气味和排放的组成部分。
ALTANA的成员
特性和优点
说明
为了有效发挥该助剂的功效，推荐排气真空度至少达到100mbar。
此外，应使用单一的排气孔且排气孔应位于挤出机的末端。
此版本取代之前所有的版本——德国印制
表3
Ciba Specialty Chemicals
重要声明：以下声明取代买方文以下声明取代买方文件。卖方不作任何明示或暗示的陈述或保证，包括产品用于某一特定目的的商销性或适用性。本资料中任何表述均不应被理解为诱导任何专利侵权行为。卖方在任何情况下均不对与产品有关的声称过失、违反保证、严格责任、侵权或合同所引致的偶然的、继发性的或间接的损失负责。对于任何索赔请求，买方的唯一补偿和卖方的唯一责任为买方的购买价款。数据和结果均基于受控制的或实验室的工作，必须由买方根据其所预计的使用条件通过试验加以确认。本产品未就长时间接触粘膜、破损皮肤或血液或置入人体的情形进行过专门试验，因此建议不应将这些产品用于上述情况。
请注意，以上产品在不同国家可能会有所差异。如有任何疑问，请联络本地汽巴精化代表。如需要更多资料，请浏览网页：http://www.cibasc.com。
1976年二月第一版-印刷日期1999年十月-产品名IRGANOX1076版权2004Ciba Specialty Chemicals Inc.
表4
Ciba Specialty Chemicals
覆层效果部段
表5
材料数据中心|数据页Moplen EP300K
材料数据中心是塑料产业的领先的国际信息系统并且提供全面的塑料数据库、运算程序、CAE接口、文献数据库和组分数据库。。关于材料数据中心的更多信息请访问：www.materialdatacenter.com
这是Moplen EP300K-PP-LyondellBasell实业公司的免费的材料数据中心数据页。
材料数据中心提供关于Moplen300K的下述说明：
单位换算、PDF数据页打印、与其它塑料进行比较、扣合计算、梁挠度计算
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Claims (9)

1.一种基于葵花籽壳\外皮的生物材料或者生物复合材料。
2.根据权利要求1所述的生物材料或者生物复合材料，
其中所述葵花籽壳/外皮被研磨，具有例如3mm或者更小的粒度。
3.一种生物材料或者生物复合材料，
其中葵花籽壳/外皮在生物材料制品中的含量为40％至90％，优选50％至70％。
4.一种SPC(葵花-塑料-复合材料)的应用，其用于制造包装、优选食品包装，例如是用于葵花油的罐或者瓶；或者用于制造家具、门或者平台地板，或者汽车零部件。
5.根据上述权利要求中任一项所述的生物材料或者生物复合材料，
其特征在于，使用坚果或谷物的壳来代替葵花籽壳/外皮。
6.根据上述权利要求中任一项所述的生物材料或者生物复合材料，
其特征在于，所述葵花籽壳/外皮具有在1％和10％之间的含水量、优选在4％和8％之间的、尤其有利地在5％和7％之间的含水量，和/或葵花籽壳/外皮的粒度在0.01mm至1mm的范围中、优选在0.1mm至0.3mm之间的范围中，和/或所述壳的脂含量最大为6％、优选最大4％、尤其有利地在1％和2％之间。
7.根据上述权利要求中任一项所述的生物材料或者生物复合材料，
其特征在于，所述葵花籽壳/外皮与塑料材料进行复合或所述葵花籽壳/外皮是与塑料材料复合的。
8.一种用于制造SPC的方法，其利用葵花籽壳/外皮、特别是研磨的葵花籽壳/外皮借助于挤压和/或注射成型和/或旋转铸模和/或压制技术和/或热成形方法来进行，
其中使用聚丙烯(PP)和/或聚乙烯(PE)和/或聚氯乙烯(PVC)和/或ABS和/或PLA和/或PS(聚苯乙烯)作为塑料材料。
9.一种利用根据权利要求5所述的葵花籽壳/外皮以制造葵花-塑料-复合材料的方法，
其特征在于，将所述葵花籽壳/外皮材料至少与所述塑料材料进行复合，并且借助于挤压和/或注塑成型和/或旋转铸模和/或压制技术和/或热成形方法和/或深冲法等将已复合的材料加工为期望的塑料制品。
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Assignee: CARGILL, Inc.

Assignor: SPC SUNFLOWER PLASTIC COMPOUND GmbH

Contract record no.: 2014990000799

Date of cancellation: 20200529